CN1218938C - 2,4－二（正辛基硫亚甲基）－6－甲基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗氧剂2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，其特征是：1mol邻甲基苯酚，2-3mol甲醛，在用量为邻甲基苯酚重量用量的0.5-5%的浸渍法制得Al2O3-H3PO4催化剂存在下，搅拌逐渐升温至55-60℃时，加入2-4mol正辛硫醇，反应5h；然后逐渐升温至100-110℃，再反应4h时，使上述系统处于15mmHg真空下脱除未反应的甲醛和正辛硫醇，收集产物。上述反应也可在所述催化剂、三壬基代苯基亚磷酸酯存在下进行，二者重量比为2∶1-4∶1，二者加入量之和为邻甲基苯酚重量用量的0.5-5%，其产品呈无色溶液，收率99%，其纯度98%；采用分段升温，工艺平稳易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚类抗氧剂的制备方法，尤其涉及2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。
背景技术
瑞士CIBA公司的美国专利US4874885A，公开了硫醇基邻甲基苯酚化合物的系列抗氧剂的制备方法。其中包括2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。它是以邻甲基苯酚、(正)辛硫醇、多聚甲醛按一定比例在二甲胺、二甲基酰胺(DMF)存在下，加热至115℃或155℃反应，然后真空下提纯，得到浅黄色液体产物，其纯度为94.6-97.9％，产品收率为91.1-94.9％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以浸渍法制得的三氧化二铝—磷酸为催化剂，合成2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，以提高其产品的纯度和产品收率。
本发明的目的是通过下述的技术方案予以实现。
2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，其特征在于：1mol邻甲基苯酚，2-3mol甲醛，在用量为邻甲基苯酚重量用量的0.5-5％的浸渍法制得三氧化二铝-磷酸催化剂存在下，搅拌逐渐升温至55-60℃时，加入2-4mol正辛硫醇，反应5小时；然后逐渐升温至100-110℃，再反应4小时后，使系统处于15mmHg真空下脱除未反应的甲醛和正辛硫醇，收集产物。
上述制备方法，其所述的浸渍法制得的三氧化二铝—磷酸催化剂，是以α-三氧化二铝为载体，以磷酸为活性组分；该催化剂制备时，α-三氧化二铝与85％的磷酸投料量的重量比为5∶2。
上述的制备方法，其所述的三氧化二铝—磷酸催化剂用量，为邻甲基苯酚重量用量的1％。
上述的制备方法，其所述的反应是在三氧化二铝—磷酸催化剂、三壬基代苯基亚磷酸酯稳定剂存在下进行；所说的催化剂与稳定剂的重量比为2∶1至4∶1，二者用量之和为邻甲基苯酚重量用量的0.5-5％。
上所述的制备方法，其所述的三氧化二铝—磷酸催化剂，与三壬基代苯基亚磷酸酯稳定剂的用量之和，为邻甲基苯酚重量用量的1.5％。
以上所述的制备方法，其所述各原料之间的摩尔比，为邻甲基苯酚∶甲醛∶正辛硫醇＝1∶2.01∶2.03。
本发明采用上述的催化剂和稳定剂的系体，以所述工艺的技术方案，与现有技术相比，具有如下明显效果：产品纯度96.7-98％；收率为97-99％，产品外观为无色或微黄色液体；采用分段升温，反应平稳易控制；回收的甲醛和正辛硫醇进一步纯化可循环利用。
具体实施方式
现结合具体实施方式，对本发明进一步说明如下：
实施例1
(1)本发明所需的Al2O3-H3PO4催化剂的制备
取粒度为φ0.6mm×2mm，比表面积为20的7g活性α-Al2O3为载体，将其浸渍在2.8g的85％的无砷H3PO4中，将浸渍温度控制在45-55℃，使H3PO4循环至H3PO4含量降至35％时，取出浸渍后的Al2O3，将其置于吸滤器内至无液体为止，便制取所需要的Al2O3-H3PO4催化剂。
(2)2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备
用N2置换带有搅拌器、冷凝器、测温计和与真空泵相连的四口瓶，至合格后，打开冷凝器冷却水；向所述四口瓶中加1mol(108.41g)邻甲基苯酚、2.01mol(35％，172.5g)的甲醛溶液，同时加入(1)用浸渍法获得的1g Al2O3-H3PO4催化剂，启动搅拌器，逐渐升温至55-60℃后，加入2.03mol(296.9g)的正辛硫醇，反应5hr，再将温度逐渐升至100-115℃，再反应4hr；然后启动真空泵对上述的四口瓶抽真空至15mnHg，在100-115℃温度蒸出未反应的甲醛和正辛硫醇(可进一步分离纯化，循环再用，下同)收集外观略带微黄色产物，其收率97％，产品纯度96.8％。
实施例2
除Al2O3-H3PO4催化剂用量为3g外(实施例1①制得催化剂)其余全部工艺条件，产品提纯等均同实施例1之②所述，其产品收率为97％，产品纯度为96.7％，产品外观呈微黄色。
实施例3
用N2置换带有搅拌器、冷凝器、测温计、与真空泵相连的四口瓶系统，至合格后，打开冷凝器的冷却水。向上述的四口瓶内加1mol(108.41g)的邻甲基苯酚、2.53mol(35％，217.1g)的甲醛，同时加入实施例1之①制得的1gAl2O3-H3PO4催化剂、0.5g三壬基代苯基亚磷酯(市售，以下同)，启动搅拌器，逐渐升温至55-60℃，再加入2.71mol(396.4g)正辛硫醇，反应5hr；再将温度逐渐升至90-100℃，反应4hr。启动真空泵对上述四瓶抽真空至15mmHg，并于90-100℃蒸馏，以脱除未反应的甲醛和正辛硫醇。收集带微黄色的产物。其收率97％，产品纯度97.4％。
实施例4
同实施例3，对四口瓶系统用N2置换合格后，打开冷凝器的冷却水。向上述的四口瓶内加1mol(108.41g)的邻甲基苯酚、2.01mol(35％，172.5g)的甲醛，同时加入实施例1之①制得的1gAl2O3-H3PO4催化剂、市售的1g三壬基代苯基市售磷酸亚磷酯，启动搅拌器，逐渐升温至55-60℃，再加入2.03mol(296.9g)正辛硫醇，反应5hr后；接着逐渐升温至100-110℃，继续反应4hr后，启动真空泵使上述四瓶处于15mmHg真空状态，并于100-110℃下脱除未反应的甲醛和正辛硫醇。收集产物。其收率99％，产品纯度97.8％，其产品无色液体。
实施例5
同上述实施例1一样，首先对四口瓶用N2置换合格，并打冷凝器的冷却水。向上述的四口瓶内加1mol(108.41g)的邻甲基苯酚、2.01mol(35％172.5g)的甲醛，同时加入实施例1之①制得1g的Al2O3-H3PO4催化剂和0.5g三壬基代苯基亚磷酸酯，启动搅拌器，并逐渐升温至55-60℃，加入2.03mol(296.9g)的正辛硫酯，反应5hr。接着逐渐升温至100-110℃，再反应4hr后，启动真空泵使四口瓶处于15mmHg状态，并于100-110℃下脱除未反应的甲醛和正辛硫醇。收集无色液体产物，收率99％，产品纯度为98％，其闪点225℃。
以上所述的产品均采用通用的色谱气相进行分析，并用常用的内标法确定共组成。所需原料和助剂，除Al2O3-H3PO4催化剂自制外，全部从市场采购。
对比例1
按US4874885A的实施例1进行制备2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚
对装有搅拌器三口瓶系统N2置换合格，冷凝器通冷却水。向所述瓶内加入16.22g(0.15mol)，邻甲基苯酚、43.88g(0.3mol)辛硫醇，18.02g(0.6mol)多聚甲醛，4.1g(0.03mol)33％的二甲胺溶液，22.5ml(21.35g)二甲基酰胺(DMF)，加热至115℃。然后在90-95℃下减压蒸出易挥发物。收集剩余物，并在100-120℃，1.33mbar下真空干燥得到浅黄色液体，其收率91.6％，纯度94.5％。
对比例2
按照US4874885A例2制备2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚
对系统用N2置换合格后，打开冷凝器冷却水。向三口瓶内加入108.41g(1mol)邻甲基苯酚，292.56g(2mol)正辛硫醇，120.12g(4mol)多聚甲醛，27.33g33％二甲胺溶液(0.2mol)，50ml(47.4g)DMF，加热至155℃，反应2hr，其它如例1。其产品可通过以下提纯：向物料中加入800ml正己烷溶液，用200mlH2O洗4次，正己烷相被干燥，经蒸馏得产品，纯度97.9％，收率94.4％，其产品为浅黄色液体。
Claims (6)
1、2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，其特征在于：1mol邻甲基苯酚，2-3mol甲醛，在用量为邻甲基苯酚重量用量的0.5-5％的浸渍法制得三氧化二铝-磷酸催化剂存在下，搅拌逐渐升温至55-60℃时，加入2-4mol正辛硫醇，反应5小时；然后逐渐升温至100-110℃，再反应4小时后，使系统处于15mmHg真空下脱除未反应的甲醛和正辛硫醇，收集产物。
2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述的浸渍法制得的三氧化二铝-磷酸催化剂，是以α-三氧化二铝为载体，以磷酸为活性组分；该催化剂制备时，α-三氧化二铝与85％的磷酸投料量的重量比为5∶2。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的三氧化二铝-磷酸催化剂用量，为邻甲基苯酚重量用量的1％。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应是在三氧化二铝-磷酸催化剂、三壬基代苯基亚磷酸酯稳定剂存在下进行；所说的催化剂与稳定剂的重量比为2∶1至4∶1，二者用量之和为邻甲基苯酚重量用量的0.5-5％。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的三氧化二铝-磷酸催化剂，与三壬基代苯基亚磷酸酯稳定剂的用量之和，为邻甲基苯酚重量用量的1.5％。
6、根据权利要求1-5任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述各原料之间的摩尔比，为邻甲基苯酚∶甲醛∶正辛硫醇＝1∶2.01∶2.03。
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