CN114308122B - 季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3-二（2-羟基异丙基）苯中的应用 - Google Patents

季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3-二（2-羟基异丙基）苯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3‑二(2‑羟基异丙基)苯中的应用。该相转移催化剂含有长链烷基和芳基，具有如式1所示的结构：

Description

季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3-二(2-羟 基异丙基)苯中的应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种季氨碱类相转移催化剂的合成和制备方法及其在制备1,3-二(2-羟基异丙基)苯中的应用。
背景技术
1,3-二(2-羟基异丙基)苯(CAS：1999-85-5)是重要的化工原料中间体，主要应用于生产无味DCP及间苯二酚。其中，间苯二酚是重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶和电子化学品等领域。大部分的间苯二酚成品用于合成树脂和黏合剂。间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚-甲醛-乙烯吡啶树脂类黏合剂在室温下即可固化，广泛应用于轮胎工业方面，粘合纺织材料和橡胶，还可粘合纺织纤维、木材、轻金属、陶瓷、塑料和弹性体等，在层压木材、船体结构、房顶构架和层压纸制造方面也有重要用途。
目前，全球工业化合成间苯二酚的路线主要有两条，一是以苯为原料的磺化碱熔法，二是以间二异丙苯为原料的氧化法。
1,3-二(2-羟基异丙基)苯是间二异丙苯氧化法制备间苯二酚的中间体，其通过间二异丙苯与氧气在强碱性条件下制备而成，而后再经过双氧水进行二次氧化，得到二过氧化氢二异丙苯后经酸性裂解，得到间苯二酚。
国外通常直接将间二异丙苯(m-DIPB)氧化为二过氧化氢二异丙苯(DHP)，再经酸性分解生成间苯二酚，同时副产丙酮。该方法是80年代中期开发出来的新工艺，类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程，环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产，代表着间苯二酚合成工艺的发展方向，目前，日本住友公司已经采用该方法工业化生产多年，成为全球垄断性企业。
其反应路线如下所示：
间二异丙苯的氧化是液相碱性条件下与空气或氧气进行,得到间二异丙苯二过氧化物及副产间二异丙苯基过氧化物。氧化结束后,将甲苯加入氧化产物中,因为氧化产物在进行分解前必须在酸催化剂存在下用过氧化氢水溶液进行预处理,预处理的作用是将副产物转化为间二异丙苯二过氧化物,同时防止其分解。预处理后生成物经过中和、浓缩、脱水后再进行酸解,得到间苯二酚成品。
间二异丙苯的氧化工艺是该路线的主要技术难点，涉及气液两相反应，同时需要加入碱液实时调节PH保持碱性条件，碱液量不足则会生成酸性杂质抑制反应的进行，碱液量过多则会促进过氧化物分解成酮，进一步被氧化成酸抑制反应的进行。行业内该氧化反应通常在间歇釜/塔中进行，间歇反应效率低，需保证40-50h的停留时间，且产生的大量过氧化物在高温下存在安全风险，其操作温度接近TD4，即移热失效或反应失控后4h内便会发生爆炸，操作空间窄。
专利CN104417872公开了一种通过二异丙苯氧化制备氢过氧化氢混合物的方法，其中工艺过程中涉及多次更换碱液的操作，操作比较繁琐，反应耗时较长；专利CN103159592公开了二-(2-羟基异丙基)苯的生产方法，其工艺分两步进行，流程繁琐，且使用硫化剂，造成大量污染；专利US2820064公开了一种使用惰性溶剂加入到氧化反应的方法，其反应效率低，且涉及新物质的分离，不仅增加了能耗，而且影响产品指标。
间二异丙苯氧化法制备间苯二酚工艺一直以来是国际性技术难题，目前有且仅有日本公司掌握该技术，国内研究院曾对该工艺进行研究，但止步于中试放大阶段，其反应效率、转化率、选择性等均低于国外水平，截止目前，国内暂未报道任何可工业化生产的氧化工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明开发了一种合成1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)的新工艺，在间二异丙苯空气氧化时加入过量的浓碱液，使得生成的过氧键在碱作用下随即发生异裂形成羟基(DC)。所述1,3-二(2-羟基异丙基)苯为制备间苯二酚的中间体，DC可以通过双氧水在酸性条件下氧化生成二过氧化氢-1,3-二异丙基苯(DHP)，DHP再通过酸性裂解生成间苯二酚(RES)。
相应地，本发明还提供了一种季氨碱类相转移催化剂及其制备方法，该催化剂应用于间二异丙苯空气氧化制备1,3-二(2-羟基异丙基)苯的工艺中，能够有效的促进油水两相的混合，显著提高氧化反应效率，并解决氧化工艺效率低、转化率低、难度系数大的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种季氨碱类相转移催化剂，其含有长链烷基和芳基，具有如式1所示的结构：
式中，R1为长链烷基，可以为取代或非取代的烷基链，优选为C8-C12的长链烷基，更优选为异辛烷基、正辛烷基或十二碳烷基；
R2为间位取代的芳基，结构如式2所示：其中R表示C1-C3的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基等，更优选为甲基、异丙基。
本发明还提供一种上述季氨碱类相转移催化剂的制备方法，步骤包括：
1)将长链烷基脂肪酸、间位烷基苯胺、有机溶剂A混合，加入钴催化剂进行反应，分离得修饰的有机胺；
2)将步骤1)制备的修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合反应，反应完成后加入水进行水解反应，再加入碱液调节pH为10-12，分离得季氨碱类相转移催化剂。
步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸，可以为取代或非取代的烷基链，优选为具有C8-C12的烷基链；
优选地，所述长链烷基脂肪酸为异辛酸、辛酸或十二碳酸；
所述间位烷基苯胺，所述烷基(即式2中取代基R)选自C1-C3的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基等，更优选为甲基、异丙基；
优选地，所述间位烷基苯胺为间甲基苯胺、间异丙基苯胺。
所述有机溶剂A选自二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为二氧六环；
所述钴催化剂为含二价钴离子催化剂，优选为氯化亚钴和/或醋酸钴；
步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸与间位烷基苯胺的质量比为1：0.6-1.4，优选1：0.9-1.1；
优选地，所述长链烷基脂肪酸在有机溶剂A中的浓度为0.05-0.5g/mL，优选0.1-0.2g/mL；
优选地，所述钴催化剂用量为长链烷基脂肪酸质量的0.5-2％，优选0.8-1％。
步骤1)中，所述反应，温度为130-160℃，优选140-150℃；时间为18-30h，优选20-24h；压力为0-0.6MPaG，优选0.2-0.4MPaG；
所述分离为本领域常规操作，例如脱溶剂、水洗、精馏等，本发明不做具体限定，在一些实施方式中可以采用柱层析法分离，柱层析洗涤溶剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：0.5-5：0.1-0.4，优选1：1-3：0.1-0.2。
步骤2)中，所述有机溶剂B选自DMF、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为DMF和/或丙酮；
所述碱液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，优选浓度为0.5-1.5wt％的氢氧化钠水溶液。
步骤2)中，所述修饰的有机胺与碳酸二甲酯质量比为1：1.5-2.5，优选1：1.8-2.2；
优选地，所述修饰的有机胺在有机溶剂B中的浓度为0.1-0.6g/mL，优选0.2-0.4g/mL；
步骤2)中，所述水的加入量与修饰的有机胺的质量比为1：0.1-0.5，优选1：0.2-0.3；
所述水可以采用一次性加料或连续加料方式例如滴加加料，为本领域常规操作，本发明没有特别要求，优选地，加料时间在控制在5min以内，优选0.5-1min，水的加料时间不计入水解反应时间内；
步骤2)中，修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合后所述反应，温度为40-80℃，优选50-60℃；时间为1-5h，优选2-4h；
所述水解反应，温度为20-80℃，优选40-50℃；时间为0.5-4h，优选1-3h；
所述分离为本领域常规操作，例如脱溶剂、水洗、精馏等，本发明不做具体限定，在一些实施方式中可以采用浓缩、柱层析法分离，柱层析洗涤溶剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：0.5-5:0.2-0.8，优选1：1-3：0.3-0.5。
本发明所述的季氨碱类相转移催化剂，其合成步骤可以用下式表示：
本发明所述季氨碱类相转移催化剂可用于间二异丙苯氧化制1,3-二(2-羟基异丙基)苯，本发明季氨碱类相转移催化剂同时含有长链脂肪基和芳基，其中长链脂肪基能够增强该类相转移催化剂的亲油性，同时，长链脂肪基的存在使得该类催化剂以重组分的形式排出系统外，有助于与产品更好的分离。其中间位取代的芳基与体系中m-DIPB、MC、DC等具有相似结构，利用其相似相溶的原理，能够有效的促进油水两相的混合，解决目前氧化工艺效率低、转化率低、难度系数大的问题。
作为优选，本发明提供一种间二异丙苯氧化法制备1,3-二(2-羟基异丙基)苯的方法，该方法采用式1所示的季氨碱类相转移催化剂，间二异丙苯与空气在碱性条件下进行氧化反应制得，反应采用间歇釜式，在一些具体实施方案中，步骤包括：
将间二异丙苯、碱液、季氨碱类相转移催化剂混合，通入空气进行氧化反应，制得1,3-二(2-羟基异丙基)苯。
本发明中，所述碱液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾等，更优选为浓度30-50wt％的NaOH水溶液；
优选地，所述间二异丙苯与碱液的质量比为1：0.5-1.5，优选1：0.8-1.2；
优选地，所述季氨碱类相转移催化剂的用量为间二异丙苯量质量的0.5-10％，优选1-2％。
本发明中，所述氧化反应过程中，连续通入空气，空气压力为0.1-1MPaG，优选0.3-0.6MPaG；
优选地，所述氧化反应，温度为90-110℃，优选95-100℃；时间为2-10h，优选4-8h；反应体系PH为12-14。
本发明中，所述氧化反应完成后，通过油水分相得到油相反应液，采用气相色谱及氧化还原滴定法测定反应液中产物及含量。
现有DC制备方法的转化率通常在20-30％，生产效率极低，通过本发明方法可以显著提高反应转化率达90％以上，但是本发明在实验中发现，由于DC在纯间二异丙苯(DIPB)的溶解性较差，当体系中DC含量达到一定浓度时，会以固体的形式析出，在反应釜内形成结盐，甚至堵塞管路，影响设备正常运转，而将原料转化率控制在40-80％，尤其是最适宜的40-60％范围内，可以保证体系为全液相体系，因此，本发明中将反应结束后(DIPB)的转化率控制为最适宜的40-60％，在此范围内，按照本发明方法，1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)选择性也可以达到40-50％，同时伴随生成选择性为50-60％的异丙基二甲基苄醇(MC)副产品，并且由于过氧键在碱性条件下裂解，可极大地降低过氧化物含量，过氧化物选择性为可降低至0.2％以下。
本发明中，所述氧化反应完成后，还包括从油相反应液中分离产物1,3-二异丙基苯(DC)，回收未反应的间二异丙苯(DIPB)和副产物异丙基二甲基苄醇(MC)，为本领域常规操作，技术人员可以采用任意已知方法来实现，本发明没有特别要求，例如可以通过重结晶方法分离产物1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)，回收未反应的间二异丙苯(DIPB)和副产物异丙基二甲基苄醇(MC)；
其中产物间二异丙苯(DC)可以用于后续制备间苯二酚；
未反应的间二异丙苯(DIPB)和副产物异丙基二甲基苄醇(MC)可以通过精馏提纯后回收，或者直接返回上述氧化反应体系，继续用于反应制备间二异丙苯(DC)。
本发明中，所述间二异丙苯氧化反应需要在强碱性体系中进行，其中，碱性条件由碱液提供，一方面碱性条件可中和空气氧化产生的酸性杂质，该类杂质是抑制自由基生成的主要影响因素，另一方面，与其他类型相转移催化剂相比较，季氨碱类相转移催化剂增强了碱性条件，有利于过氧键发生异裂生成羟基，如果碱性较弱，则过氧键部分累积，部分发生均裂生成酮类杂质，不仅增强了安全风险，而酮类杂质进一步被氧化生成酸性杂质，从而抑制氧化反应的进行。
本发明所述1,3-二(2-羟基异丙基)苯为制备间苯二酚的中间体，由所述1,3-二(2-羟基异丙基)苯进一步反应制备间苯二酚的方式是现有技术已知的，本领域技术人员可以通过任意可实现方法制备得到，如在一些实施方式中，可以将DC通过双氧水在酸性条件下氧化生成二过氧化氢-1,3-二异丙基苯(DHP)，DHP再酸性裂解生成间苯二酚(RES)，具体过程本发明不再赘述。
本发明所述的间二异丙苯氧化法制二羟基-1,3-二异丙基苯，再进一步制备间苯二酚的工艺可用下式表示：
本发明合成工艺中，在间二异丙苯空气氧化时加入过量的浓碱液，使得生成的过氧键在碱作用下随即发生异裂形成羟基。过氧分子O-O键的断裂有均裂和异裂两种，均裂和异裂之间氧原子断裂时电子的数量不同。过氧键和不同浓度的碱液混合后发生分解反应，低浓度碱液对过氧键的催化分解反应中，O-O键的断裂主要是均裂，随着碱液浓度的增大，过氧分子O-O键的断裂主要表现为异裂。即间二异丙苯氧化分解生成1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)，DC再通过双氧水在酸性条件下氧化生成二过氧化氢-1,3-二异丙基苯(DHP)，DHP酸性裂解生成间苯二酚(RES)。
该路线中间二异丙苯氧化单元涉及气液液三相反应，其传质传热是制约反应效率的主要因素，因此，本发明开发了一种式1所示高效相转移催化剂，应用于间二异丙苯氧化，可以有效提高反应效率，并对氧化工艺进行优化，以解决目前生产工艺中存在的问题。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明提供的1,3-二(2-羟基异丙基)苯制备路线，通过相转移催化剂的引入，大大增强了体系的传质效果，提高了反应效率，具有污染小、成本低、安全性高、条件缓和等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明中所述的纯度及选择性等参数，采用气相色谱仪进行分析，用面积归一法计算；过氧化物浓度测试采用氧化还原滴定法分析计算。
本发明采用如下仪器及条件：
气相分析条件：仪器型号：岛津2010Plus，进样口温度：280℃；分流比：30:1；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持10min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。
氧化还原滴定条件：仪器型号：氧化还原滴定仪，万通，滴定液为0.1M Na2S2O3，滴定样品质量0.8-1.5g/次，以TBHP作为计量单位。
核磁分析仪器型号：BRUKER Ultrashield 400Plus，氘代试剂为氘代氯仿，纯度97wt％。
本发明实施例主要原料来源信息，其他若未做特别说明均为普通市售原料：
间二异丙苯(m-DIPB)(≥97％)，CAS：99-62-7，由Sigma-alorich代购；
二氧六环(≥98％)，西陇科学股份有限公司；
间甲基苯胺(≥99％)，CAS：108-44-1：天津科密欧；
间异丙基苯胺(≥98％)，CAS：5369-16-4：天津科密欧；
碳酸二甲酯(AR)，CAS：616-38-6：西陇科学股份有限公司；
异辛酸(≥98％)，CAS：25103-52-0：西陇科学股份有限公司；
十二烷基酸(≥97％)，CAS：93639-08-8：西陇科学股份有限公司；
乙酸乙酯(AR)，CAS：141-78-6：天津科密欧；
冰醋酸(AR)，CAS：64-19-7：天津科密欧；
石油醚，CAS：8032-32-4：天津科密欧；
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR)，CAS：68-12-2：天津科密欧；
硅胶(AR)：西陇科学股份有限公司。
实施例1
制备季氨碱类相转移催化剂A：
(1)称取14.41g异辛酸于500mL的反应瓶中，加入96mL二氧六环作为溶剂，充分搅拌混合，向反应瓶内加入14.62g间甲基苯胺，并加入0.13g氯化亚钴催化剂，充分搅拌混合，升温至145℃，0.4MPaG下搅拌反应22h后停止，柱层析法(柱层析洗涤溶剂：石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比1:1.6:0.1)分离，得到修饰的有机胺(2-乙基己基间甲基苯胺)20.18g，收率为92％。
核磁1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.90(s,6H),1.2-1.5(m,8H),1.71(m,1H),2.34(s,3H),3.15(m,2H),4.0(s,NH),6.3-7.1(m,4H)。
元素分析：C 82.13，H 11.49，N 6.39。
(2)取上述步骤(1)所得到的产物10.96g于500mL玻璃反应瓶中，加入37mLDMF充分溶解，升温至55℃，称取21.92g碳酸二甲酯加入反应瓶中，搅拌反应3h后停止反应，向反应瓶中滴加去离子水44mL，滴加时间1min，搅拌水解反应3h，滴加1wt％的NaOH水溶液，调节PH为10，浓缩后采用柱层析方法(柱层析洗涤溶剂：石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比1:5:0.2)分离，得到季氨碱类相转移催化剂A15.8g，收率92.5％。
季氨碱类相转移催化剂A中的取代基R1、R2结构如表1所示，
核磁1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.90(s,6H),1.25-1.50(m,8H),2.10(s,1H),2.34(s,3H),3.08,3.33(m,2H),3.72(s,6H),7.54-7.75(m,4H)。
元素分析：C 76.92，H 11.77，N 5.28，O 6.03。
实施例2
制备季氨碱类相转移催化剂B：
(1)称取20.03g十二碳酸于500mL的反应釜中，加入250mL二氧六环作为溶剂，充分搅拌混合，向反应瓶内加入13.02g间甲基苯胺，并加入0.12g氯化亚钴催化剂，充分搅拌混合，升温至160℃，0.1MPaG下搅拌反应24h后停止，柱层析法(柱层析洗涤溶剂：石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比1:1.6:0.1)分离得到修饰的有机胺(十二烷基-3-甲基苯胺)27.73g，收率为90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(s,3H),1.2-1.5(m,18H),3.35(m,2H),2.34(s,3H),4.0(m,-NH),6.3-7.2(m,4H)。
元素分析:C 82.69，H 11.95，N5.36。
(2)取上述步骤(1)所得到的产物13.05g于500mL玻璃反应瓶中，加入130mLDMF充分溶解，升温至40℃，称取20.88g碳酸二甲酯加入反应瓶中，搅拌反应2h后停止反应，向反应瓶中滴加去离子水87mL，滴加时间2min，搅拌水解反应1h，滴加1wt％的NaOH水溶液，调节PH为10，浓缩后采用柱层析方法(柱层析洗涤溶剂：石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比1:5:0.2)分离，得到季氨碱类相转移催化剂B 28.25g，收率92％。
季氨碱类相转移催化剂B中的取代基R1、R2结构如表1所示，
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(s,3H),1.29-1.73(m,12H),2.34(s,3H),3.24(m,2H),3.72(s,6H),7.54-7.75(m,4H)。
元素分析:C 78.44,H 12.23,N 4.36,O 4.98。
实施例3
制备季氨碱类相转移催化剂C：
(1)称取14.41g异辛酸于500mL的反应釜中，加入48mL二氧六环作为溶剂，充分搅拌混合，向反应瓶内加入19.45g间异丙基苯胺，并加入0.26g醋酸钴催化剂，充分搅拌混合，升温至130℃，0.6MPaG下搅拌反应19h后停止，浓缩后采用柱层析法(柱层析洗涤溶剂：石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比1:1.6:0.1)分离得到修饰的有机胺(2-乙基己基间异丙基基苯氨)22.27g，收率为90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.90(s,6H),1.2-1.5(m,11H),1.20(s,6H),2.87(m,1H),4.0(m,-NH),6.3-7.2(m,4H)。
元素分析:C 82.52，H 11.81，N 5.66。
(2)取上述步骤(1)所得到的产物12.37g于500mL玻璃反应瓶中，加入21mL丙酮充分溶解，升温至80℃，称取29.69g碳酸二甲酯加入反应瓶中，搅拌反应5h后停止反应，向反应瓶中滴加去离子水28mL，滴加时间0.5min，搅拌水解反应1h，滴加1wt％的NaOH水溶液，调节PH为10，浓缩后采用柱层析方法(柱层析洗涤溶剂：石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比1:5:0.2)分离，得到季氨碱类相转移催化剂C25.83g，收率88％。
季氨碱类相转移催化剂C中的取代基R1、R2结构如表1所示，
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.90(s,6H),1.20(s,6H),1.25-1.33(m,8H),2.10(m,1H),2.87(m,1H),3.08,3.33(m,2H),3.72(s,6H),7.60-7.82(m,4H)。
元素分析：C 77.76，H 12.02，N 4.77，O 5.45。
实施例1-3制备的三种催化剂A-C中，取代基R1、R2结构如下表1所示：
表1
实施例4
取间二异丙苯500g，置于1.5L反应釜中，并加入30wt％的NaOH水溶液500g，实施例1制备的相转移催化剂A 7.5g，反应体系PH为12，然后通入空气，通过空气流速调节反应釜内压力为0.4MPaG，升温至96℃，开启搅拌，反应6h后停止反应。
通过油水分相得到油相反应液，采用气相色谱及氧化还原滴定法测定反应液中的产物及含量，得到间二异丙苯(DIPB)转化率为60％，其中，1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)选择性为45％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为54％，过氧化物选择性为0.2％，其它杂质选择性为0.8％。
上述氧化反应停止后，通过冷却结晶过滤方法分离得到产物1,3-二异丙基苯(DC)130g，DC以固体形式析出，并用等量间二异丙苯对固体进行洗涤，而未反应的DIPB和副产物异丙基二甲基苄醇(MC)等均存在于液体中；
DC核磁表征：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.30(s,12H),3.65(s,2H of-OH),7.3-7.5(4H of Ph)。
分离的产物DC可通过过氧化反应和裂解反应制备间苯二酚。
DIPB和MC可返回氧化反应体系，继续反应制备DC。
实施例5
取间二异丙苯500g，置于1.5L反应釜中，并加入35wt％的NaOH水溶液300g，实施例2制备的相转移催化剂B 3g，反应体系PH为13，然后通入空气，通过空气流速调节反应釜内压力为0.2MPaG，升温至90℃，开启搅拌，反应3h后停止反应。
通过油水分相得到油相反应液，采用气相色谱及氧化还原滴定法测定反应液中的产物及含量，得到间二异丙苯(DIPB)转化率为58％，其中，1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)选择性为43％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为56％，过氧化物选择性为0.1％，其它杂质选择性为0.9％。
上述氧化反应停止后，通过冷却结晶过滤方法分离得到产物1,3-二异丙基苯(DC)115g，DC以固体形式析出，并用等量间二异丙苯对固体进行洗涤，而未反应的DIPB和副产物异丙基二甲基苄醇(MC)等均存在于液体中。
DC核磁表征：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.33(s,12H),3.65(s,2H of-OH),7.3-7.5(4H of Ph)。
实施例6
取间二异丙苯500g，置于1.5L反应釜中，并加入40wt％的NaOH水溶液550g，实施例3制备的相转移催化剂C 45g，反应体系PH为14，然后通入空气，通过空气流速调节反应釜内压力为0.9MPaG，升温至105℃，开启搅拌，反应9h后停止反应。
通过油水分相得到油相反应液，采用气相色谱及氧化还原滴定法测定反应液中的产物及含量，得到间二异丙苯(DIPB)转化率为61％，其中，1,3-二(2-羟基异丙基)苯(DC)选择性为48％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为51％，过氧化物选择性为0.1％，其它杂质选择性为0.9％。
上述氧化反应停止后，通过冷却结晶过滤方法分离得到产物1,3-二异丙基苯(DC)135g，DC以固体形式析出，并用等量间二异丙苯对固体进行洗涤，而未反应的DIPB和副产物异丙基二甲基苄醇(MC)等均存在于液体中。
DC核磁表征：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.31(s,12H),3.62(s,2H of-OH),7.3-7.5(4H of Ph)。
对比例1
与实施例4的不同之处在于，氧化反应体系中无任何相转移催化剂的加入，其它反应条件一致。
分析油相反应液，其间二异丙苯(DIPB)转化率为17％，其中，二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)选择性为38％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为42％，过氧化物选择性为0.5％。
对比例1由于受传质影响，反应转化率低，无法通过结晶方式提纯DC。
对比例2
与实施例4的不同之处在于，反应体系中使用的碱液浓度为3.5wt％，其它反应条件一致。
分析油相反应液，其间二异丙苯(DIPB)转化率为52％，其中，二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)选择性为6％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为14％，过氧化物选择性为58％。
对比例2由于碱液碱性不足，体系中出现过氧化物累积，不能有效裂解生成DC，无法通过结晶方式提纯DC。
对比例3
与实施例4的不同之处在于，氧化反应体系中相转移催化剂替换为等质量的间甲苯胺，其它反应条件一致。
分析油相反应液，其间二异丙苯(DIPB)转化率为23％，其中，二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)选择性为40％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为52％，过氧化物选择性为3.6％。
对比例3由于两相混合效果差，反应转化率低，DC产品量较少。
对比例4
与实施例4的不同之处在于，氧化反应体系中相转移催化剂A中取代基R1替换为短链的乙基结构，即在催化剂制备实施例1中将原料异辛酸更换为乙酸，其它反应条件一致。
分析油相反应液，其间二异丙苯(DIPB)转化率为26％，其中，二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)选择性为40％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为52％，过氧化物选择性为0.6％。
对比例5
与实施例4的不同之处在于，氧化反应体系中相转移催化剂A中取代基R2替换为不含芳基的甲基结构，即在催化剂制备实施例1中将原料3-甲基苯胺更换为甲基氨，其它反应条件一致。
分析油相反应液，其间二异丙苯(DIPB)转化率为13％，其中，二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)选择性为38％，异丙基二甲基苄醇(MC)选择性为36％，过氧化物选择性为5.8％。
由以上实施例和对比例可以得知，使用本发明所述的自合成季氨碱类相转移催化剂，可有效提高间二异丙苯氧化反应效率，缩短了反应时间，同时，本发明所述间二异丙苯的氧化工艺，其路线简洁，收率高，成本低，避免了大量过氧化物在高温高压下的累积，降低了安全风险，且具备工业化量产的能力。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (43)

1.一种季氨碱类相转移催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将长链烷基脂肪酸、间位烷基苯胺、有机溶剂A混合，加入钴催化剂进行反应，分离得修饰的有机胺；
2)将步骤1)制备的修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合反应，反应完成后加入水进行水解反应，再加入碱液调节pH为10-12，分离得季氨碱类相转移催化剂；
步骤1)中，所述钴催化剂为含二价钴离子催化剂；所述反应，温度为130-160℃，时间为18-30h，压力为0-0.6MPaG；
所述季氨碱类相转移催化剂含有长链烷基和芳基，具有如式1所示的结构：
式中，R1为长链烷基，可以为取代或非取代的烷基链。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式1中，R2为间位取代的芳基，结构如式2所示：其中R表示C1-C3的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式1中，R1为C8-C12的长链烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R1为异辛烷基、正辛烷基或十二碳烷基。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式2中R为甲基、乙基、丙基或异丙基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸，可以为取代或非取代的烷基链；
所述间位烷基苯胺，所述烷基选自C1-C3的烷基；
所述有机溶剂A选自二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；
步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸与间位烷基苯胺的质量比为1：0.6-1.4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基脂肪酸为具有C8-C12的烷基链。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述间位烷基苯胺，所述烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钴催化剂为氯化亚钴和/或醋酸钴。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基脂肪酸与间位烷基苯胺的质量比为1：0.9-1.1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸为异辛酸、辛酸或十二碳酸。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述间位烷基苯胺为间甲基苯胺、间异丙基苯胺。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述长链烷基脂肪酸在有机溶剂A中的浓度为0.05-0.5g/mL。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基脂肪酸在有机溶剂A中的浓度为0.1-0.2g/mL。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钴催化剂用量为长链烷基脂肪酸质量的0.5-2％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述钴催化剂用量为长链烷基脂肪酸质量的0.8-1％。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分离，采用柱层析法，柱层析洗涤溶剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：0.5-5：0.1-0.4。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为140-150℃，时间为20-24h，压力为0.2-0.4MPaG。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述柱层析洗涤溶剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：1-3：0.1-0.2。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机溶剂B选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述碱液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾；
步骤2)中，所述修饰的有机胺与碳酸二甲酯质量比为1：1.5-2.5。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为0.5-1.5wt％的氢氧化钠水溶液。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述修饰的有机胺与碳酸二甲酯质量比为1：1.8-2.2。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述修饰的有机胺在有机溶剂B中的浓度为0.1-0.6g/mL。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述修饰的有机胺在有机溶剂B中的浓度为0.2-0.4g/mL。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水的加入量与修饰的有机胺的质量比为1：0.1-0.5。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述水的加入量与修饰的有机胺的质量比为1：0.2-0.3。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合后所述反应，温度为40-80℃，时间为1-5h；
所述水解反应，温度为20-80℃，时间为0.5-4h；
所述分离，采用柱层析法，柱层析洗涤溶剂为石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：0.5-5:0.2-0.8。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，修饰的有机胺、碳酸二甲酯、有机溶剂B混合后所述反应，温度为50-60℃，时间为2-4h。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应，温度为40-50℃，时间为1-3h。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述石油醚：乙酸乙酯：乙酸质量比为1：1-3：0.3-0.5。
31.一种间二异丙苯氧化法制备1,3-二(2-羟基异丙基)苯的方法，其特征在于，采用由权利要求1-30任一项所述方法制备的季氨碱类相转移催化剂，步骤包括：
将间二异丙苯、碱液、季氨碱类相转移催化剂混合，通入空气进行氧化反应，制得1,3-二(2-羟基异丙基)苯。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为碱的水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为浓度30-50wt％的NaOH水溶液。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述间二异丙苯与碱液的质量比为1：0.5-1.5。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述间二异丙苯与碱液的质量比为1：0.8-1.2。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述季氨碱类相转移催化剂的用量为间二异丙苯量质量的0.5-10％。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述季氨碱类相转移催化剂的用量为间二异丙苯量质量的1-2％。
38.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应过程中，连续通入空气，空气压力为0.1-1MPaG。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述空气压力为0.3-0.6MPaG。
40.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应，温度为90-110℃，时间为2-10h，反应体系PH为12-14。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应，温度为95-100℃，时间为4-8h。
42.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应完成后，通过油水分相得到油相反应液。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，包括从油相反应液中分离产物1,3-二异丙基苯，回收未反应的间二异丙苯和副产物异丙基二甲基苄醇；其中未反应的间二异丙苯和副产物异丙基二甲基苄醇返回氧化反应体系，继续反应生成1,3-二(2-羟基异丙基)苯。
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