CN102751099A

CN102751099A - 一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102751099A
Application number: CN2012102308681A
Authority: CN
Inventors: 王忠胜; 王书涛; 周刚; 吴伟忠; 李汉华; 常清; 靳君
Original assignee: YOUZE TECHNOLOGY Co Ltd; Fudan University
Current assignee: YOUZE TECHNOLOGY Co Ltd; Fudan University
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明公开了一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法，该薄膜中铁离子为：Fe²⁺和Fe³⁺，铁/钛原子比为：0.1%<Fe/Ti<10%，薄膜为无色透明或白色。该薄膜按照以下方法制备：将四异丙氧基钛逐滴加到去离子水中，在室温条件下搅拌，将得到的沉淀抽滤并洗涤后转入三口烧瓶中，缓慢滴加四甲基氢氧化铵水溶液和硫酸亚铁粉末，最后加入去离子水定容，油浴搅拌后自然冷却到室温，将得到的胶体转入高压釜内进行水热处理后自然冷却，进行超声处理，通过丝网印刷在清洗干净的导电玻璃上形成二氧化钛薄膜，然后烧结即得。将该薄膜应用于染料敏化太阳能电池中，能显著提高短路光电流和染料敏化纳米晶二氧化钛中的电子寿命，大幅度提高染料敏化太阳能电池的能量转化效率。

Description

一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料和新能源技术领域，特别涉及一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法。

背景技术

目前，染料敏化纳米晶二氧化钛（TiO₂）薄膜太阳能电池（DSSCs）是一种新型高效、低成本太阳能电池。自1991 年由瑞士洛桑联邦理工学院Grätzel提出以来，染料敏化纳米晶TiO₂太阳能电池一直是国内外研究的热门课题。其采用纳米多孔TiO₂薄膜电极替代传统的平板电极，以二价钌(II)的多吡啶配合物作敏化剂，用I₃ ^- / I^-氧化还原电对电解质体系制备DSSCs，在1993年能量转换效率达到了10%，其转换效率可与非晶硅薄膜太阳能电池相媲美。染料敏化纳米晶TiO₂薄膜太阳能电池生产工艺简单、制备电池过程耗能较少、能源回收周期短、生产成本较低（仅为硅太阳能电池的1/5～1/10）、可弱光发电、透明性好、光电转化效率受温度影响小等优点。这些优点使其有望成为下一代实用性高性能太阳能电池，因此吸引了欧、美、澳、日、韩众多科学家与企业大力进行研究和开发。

DSSCs光阳极半导体材料主要是利用其巨大的表面积来吸附单分子层染料，同时也是电荷分离和传输的载体。到目前为止，性能最为优良的光阳极半导体材料仍然是TiO₂，当染料分子捕获光子并将电子注入到TiO₂的导带时，电子的扩散过程尤为重要。快速的电子迁移速率是提高光阳极半导体性能的重要因素。在传统的纳米晶薄膜电极中，人们利用纳米颗粒的结构提供了巨大的表面积，吸附大量的单分子层染料分子，提高了太阳光的收集效率；然而半导体电极的巨大表面积也增加了电极表面的电荷复合，而且由于颗粒之间并非紧密堆积，电子传输到电子收集电极的路程增加，再加上颗粒之间界面众多，传输的电子会损失很大，导致电池内阻增加，从而降低太阳能电池的能量转换效率。为了提高TiO₂的导电性而做出的改性中，掺杂是一种重要方式。适当的掺杂则可以增强其光电性能。研究发现，对单晶或多晶TiO₂进行某些金属离子掺杂，可以减少电子-空穴对的复合，延长电荷寿命，从而提高电池的光电流。例如当用钨离子对TiO₂纳米粒子进行掺杂，并将钨离子掺杂的TiO₂纳米粒子制成DSSCs光阳极，在同样条件下得到了较高的能量转换效率。同样用ZrO₂掺杂TiO₂，增大了开路光电压、短路光电流密度和能量转换效率。因此通过对TiO₂掺杂诸如W、Mn、Nb、Mo等金属离子或者负离子N和Ｆ，改善了其光电性质，但是常见的掺杂只是一种价态的掺杂，多种价态的对比掺杂改性目前未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种能提高染料敏化太阳能电池性能的混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛半薄膜及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜中铁离子为：Fe²⁺和Fe³⁺，铁原子/钛原子（Fe/Ti）比为：0.1%<Fe/Ti<10%，所述的纳米晶二氧化钛为锐钛矿型，其颗粒粒径范围为15~30 nm，薄膜为无色透明或白色薄膜。

该混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜是按照以下步骤制备的：

（1）混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛胶体的制备

将0.01~0.2 mol四异丙氧基钛逐滴滴加到10~200mL去离子水中，并在室温条件下搅拌反应1~8h，生成白色沉淀，将得到的白色沉淀进行减压过滤并用蒸馏水洗涤后，将该沉淀转移到三口烧瓶中，缓慢滴加含有0.002~0.2 mol四甲基氢氧化铵的水溶液，再加入特定量的硫酸亚铁粉末，最后加入去离子水定容至20~200mL，在100~150℃油浴中强力搅拌反应1~10h，自然冷却至室温，将反应完成后得到的白色胶体转移至高压釜内，在150~250℃的条件下水热处理6~24h；

（2）混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜的制备

将步骤（1）中得到的铁离子掺杂二氧化钛胶体自然冷却后取出，超声处理20min后，将得到的浆料通过丝网印刷方法在清洗干净的导电玻璃上形成二氧化钛薄膜，然后在马弗炉中450~550℃烧结0.5~3h，即得到混合价态铁离子掺杂二氧化钛纳米晶薄膜。

作为对本发明的进一步限定，所述的硫酸亚铁粉末的加入量应控制Fe/Ti原子比范围在0.1%~10%。

将本发明得到的混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜应用于染料敏化太阳能电池中，即将本发明制备的混合价态铁掺杂纳米晶二氧化钛膜作为光阳极材料，按照标准方法组装染料敏化太阳电池，在AM1.5G模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的各性能参数，发现混合价态铁离子掺杂使二氧化钛的等电点发生正移，使得染料吸附量增加，使得颗粒分布更为均匀，同时也使得二氧化钛导带降低，显著提高了短路光电流和光电转化效率；显著提高了染料敏化纳米晶二氧化钛中的电子寿命，有效地抑制了纳米晶二氧化钛膜中的电子复合，大幅度提高了染料敏化太阳能电池的能量转化效率。通过不同比例的铁掺杂，发现0.5% Fe的掺杂效果最为显著。

附图说明

图1为本发明实施例1~3中混合价态铁离子掺杂TiO₂粉末的X射线衍射谱；图2为基于未掺杂TiO₂和含有0.5%Fe的混合价态铁离子掺杂TiO₂的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线（薄膜厚度为16 μm）。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：含量为0.1%混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛膜的制备

称取2.84g（0.01 mol）四异丙氧基钛，逐滴滴加到10 mL去离子水中，室温下搅拌反应1h，有白色沉淀生成，将生成的白色沉淀进行抽滤并用蒸馏水洗涤后，将沉淀转移到三口烧瓶中，缓慢滴加含有0.002 mol四甲基氢氧化铵的水溶液，再加入1*10^-5 mol的FeSO₄·7H₂O （Fe/Ti = 0.1%），最后加入去离子水定容至20 mL，在100℃油浴中强力搅拌反应1h，自然冷却到室温，将反应完成后得到的白色胶体转移至高压釜中，在150℃的条件下水热处理6h。自然冷却后取出胶体并进行超声处理20min，得到乳白色的二氧化钛溶胶，将得到的浆料用于丝网印刷，在清洗干净的导电玻璃上丝网印刷二氧化钛薄膜，然后在马弗炉中于450℃烧结0.5h，自然冷却到室温，即得到含量为0.1%混合价态铁离子掺杂的纳米晶二氧化钛膜。X射线光电子谱表明，空气氛下烧结后，亚铁离子被氧化成Fe₃O₄，因此得到二价铁Fe(II)和三价铁Fe(III)共存的混合价态铁离子掺杂二氧化钛纳米晶薄膜。经过X射线衍射表征（说明书附图图1）发现，所制备的纳米晶薄膜为锐钛矿晶型。透射电镜结果表明，纳米粒子粒径为 15 nm。

实施例2：含量为0.5%混合价态铁掺杂纳米晶二氧化钛膜的制备

称取14.20 g（0.05 mol）四异丙氧基钛，逐滴滴加到50 mL去离子水中，室温下搅拌反应4h，有白色沉淀生成。将生成的白色沉淀进行抽滤并洗涤后，将沉淀转移到三口烧瓶中，缓慢滴加含有0.08 mol四甲基氢氧化铵的水溶液，再加入2.5*10^-4mol的FeSO₄·7H₂O （Fe/Ti = 0.5%），最后加入去离子水定容至50 mL。在100℃油浴中强力搅拌反应6h，自然冷却到室温，将反应完成后得到的白色胶体转移至高压釜中，在220℃的条件下水热处理12h。自然冷却后取出胶体并进行超声处理20min，得到乳白色的二氧化钛溶胶。将得到的二氧化钛浆料用于丝网印刷，在清洗干净的导电玻璃上丝网印刷二氧化钛薄膜，然后在马弗炉中于500℃烧结1h，自然冷却到室温，即得到含量为0.5%混合价态铁离子掺杂的纳米晶二氧化钛膜。X射线光电子谱表明，空气氛下烧结后，亚铁离子被氧化成Fe₃O₄，因此得到二价铁Fe(II)和三价铁Fe(III)共存的混合价态掺杂二氧化钛纳米晶薄膜。经过X射线衍射表征（说明书附图图1）发现，所制备的纳米晶薄膜为锐钛矿晶型。透射电镜结果表明，纳米粒子粒径为 20 nm。

实施例3：含量为10%混合价态铁离子掺杂的纳米晶二氧化钛膜的制备

称取56.80 g（0.2 mol）四异丙氧基钛，逐滴滴加到200 mL去离子水中，室温下搅拌反应8h，有白色沉淀生成。将生成的白色沉淀进行抽滤并洗涤后，将沉淀转移到三口烧瓶中，缓慢滴加含有0.2 mol四甲基氢氧化铵的水溶液，再加入0.02 mol的FeSO₄·7H₂O （Fe/Ti = 10%），最后加入去离子水定容至200 mL。在150℃油浴中强力搅拌反应10h，自然冷却到室温，将反应完成后得到的白色胶体转移至高压釜中，在250℃的条件下水热处理24h。自然冷却后取出胶体并进行超声处理20min，得到乳白色的二氧化钛溶胶。将得到的二氧化钛浆料用于丝网印刷，在清洗干净的导电玻璃上丝网印刷二氧化钛薄膜，然后在马弗炉中于550℃烧结3h，自然冷却到室温，即得到含量为10%混合价态铁离子掺杂的纳米晶二氧化钛膜。X射线光电子谱表明，空气氛下烧结后，亚铁离子被氧化成Fe₃O₄，因此得到二价铁Fe(II)和三价铁Fe(III)共存的混合价态掺杂二氧化钛纳米晶薄膜。经过X射线衍射表征（说明书附图图1）发现，所制备的纳米晶薄膜为锐钛矿晶型。透射电镜结果表明，纳米粒子粒径为 30 nm。

实施例4：含有不同掺杂量的染料敏化太阳电池的性能比较

控制Fe/Ti原子比为0%，0.1%，0.5%和10%，利用实施例2中的条件制备4.05 μm厚的纳米晶薄膜，根据已有标准方法组装染料敏化太阳能电池，其中染料采用N719，电解液为0.1 M LiI/0.05 M I₂/0.5 M 对叔丁基吡啶/0.6 M 碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑的乙腈溶液，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5G模拟太阳光（100 mW/cm²）下测定染料敏化太阳电池的电流-电压（I-V）曲线，求得电池的性能参数，同时，在光强为45 W/m²，波长532 nm光源照射下，通过强度调制光电压谱测得电子复合寿命，各参数的具体结果见表1。结果显示，与未掺杂二氧化钛相比，掺杂了混合价态铁离子的纳米晶TiO₂薄膜组装的太阳能电池的开路光电压、短路光电流、填充因子、能量转换效率和电子复合寿命都得到了提高，其中0.5%Fe掺杂的TiO₂的效果最好。

表1不同掺杂量的染料敏化太阳能电池性能比较

实施例5：基于未掺杂和含量为0.5%混合价态铁离子掺杂纳米晶TiO₂染料敏化太阳电池性能比较

参照实施例2的纳米晶薄膜制备方法，制备16μm的未掺杂二氧化钛和含量为0.5%混合价态铁离子掺杂纳米晶TiO₂薄膜，根据标准方法制作染料敏化太阳能电池。其中染料采用N719，电解液0.1 M LiI/0.05 M I₂/0.5 M 对叔丁基吡啶/0.6 M 碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑的乙腈溶液，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光（100 mW/cm²）下测得染料敏化太阳电池用电流-电压（I-V）曲线（说明书附图图2）。发现未掺杂二氧化钛染料敏化太阳能电池的开路光电压(V_oc )为0.748V，短路光电流(J_sc )为 17.406 mA/cm²，填充因子(FF)为 74.7%，能量转换效率(η)为 9.726%，而掺杂量为0.5%混合价态铁离子掺杂纳米晶TiO₂染料敏化太阳电池的开路光电压(V_oc )为0.752 V，短路光电流(J_sc )为 20.310 mA/cm²，填充因子(FF)为 71.4%，能量转换效率(η)为 10.905%。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜，其特征在于该混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜中铁离子为：Fe²⁺和Fe³⁺，铁原子/钛原子比为：0.1%<Fe/Ti<10%，所述的纳米晶二氧化钛为锐钛矿型，其颗粒粒径范围为15~30 nm，薄膜为无色透明或白色薄膜。

2.一种如权利要求1所述的混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：

（1）混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛胶体的制备

（2）混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜的制备

将步骤（1）中得到的铁离子掺杂二氧化钛胶体自然冷却后取出，超声处理20min后，通过丝网印刷方法在清洗干净的导电玻璃上形成二氧化钛薄膜，然后在马弗炉中450~550℃烧结0.5~3h，即得到混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜。

3.根据权利要求2所述的混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚铁粉末的加入量应控制Fe/Ti原子比范围在0.1%~10%。