CN112225681A - 一种2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法 - Google Patents

一种2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗氧化剂15202，4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的制备方法，以邻甲酚、正辛硫醇和多聚甲醛反应，加入二甲胺水溶液和乳化剂，反应液形成均匀乳化液状态,待反应结束后，将反应体系温度降温，静置，反应体系中生成抗氧化剂15202，4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚结晶，得到白色粉末状产物，所述的方法反应条件温和、产物纯度和收率优异，后处理简便，成本低。

Description

一种2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚类抗氧剂的制备方法，尤其涉及抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。
背景技术
酚类抗氧剂是一类很重要的主抗氧剂，可以防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性，广泛应用于高分子聚合物诸如橡胶、塑料和粘合剂中。2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，又名抗氧化剂1520，是一种含硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，在结构上具有硫醚和受阻酚两种官能团，具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，因此其应用日益广泛。
2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(抗氧剂1520)的化学结构式如下：
Figure BDA0002773427480000011
目前，合成2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法有4,6-氯代甲基邻甲酚与硫醇反应合成法(文献1：谢光勇等，烷基苯氯甲基化反应，中南民族人学学报，2009，28(1):8-11),4,6羟甲基邻甲酚与硫醇反应合成法(文献2：关超等，多羟甲基苯酚的合成工艺研究.化工中间体，2004，1(7):36-37)以及烷基酚、甲醛、硫醇催化合成法等。利用前两种方法制备时需要分别合成原料4,6-氯代甲基邻甲酚和4,6-羟甲基邻甲酚，合成步骤多，反应时间较长，收率较低。传统烷基酚、甲醛、辛硫醇催化合成法需以质量分数33％的二甲胺水溶液为催化剂，研究表明，二甲胺溶液中所含的水会不利于反应的发生，导致收率降低。现有技术中还使用质量分数38％的二甲胺乙醇作为催化剂，收率达到90％，但催化剂制备过程繁琐(周琴等.新型抗氧剂2.4-(正辛基硫亚甲基)-6-羟基苯酚的合成，化学世界，2007，48(2):107-109)。瑞士CI BA公司的美国专利US4874885A，公开了硫醇基邻甲基苯酚化合物的系列抗氧剂的制备方法。其中包括2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，其以邻甲基苯酚、(正)辛硫醇、多聚甲醛按一定比例在二甲胺、二甲基酰胺(DMF)存在下，加热至115℃或155℃反应，然后真空下提纯，得到浅黄色液体产物，其纯度为94.6-97.9％，收率为91.1-94.9％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、产物纯度和收率优异，后处理简便，且成本降低，利于环境保护的抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备工艺。所述方法以双十二烷基二苯醚双磺酸钠为乳化剂,在水中进行反应，有效改善了水乳液反应体系界面状态的特性，反应体系中生成的抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚经降温结晶，得到白色粉末状产物，此方法保证高反应收率的前提下，提高产品纯度，避免复杂的纯化步骤，明显简化了反应流程，使反应过程更适于工艺化生产。
本发明提供抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，具体反应步骤如下：
向反应体系中按规定量投入邻甲酚、正辛硫醇和多聚甲醛，并加入二甲胺水溶液和乳化剂，搅拌条件下，升温至回流，反应液形成均匀乳化液状态,持续反应。待反应结束后，将反应体系温度降温，静置，反应体系中生成抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚结晶，得到白色粉末状产物，低温条件下，过滤分离固体粉末，用乙醇溶液洗涤，得到目标化合物2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
上述制备方法中，所述乳化剂优选为双十二烷基二苯醚双磺酸钠，所述乳化剂用量为邻甲酚的摩尔量的0.001-0.05。
上述制备方法中，反应原料的摩尔比为邻甲酚：正辛硫醇：多聚甲醛＝1：2-3:4-5，所述摩尔比优选为1：2.05:4.0。
上述制备方法中，所述二甲胺水溶液为质量分数为30％-40％的二甲胺水溶液，优选为40％的二甲胺水溶液。所述二甲胺水溶液用量的质量为邻甲酚的质量的5-10倍。
上述制备方法中，所述反应温度为90-105℃，反应时间为2-6小时。
上述制备方法中，待反应结束后，将反应体系温度降温至0-10℃，优选为5-8℃，静置6-12小时，优选为静置10小时。
上述制备方法中，分离反应混合液,得到的水相作为反应母液收集,以备返回系统循环使用。反应母液以水为主,含有酸性催化剂、表面活性剂、少量未反应的2,4-酚原料以及酚类产物等有机物。经静置,分层,除去其中有机物杂质,其余的水乳液则重新作为反应溶剂。
本申请的技术方案有以下优势：本申请提供的抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，利用表面活性剂复配所产生的协同效应,使水乳化液形成类似于一个均相的反应体系,增加油溶性邻甲酚、正辛硫醇与水溶性的多聚甲醛的接触反应机会，进而提高反应效率，反应结束后，降温抽滤，经适量乙醇溶液洗涤，可得到粉末状产物，所述产物的反应收率可达96％以上，纯度为98％以上。通过反应母液的循环使用,使母液中的二甲胺催化剂、表面活性剂随之被循环使用,大大降低在生产中的消耗,简化了生产操作过程,控制了污水的排放。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述不是对本发明内容作进一步的限定。本领域技术人员应理解，对本发明的技术特征所做的等同替换或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
用氮气置换带有搅拌器、冷凝器、测温计的反应瓶，向其中加入34.7g邻甲酚、89.5g正辛硫醇和36.5g多聚甲醛，并加入40％二甲胺水溶液340g和8.5g双十二烷基二苯醚双磺酸钠，搅拌条件下，升温100℃至回流，反应液形成均匀乳化液状态,持续反应5小时。待反应结束后，将反应体系温度降温5℃，静置10小时，反应体系中生成抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚降温的结晶，得到白色粉末状产物，保持5-10℃低温条件下，过滤分离固体粉末，用乙醇溶液洗涤，干燥，得到目标化合物2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚127.7g，其反应收率97.1％，产品纯度98.8％。
实施例2
用氮气置换带有搅拌器、冷凝器、测温计的反应瓶，向其中加入34.7g邻甲酚、135g正辛硫醇和36.5g多聚甲醛，并加入40％二甲胺水溶液340g和8.5g双十二烷基二苯醚双磺酸钠，搅拌条件下，升温100℃至回流，反应液形成均匀乳化液状态,持续反应6小时。待反应结束后，将反应体系温度降温5℃，静置12小时，反应体系中生成抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚降温的结晶，得到白色粉末状产物，保持5-10℃低温条件下，过滤分离固体粉末，用乙醇溶液洗涤，干燥，得到目标化合物2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚127.0g，其反应收率96.5％，产品纯度98.0％。
实施例3
用氮气置换带有搅拌器、冷凝器、测温计的反应瓶，向其中加入34.8g邻甲酚、89.5g正辛硫醇和46.2g多聚甲醛，并加入33％二甲胺水溶液280g和7g双十二烷基二苯醚双磺酸钠，搅拌条件下，升温100℃至回流，反应液形成均匀乳化液状态,持续反应4小时。待反应结束后，将反应体系温度降温10℃，静置10小时，反应体系中生成抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚降温的结晶，得到白色粉末状产物，保持5-10℃低温条件下，过滤分离固体粉末，用乙醇溶液洗涤，干燥，得到目标化合物2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚126.2g，其反应收率96.0％，产品纯度98.5％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，其特征在于，反应步骤如下：
向反应体系中按规定量投入邻甲酚、正辛硫醇和多聚甲醛，并加入二甲胺水溶液和乳化剂，搅拌条件下，升温至回流，反应液形成均匀乳化液状态,持续反应。待反应结束后，将反应体系温度降温，静置，反应体系中生成抗氧化剂1520 2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚结晶，低温条件下，过滤分离固体粉末，用乙醇溶液洗涤，得到白色粉末状产物，即目标化合物2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚；其中，所述乳化剂优选为双十二烷基二苯醚双磺酸钠，所述乳化剂用量为邻甲酚的摩尔量的0.001-0.05。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应原料的用量摩尔比为邻甲酚：正辛硫醇：多聚甲醛＝1：2-3:4-5，所述摩尔比优选为1：2.05:4.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述二甲胺水溶液为质量分数为30％-40％的二甲胺水溶液，优选为40％的二甲胺水溶液。所述二甲胺水溶液用量的质量为邻甲酚质量的5-10倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述反应温度为90-105℃，反应时间为2-6小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述反应体系温度降温度为5-8℃，优选静置时间为10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，待反应结束后，将反应体系温度降温至0-10℃，静置6-12小时，优选为静置10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，过滤后所得反应母液的循环使用,使母液中的二甲胺催化剂、表面活性剂随之被循环使用。
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