CN116003224B - 一种制备间苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备间苯二酚的方法，其包括将含有1,3‑二(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯的原料在受阻酚类抗氧剂和酸催化剂存在下进行酸解反应。本发明采用工业上容易得到的m‑DHP为原料，原料m‑DHP通过加入微量受阻酚类抗氧剂，能够抑制DHP酸解时的自由基型副反应，使间苯二酚选择性在85％以上甚至90％以上，得到的间苯二酚不仅提高了收率和纯度，且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
Description
技术领域
本发明属于间苯二酚合成技术领域，具体涉及一种制备间苯二酚的方法。
背景技术
间苯二酚俗称雷锁辛，化学名称为1,3-苯二酚，是重要的有机化工原料。其用途非常广泛，间苯二酚在医药行业用于制备驱虫药和抗结核病药物；在农业可合成杀虫剂和除草剂；另外还可以用于制备染料、阻燃剂、塑料添加剂等。间苯二酚-甲醛粘合剂广泛应用在橡胶行业，间苯二酚同时也应用于紫外线吸收剂、染料、医药、农药等多个领域。间苯二酚-甲醛用于轮胎帘子布的浸渍，以及汽车用胶管、胶带的粘合，随着我国汽车产业的迅速发展，轮胎帘子布需求量大幅度增加，驱动了间苯二酚需求的增加。间苯二酚制备的粘合剂还可以粘接木材、塑料、建材、纸制品、陶瓷、金属及纺织材料等。
目前，间苯二酚的生产工艺主要有苯磺化法、间苯二胺水解法和间二异丙苯氧化法。苯磺化法工艺副产大量的硫酸钠和亚硫酸钠(每吨间苯二酚有副产物4吨，废水60吨)，污染特别严重。间苯二胺酸催化水解法首先由苯与混酸反应得到间二硝基苯，间二硝基苯催化加氢制得间苯二胺，再由间苯二胺酸催化水解得到间苯二酚。其中，间二硝基苯催化氢化制取间苯二胺的反应需在氮气环境中，高温高压下进行，反应中有氨气生成，需用大量硫酸中和，由于腐蚀太大，对设备要求较高。
间二异丙苯氧化法是20世纪80年代中期，由斯坦福大学首次研制开发成功，其工艺污染小、成本低、流程短，生产总收率高、同时副产丙酮，为住友和三井化学生产间苯二酚的方法，它解决了传统工艺无法解决的环境问题，是今后间苯二酚生产发展的主要方向。
传统的间苯二酚制备方法，是以间二异丙苯为原料，通过空气氧化反应得到含有间二异丙苯(DIPB)、间二异丙苯单氢过氧化物(m-MHP)和1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(m-DHP)的氧化液，然后通过碱液萃取和甲基异丁酮(MIBK)反萃取得到纯度较高m-DHP，以m-DHP为原料，在浓硫酸催化剂存在下，通过酸解反应，得到间苯二酚，同时副产丙酮。其中，酸解反应很剧烈，副反应较多，反应收率低。其反应过程如下：
英国专利GB748287公开了间苯二酚的制备方法：在56℃回流温度下，将4份m-DHP溶于10份体积丙酮的溶液，加入含0.01％浓硫酸的50份体积丙酮溶液，在回流下反应3.5小时，然后进行后处理，得到间苯二酚，基于m-DHP的间苯二酚收率72％。该方法中酸解反应剧烈，存在着副反应，影响间苯二酚的得率。
英国专利GB775813公开了DHP连续酸解制备间苯二酚方法：在回流温度下，将m-DHP含量44.5％的丙酮溶液与含0.41％浓硫酸的丙酮溶液等体积混合进行连续酸解反应，然后采用氢氧化钠溶液进行中和，经过过滤除盐及蒸馏等后处理工序得到间苯二酚，基于m-DHP的间苯二酚收率73.5％。
美国专利US4420376公开了间苯二酚的制备方法：在回流温度下，将含13.32％m-DHP的丙酮溶液加入含0.6％硫酸的丙酮溶液中，进行酸解反应，DHP溶液的加入时间为8.33分钟，然后继续回流反应5分钟。反应液冷却到室温，用氨气中和到pH为4.8(在10％的丙酮溶液中测量)，过滤除去硫酸铵，再用氨气调节pH为4.8，经过蒸馏、萃取等后处理步骤，得到间苯二酚收率为71.6％。
目前的间苯二酚制备工艺均存在以下缺点：
由于DHP的热稳定性较差，在酸解反应过程中，有少量分解变成间(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢(HHP)和间乙酰基异丙苯过氧化氢(KHP)；HHP酸解产生的异丙烯基苯酚，在酸催化剂存在下，可与间苯二酚进一步反应生成树脂状副产物，KHP酸解生成间乙酰基苯酚副产物和丙酮，酸解反应选择性和间苯二酚收率不高，不利于工业化。
DHP分解变成HHP及KHP的相关副反应如下所示：
发明内容
针对现有技术中存在的问题：由于DHP的热稳定性较差，在酸解反应过程中，DHP通过自由基分解变成HHP；HHP酸解产生异丙烯基苯酚，同时，在酸催化剂存在下，异丙烯基苯酚可与间苯二酚进一步反应生成树脂状副产物，影响反应转化率和收率。另外，DHP不稳定，受热发生自由基型的脱甲醇反应生成间乙酰基异丙苯过氧化氢(KHP)，KHP酸解生成间乙酰基苯酚和丙酮，本发明的目的在于提供一种间苯二酚的制备方法，其通过加入微量的受阻酚类抗氧剂，可以抑制DHP的自由基分解变成HHP及KHP的相关副反应，不仅提高酸解反应生成间苯二酚的收率和纯度，而且具有反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，易于工业化的特点。
为此，本发明提供了一种制备间苯二酚的方法，其包括将含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料在受阻酚类抗氧剂和酸催化剂存在下进行酸解反应。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为受阻叔丁基酚类抗氧剂，优选选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、及N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)等中的至少一种；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂用量限于价格成本因素，设定最高用量，抗氧剂用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的0.001％-0.1％；优选地，抗氧剂用量为0.005％-0.05％。
优选地，所述酸解反应在溶剂中进行，所述溶剂含有酮和芳烃。
优选地，所述溶剂中酮的含量为10-100wt％，优选为20-100wt％，更优选为50-100wt％。
优选地，所述溶剂中芳烃的含量为0-90wt％，优选为0-80wt％，更优选为0-50wt％。
优选地，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与所述酸催化剂的重量比为1:(0.001-0.1)，更优选为1:(0.005-0.05)。
现有技术中，间苯二酚选择性60-80％，但是本发明的发明人研究发现，采用工业上容易得到的m-DHP为原料，原料m-DHP通过加入微量受阻酚类抗氧剂，能够抑制DHP酸解时的自由基型副反应，使间苯二酚选择性在85％以上，优选在90％以上，得到的间苯二酚不仅提高了收率和纯度；且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
本发明的其他特征和优点将在下述的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明中所述受阻酚类抗氧剂的用量过大时其效果增加不明显，且考虑加入过多量如不去除将影响产品纯度，故所述受阻酚类抗氧剂的用量一般不大于1％，在此基础上，限于价格成本因素设定本发明的最高用量，优选所述受阻酚类抗氧剂的用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的0.001wt％-0.1wt％，更优选地，所述受阻酚类抗氧剂的用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的0.005％-0.05％。
根据本发明的一些实施方式，所述受阻酚类抗氧剂包括受阻叔丁基酚类抗氧剂，优选选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)及N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸解反应在溶剂中进行，可以分别将1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯、受阻酚类抗氧剂和酸催化剂溶于溶剂后再行混合，或者将二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和受阻酚类抗氧剂溶于溶剂溶解分散，再与酸催化剂混合反应，其中，分散二(2-氢过氧基-2-丙基)苯、受阻酚类抗氧剂和酸催化剂的溶剂可以相同或不同，优选分散二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和受阻酚类抗氧剂的溶剂相同。
根据本发明的一些实施方式，所述酸解反应通过将1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯和受阻酚类抗氧剂溶于溶剂中形成混合液，并将所述混合液滴加至所述酸催化剂溶液中。
根据本发明，所述溶剂可选范围较宽，只要利于提高间苯二酚的收率和纯度以及选择性即可，优选所述溶剂选自酮和芳烃中的至少一种。
根据本发明，所述酮的可选范围较大，只要利于提高间苯二酚的选择性和收率即可，优选选自C3-C6的酮中的至少一种，例如可以为碳原子数3-6的脂肪酮和环状酮中的至少一种，具体的例子包括但不限于丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，优选为丙酮和甲基异丁酮。
根据本发明，所述芳烃的可选范围较大，只要利于提高间苯二酚的选择性和收率即可，优选选自C6-C10的芳烃中的至少一种，包括但不限于甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种，优选为甲苯。
根据本发明，所述溶剂优选为混合溶剂，进一步优选地，所述溶剂为酮和芳烃的混合物。本发明的发明人研究发现，当选取所述溶剂为酮和芳烃的混合物时更利于提高间苯二酚的选择性，而当在其他条件相同的情况下，采用单一溶剂时，会影响间苯二酚的选择性，选择性会相对下降10％左右。
根据本发明的采用溶剂为酮和芳烃的混合物的实施例，所述溶剂中酮的含量为10-100wt％(不为100wt％)，优选为20-100wt％(不为100wt％)；芳烃的含量为0-90wt％(不为0)，优选为0-80wt％(不为0)，在所述优选方案中，间苯二酚的选择性以及收率更高。
根据本发明的采用溶剂为酮和芳烃的混合物的实施例，更优选所述溶剂中酮的含量为50-100wt％(不为100％)，芳烃的含量为0-50wt％(不为0)。发明人进一步研究发现，采用该优选方案更利于提高间苯二酚的选择性以及收率。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为酮和芳烃的混合物，其中，酮和芳烃的重量比为1:9-9:1，优选1:5-5:1，更优选为1:3-3:1。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述溶剂为丙酮和甲苯，此方案下，更利于进一步提高1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的溶解度，且利于进一步提高间苯二酚的选择性以及收率。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂的用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的3-10倍，优选为4-6倍。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)将酸催化剂与第一溶剂混合，得到第一混合液；
(2)将1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯、含有受阻酚类抗氧剂的原料和任选的第二溶剂混合，得到第二混合液；
(3)将所得第一混合液和所得第二混合液混合进行酸解反应；其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂相同或不同，各自独立选自所述溶剂中的至少一种。
本发明中，所述第一溶剂的用量比例可选范围较大，只要将所述酸催化剂有效分散即可。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述第一溶剂为酮。
本发明中，所述第二溶剂的用量比例可选范围较大，只要利于将受阻酚类抗氧剂和1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯尽可能地溶解即可，优选地，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂的用量为3-14重量份，优选为6-9重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述第二溶剂为酮和芳烃的混合物。
根据本发明的一些实施方式，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂为3-10重量份的芳烃和0-4重量份的酮的混合物。
根据本发明的一些实施方式，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂为4-6重量份的芳烃和2-3重量份的酮的混合物。发明人进一步研究发现，当酮的用量少时，会析出m-DHP，从而影响酸解反应的进行；而此优选方案下，能够使1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯更好地溶解，进一步提高间苯二酚的选择性以及收率。
本发明中，对所述含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料的来源没有限制，可以为商购，也可以通过现有的方法制备得到，制备方法例如，以间二异丙苯为原料，通过空气氧化反应得到含有间二异丙苯、MHP和1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯(即m-DHP)的氧化液，然后通过碱液萃取氧化液中的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，得到萃取相和萃余相，再用MIBK反萃取所述萃取相得到纯度较高的m-DHP。
本发明对所述含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料的含量没有限制，只要含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯且能实现所述酸解反应即可；一般地，工业上获得的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯物料会含有少量杂质，杂质例如间二异丙苯一氢过氧化物和/或3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢；优选地，所述含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料中，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的含量≥90wt％。
本发明中，所述酸催化剂的选择范围较宽，以能进行所述酸解反应为准，所述具体的酸催化剂的实例包括但不限于硫酸、三氧化硫、盐酸、高氯酸、磷酸，对甲基苯磺酸、酸式盐硫酸氢钠和强酸性离子交换树脂(如Amberlyst15)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与所述酸催化剂的重量比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.005-0.05)。该优选方案下，更利于发挥酸催化剂对间苯二酚选择性的调控作用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述方法中当所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的转化率为98％以上时，停止反应。本发明对所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的转化率的测量方法没有限制，一般地，采用碘量滴定法测定m-DHP的含量，跟踪反应进程，从而得到转化率。
根据本发明的一些实施方式，所述酸解反应的温度为30-70℃，优选为40-60℃。该优选方案下，更利于酸解反应的进行。本发明中，对所述酸解反应的温度的控制方式没有限制，例如，可以采用水浴加热的方式控制酸解反应的温度在上述范围内。
根据本发明的一些实施方式，所述酸解反应的时间为0.4-6h，优选为0.4-2h。本发明中，所述酸解反应的时间是指反应总时间，自加入所述含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料时起算，至停止反应时止。
本发明中，对所述酸解反应过程中的反应压力没有限制，优选在常压下进行。
本发明中，所述酸解反应优选在搅拌下进行。本发明中，由于酸解反应为放热反应，故酸解反应优选在冷凝环境下进行，例如可以在带有冷凝器的反应装置中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括，将所述酸解反应得到的混合物用碱中和，然后任选的除去其中部分溶剂并将得到的液相进行萃取得到间苯二酚。本发明中，优选地，先将所述酸解反应得到的混合物降温至室温后，再进行所述中和。本发明中，所述碱及其用量无特殊限制，以能将所述酸解反应得到的混合物中和并不产生新的反应杂质为准，所述碱的具体的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等，在一些实施例中，所述碱为5％的氢氧化钠。
本发明对所述萃取没有特别限制，只要能得到间苯二酚即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，优选地，所述萃取的过程包括：先将碱中和后得到的所得液相进行第一蒸馏除去溶剂(优选为溶剂中的酮)，再进行第一萃取得到第一萃取相，然后将所述萃取相用反萃取溶剂反萃取其中的间苯二酚，得到萃取相和萃余相，将所述萃取相通过第二蒸馏除去反萃取溶剂得到粗间苯二酚。本发明中，所述萃余相可以直接排放或蒸馏后回用。本发明对所述第一蒸馏以及第二蒸馏的条件没有限制，只要能实现相应的目的即可。
根据本发明，对所述第一萃取采用的萃取剂没有限制，只要能将间苯二酚萃取出即可，本领域技术人员可以根据实际情况自由选择；优选地，所述第一萃取采用的萃取剂为水(优选蒸馏水)。
根据本发明的一些实施方式，所述第一萃取相体积比为O(有机相)/A(水相)＝1：(0.3-1)。
根据本发明，对所述反萃取溶剂没有限制，只要利于将间苯二酚反萃取出即可，本领域技术人员可以根据实际情况自由选择；优选地，所述反萃取溶剂为甲基异丁酮。
根据本发明，对反萃相体积比没有限制，只要利于将间苯二酚反萃取出即可；优选地，所述反萃取中，反萃相体积比为A(水相)/O(有机相)＝(0.5-1)：1。
优选地，所述反萃取级数为1-3级，更优选为3级(即三次反萃取)。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：将所述粗间苯二酚重结晶得到纯间苯二酚。
根据本发明，对所述重结晶采用的结晶溶剂没有限制，只要利于得到纯间苯二酚即可。优选地，所述重结晶采用的结晶溶剂为芳烃溶剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述芳烃溶剂为碳原子数为6-10的芳烃，更优选选自甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种，进一步优选为甲苯。
根据本发明，对所述重结晶的结晶溶剂用量没有限制，只要利于提高收率即可；例如，所述重结晶的结晶溶剂用量可以为粗间苯二酚重量的3-10倍。
本发明对所述重结晶的方法没有限制，为本领域常规方法，只要利于得到纯间苯二酚即可，例如，所述重结晶的方法可以包括：先将粗间苯二酚和重结晶的结晶溶剂的混合物升温至60-70℃，然后再冷却至20-30℃，重结晶1-4h，使间苯二酚析出。
本发明中，所述方法还可以包括：在进行所述重结晶后，进行任选地抽滤、任选地洗涤、任选地干燥操作得到所述纯间苯二酚。本发明对所述抽滤、洗涤、干燥的条件没有任何限制，本领域技术人员可以自由选择，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备间苯二酚的方法包括：
将1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料、微量受阻酚抗氧剂溶于溶剂中，与酸催化剂进行酸解反应，当所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的转化率为98％以上时，停止反应；
将所述酸解反应得到的混合物进行碱液中和，将所述液相进行第一蒸馏除去溶剂，再进行第一萃取，然后将所述第一萃取得到的水相用反萃取溶剂反萃取其中的间苯二酚，得到萃取相和萃余相，将所述萃取相通过第二蒸馏除去反萃取溶剂得到粗间苯二酚；将所述粗间苯二酚重结晶得到纯间苯二酚；
其中，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与所述微量受阻酚类抗氧剂的重量比为1:(0.005％-0.05％)。
所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与所述酸催化剂的重量比为1:(0.001-0.1)；所述酸解反应的温度为30-70℃；
所述溶剂的用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的重量的3-10倍；所述溶剂含有酮和芳烃，所述溶剂中酮的含量为50-100重量％，芳烃的含量为0-50重量％；
本发明的方法制得的间苯二酚，选择性在90％以上，优选在95％以上，得到的间苯二酚不仅收率较高，且纯度高，减少了副反应，减少了三废排放；且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。实施例中所涉及的原料除另有说明外均为市售品，其中，所述含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料中，m-DHP的含量为94.6wt％，间二异丙苯一氢过氧化物的含量为1.1wt％，3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量为4.3wt％。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10克丙酮、0.055克98wt％硫酸得到第一混合液，开启搅拌，在45℃水浴加热下，慢慢滴加通过将含有5克m-DHP及0.001克抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)溶于25克甲苯和10克丙酮得到的第二混合液，反应产生的热量使反应液升温到53℃，约用20分钟加完所述第二混合液，继续反应10分钟，反应过程中采用碘量法检测跟踪反应进程，当测定反应液中m-DHP转化率达到98％时，停止反应，得到反应混合物，酸解反应的时间为30分钟。将反应混合物降温到室温，然后用5％氢氧化钠溶液中和反应混合物，并将所述液相减压蒸除丙酮，得到有机相，所得的有机相再用15毫升蒸馏水(O/A＝2：1)萃取其中的间苯二酚，得到水相，所得水相用30毫升MIBK(A/O＝1：2)分三次反萃取其中的间苯二酚，合并MIBK溶液，该溶液在40-60℃下减压蒸馏除去MIBK溶剂，得到蒸馏釜液，得到粗间苯二酚，然后将粗间苯二酚用4倍于该粗间苯二酚重量的甲苯进行重结晶，重结晶方法为先升温至60-70℃，然后再冷却至20-30℃，重结晶2h，抽滤、洗涤、干燥后得到纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率90％，选择性95％。
实施例2
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10克丙酮、0.025克70wt％高氯酸得到第一混合液，开启搅拌，在40℃水浴加热下，慢慢滴加通过将含有5克m-DHP及0.0015克抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)溶于15克甲苯和20克丙酮得到的第二混合液，反应产生的热量使反应液升温到48℃，约用18分钟加完所述第二混合液，继续反应10分钟，反应过程中采用碘量法检测跟踪反应进程，当测定反应液中m-DHP转化率达到98％时，停止反应，得到反应混合物，酸解反应的时间为30分钟。将反应混合物降温到室温，然后用5％氢氧化钠溶液中和反应混合物，将所述液相减压蒸除丙酮，得到有机相，所得的有机相再用15毫升蒸馏水(O/A＝2：1)萃取其中的间苯二酚，得到水相，所得水相用30毫升MIBK(A/O＝1：2)分三次反萃取其中的间苯二酚，合并MIBK溶液，该溶液在40-60℃下减压蒸馏除去MIBK溶剂，得到蒸馏釜液，得到粗间苯二酚，然后将粗间苯二酚用4倍于该粗间苯二酚重量的甲苯进行重结晶(重结晶方法同实施例1)，抽滤、洗涤、干燥后得到纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率91％，选择性96％。
实施例3
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10克丙酮、0.5克Amberlyst15催化剂得到第一混合液，开启搅拌，在55℃水浴加热下，慢慢滴加通过将含有5克m-DHP及0.0015克抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)溶于25克甲苯和10克丙酮得到的第二混合液，反应产生的热量使反应液升温到60℃，约用15分钟加完所述第二混合液，继续反应45分钟，反应过程中采用碘量法检测跟踪反应进程，当测定反应液中m-DHP转化率达到98％时，停止反应，得到反应混合物，酸解反应的时间为60分钟。将反应混合物降温到室温，然后过滤得到固相和液相，采用3克丙酮洗涤所述固相，得到0.49g回收树脂催化剂，将所述液相减压蒸除丙酮，得到有机相，所得的有机相再用15毫升蒸馏水(O/A＝2：1)萃取其中的间苯二酚，得到水相，所得水相用30毫升MIBK(A/O＝1：2)分三次反萃取其中的间苯二酚，合并MIBK溶液，该溶液在40-60℃下减压蒸馏除去MIBK溶剂，得到蒸馏釜液，得到粗间苯二酚，然后将粗间苯二酚用4倍于该粗间苯二酚重量的甲苯进行重结晶(重结晶方法同实施例1)，抽滤、洗涤、干燥后得到纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率87％，选择性89％。
实施例4
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10克MIBK(甲基异丁酮)、0.49克实施例3得到的回收树脂催化剂得到第一混合液，开启搅拌，在50℃水浴加热下，慢慢滴加将5克m-DHP及0.002克抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)溶于35克MIBK得到的第二混合液，反应产生的热量使反应液升温到55℃，约用15分钟加完所述第二混合液，继续反应50分钟，反应过程中采用碘量法检测跟踪反应进程，当测定反应液中m-DHP转化率达到98％时，停止反应，得到反应混合物。将反应混合物降温到室温，然后过滤得到固相和液相，采用3克丙酮洗涤所述固相，得到回收0.48g树脂催化剂，将所述液相减压蒸除丙酮，得到含间苯二酚的MIBK溶液，该溶液在40-60℃下减压蒸馏除去MIBK溶剂，得到蒸馏釜液，得到粗间苯二酚，然后将粗间苯二酚用4倍于该粗间苯二酚重量的甲苯进行重结晶(重结晶方法同实施例1)，抽滤、洗涤、干燥后得到纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率86％，选择性87％。
实施例5
按照实施例2的方法进行，不同的是，具体地，采用5克m-DHP)及0.001克抗氧剂1010和0.001克抗氧剂1098，溶于25克甲苯和10克丙酮，其他与实施例2相同。
结果制得纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率90％，选择性94％。
实施例6
按照实施例2的方法进行，不同的是，所述第二混合液采用的溶剂组成不同，具体地，不加入甲苯，而采用将5克m-DHP和0.0015g的抗氧剂1010溶于35克丙酮得到第二混合液，其他与实施例2相同。
结果制得纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率88％，选择性90％。
实施例7
按照实施例2的方法进行，不同的是，所述第二混合液中不加入10克丙酮，而采用5克m-DHP和0.0015g的抗氧剂1010溶于25克甲苯得到第二混合液；其他与实施例2相同。
结果制得纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点为108-110℃，收率85％，选择性86％。
实施例8
按照实施例2的方法进行，不同的是，所述第二混合液中采用甲基异丁酮代替所述丙酮和甲苯，所述甲基异丁酮的用量与所述丙酮和甲苯的总用量相同，即5克m-DHP和0.0015g的抗氧剂1010溶于35g甲基异丁酮得到第二混合液；其他与实施例2相同。
结果制得纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点108-110℃，收率86％，选择性87％。
对比例1
按照实施例2的方法进行，不同的是，不加入抗氧剂，其他与实施例2相同。结果制得纯间苯二酚，测定所得间苯二酚的熔点108-110℃，收率75％，选择性77％。
通过上述实施例和对比例可知，采用本发明加入微量受阻酚类抗氧剂，无需增加反应步骤，反应条件温和，易控制，可提高间苯二酚的收率和选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (24)
1.一种制备间苯二酚的方法，其包括将含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料在受阻酚类抗氧剂和酸催化剂存在下进行酸解反应；
所述受阻酚类抗氧剂的用量为1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的0.005wt％-1wt％；
所述酸解反应的温度为30-70℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂的用量为1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的0.005wt％-0.5wt％；
和/或，所述受阻酚类抗氧剂包括受阻叔丁基酚类抗氧剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，所述酸解反应在溶剂中进行；
和/或，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自酮和芳烃中的至少一种；
和/或，所述溶剂的用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的3-10倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酮选自C3-C6的酮中的至少一种，
和/或，所述芳烃选自C6-C10的芳烃中的至少一种；
和/或，所述溶剂中酮的含量为10-100wt％；
和/或，所述溶剂中芳烃的含量为0-90wt％；
和/或，所述溶剂的用量为所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯重量的4-6倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种；
和/或，所述溶剂中酮的含量为20-100wt％；
和/或，所述溶剂中芳烃的含量为0-80wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂中酮的含量为50-100wt％；
和/或，所述溶剂中芳烃的含量为0-50wt％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将酸催化剂与第一溶剂混合，得到第一混合液；
(2)将1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯、含有受阻酚类抗氧剂的原料和任选的第二溶剂混合，得到第二混合液；
(3)将所得第一混合液和所得第二混合液混合进行酸解反应；
其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂相同或不同，各自独立选自所述溶剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为酮；
和/或，所述第二溶剂为酮和芳烃的混合物；
和/或，所述第一溶剂与所述酸催化剂的重量比为1：(0.0001-0.1)；
和/或，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂为用量为3-14重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂为用量为6-9重量份；
和/或，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂为3-10重量份的芳烃和0-4重量份的酮的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，相对于1重量份的1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯，所述第二溶剂4-6重量份的芳烃和2-3重量份的酮的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的原料中，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的含量≥90wt％。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂选自硫酸、三氧化硫、盐酸、高氯酸、磷酸，对甲基苯磺酸、酸式盐硫酸氢钠和强酸性离子交换树脂中的至少一种；
和/或所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与所述酸催化剂的重量比为1:(0.001-0.1)。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与所述酸催化剂的重量比为1:(0.005-0.05)。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中当1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的转化率为98％以上时，停止所述酸解反应；
和/或，所述酸解反应的温度为40-60℃，
和/或，所述酸解反应的时间为0.4-6h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸解反应的时间为0.4-2h。
17.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应还包括将所述酸解反应得到的混合物用碱中和并除去其中一种溶剂，再进行萃取得到间苯二酚。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述其中一种溶剂为酮；
和/或，将间苯二酚萃取至水相。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，先将所述碱中和后得到的液相进行第一蒸馏除去酮，再进行第一萃取得到第一萃取相，然后将所述第一萃取相用反萃取溶剂反萃取其中的间苯二酚，得到萃取相和萃余相，将所述萃取相通过第二蒸馏除去反萃取溶剂得到粗间苯二酚。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一萃取采用的萃取剂为水；
和/或，所述第一萃取相体积比为有机相/水相＝1：(0.3-1)；
和/或，所述反萃取溶剂为甲基异丁酮；
和/或，所述反萃取中，反萃相体积比为有机相/水相＝(0.5-1)：1。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述粗间苯二酚进行重结晶得到纯间苯二酚。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述重结晶采用的结晶溶剂为芳烃溶剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述芳烃溶剂为碳原子数为6-10的芳烃。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述芳烃溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种。
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