CN104773759A - 一锅法合成掺杂Nb2O5的TiO2纳米粒子 - Google Patents

Abstract

在本发明中公开了一锅法合成用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的具有低成本和高效率的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂纳米粒子(NP)。所述具有0-5摩尔％Nb掺杂剂的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂NP通过直接混合TiO₂浆料与Nb₂O₅凝胶、之后进行热处理而不使用水热法来制备，所述Nb₂O₅凝胶是通过对某一比率的NbCl₅粉末、乙醇与水的混合物进行UV处理来获得。如此制备的NP展现出具有均匀粒子分布的充分结晶的纯锐铁矿TiO₂相。Nb⁵⁺的并入导致可见光范围中更强和更宽的光吸收以及带隙随着Nb掺杂剂含量的增加而降低，这提高了光捕获和电子注入效率并且抑制了电荷复合。本方法提供了合成作为优异光电阳极材料的掺杂金属离子的n-型TiO₂纳米粒子的简单且有成本效益的大规模生产途径。

Description

一锅法合成掺杂Nb2O5的TiO2纳米粒子

相关申请的交叉参考 

本申请要求于2014年1月10日提交的美国临时专利申请号61/925,663的权益，该美国临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文中。 

技术领域

本发明涉及一锅法(one-pot)合成掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子的方法。本发明还涉及掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子用于制作染料敏化太阳能电池的用途。 

背景技术

随着全球能量消耗的大幅增加，对高效且低成本的可再生能源的研发变得极为重要且必要，其中最可行的技术是通过太阳能电池将太阳能直接转换成电子电力^[1，2]。作为低成本清洁能源的常规硅基太阳能电池有吸力的替代，染料敏化太阳能电池(DSSC)因其生产成本低、制作工艺简单、环保性和相对高的光电转换效率而已经受到相当大的关注^[3-6]。对于DSSC来说，实现高能量转换效率是巨大的发电市场未来商业化的最重要的关键点之一 ^[1，7]。在自从等于1991年报道纳米结晶DSSC以来的过去几十年里， 对DSSC的研发可视为不断改进效率的过程^[1-8]。已经在实验室用装置中实现了DSSC的超过12％的能量转换效率^[5]，然而，这仍然远低于现行多晶硅太阳能电池(约20％)^[9]，并且DSSC性能存在大的改进空间^[10]。因此，非常希望利用DSSC的低成本制作技术来研发新材料和结构并且理解光电子转换的内在机理。 

一般来说，典型的DSSC包含作为光电阳极的涂覆于透明导电氧化物(TCO)玻璃衬底上的染料敏化TiO₂纳米结晶多孔膜、含有I^-/I^3-氧化还原对的液体氧化还原电解质和作为反电极(CE)的铂(Pt)催化剂^[3]。含有多孔TiO₂纳米粒子(NP)的光电阳极(DSSC中的最重要组件之一)负责吸附染料分子，将光生电子从染料转移到TiO₂和导电衬底，并且为氧化还原离子提供扩散路径，这会显著地影响电荷复合率、电子收集率和传输率以及光吸收^[11，12]。因此，多孔TiO₂NP的特性，尤其是形貌和大小、粒间连通性、孔结构和电性结构，在确定DSSC的最终光伏性能方面极为重要^[13]。已经证明，宽TiO₂带隙(3.2eV)和光生空穴-电子对的高复合率是其性能改进和在工业中广泛应用的主要限制因素^[14]。已经研发出若干策略(例如染料敏化、异质结构、离子掺杂等)来解决这些问题^[14-17]。其中，相信离子掺杂是通过简单地改变TiO₂NP的结构(形貌、大小、电子结构)而优化其性能的最经济且易行的方法，所述方法已经被广泛用于光催化、生物工程和气体传感器领域 ^[18-21]，但应用于DSSC中的研究相对较少^[15，22]。最近，为了进一步改进DSSC 的效率，已经付出了若干努力以通过掺杂金属离子(例如Er³⁺、Yb³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn⁴⁺和Nb⁵⁺)来改变纳米结构化的TiO₂NP，目的在于增强电子传输并抑制电荷复合^[12，22-26]。在这些掺杂元素中，Nb由于以下协同优点而尤其显示出在改进DSSC性能方面的巨大潜力：优越导电性、类似于Ti的原子半径、有利地增强自由载流子的高价态以及在稳定相结构和调整光学性质方面的优异能力。例如，Lü等^[26]和Nikolay等^[22]已经通过水热法合成了掺杂Nb的TiO₂粒子并且已经将它们用于高效率DSSC中。然而，应用于DSSC中的掺杂Nb的TiO₂NP的实际应用的重大限制是，或者起始材料使用昂贵的乙醇铌，或者制备方法采用包括多个步骤和长时间的水热技术^{[22，26，27]}，由此导致高制备成本和低生产效率。例如，在Lü等人中，依次通过溶胶-凝胶法、水热处理制备掺杂Nb的TiO₂；在Nikolay等人中，TiO₂和Nb的原始来源来自铌粉和钛酸四丁酯，它们被添加到过氧化氢和氨(5∶1v/v)中以获得前体并且在之后进行一系列程序。这两种常规方法都较为复杂并且合成TiO₂和前体的成本较高。 

因此，非常需要作为经济、简单且高产率的方法的易行的一锅法合成，用以制备用于具有高能量转换效率的高效DSSC中的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂纳米粒子。 

发明内容

为了满足所述需要，本发明的第一方面涉及制备用于DSSC中的具有 低成本和高产出效率的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂纳米粒子(NP)的方法。具有0-5摩尔％Nb掺杂剂的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂NP通过首先直接混合TiO₂浆料与官能化Nb₂O₅凝胶、之后进行热处理而不使用水热法来制备。官能化Nb₂O₅凝胶通过对某一比率的NbCl₅粉末、乙醇与水的混合物(0.027％重量/体积的NbCl₅粉末；乙醇与水的体积比为1∶1)进行UV处理来获得。如此制备的NP展现出充分结晶的纯锐铁矿TiO₂相，所述相具有均匀粒子分布和约15-18nm的平均大小。拉曼(Raman)和XPS结果证明，使用本申请所要求保护的方法，Nb充分掺杂到TiO₂晶格中并且形成了Nb⁵⁺对Ti⁴⁺的取代。Nb⁵⁺的并入导致可见光范围中更强和更宽的光吸收(红移)以及带隙随着Nb掺杂剂含量增加而减小，这显著地提高了光捕获和电子注入效率，并且有效地抑制了电荷复合。在本发明的一个实施方案中，由2.0摩尔％掺杂Nb的TiO₂产生8.44％的最佳能量转换效率，这与未掺杂(0摩尔％Nb)的TiO₂电池相比呈现出18.9％的显著改进。本申请所要求保护的方法提供了合成作为优异光电阳极材料的掺杂金属离子的n-型TiO₂纳米粒子的简单且有成本效益的大规模生产途径。 

本发明的第二方面涉及通过本申请所要求保护的方法制备的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂纳米粒子(NP)制作DSSC的用途。其涉及光电阳极的制作，所述光电阳极经未掺杂的TiO₂浆料膜涂覆，之后在该膜上涂覆掺杂Nb⁵⁺的TiO₂纳米粒子膜。随后在烧结后的经涂覆光电阳极与反电极之间夹入电解质和 间隔物以形成组件。然后通过覆盖在下面存在热熔融膜的薄玻璃将所述组件热密封以形成DSSC。 

附图说明

附图图解说明本发明的实施方案并且与说明书一起用于解释本发明原理。 

图1是含有Nb的溶胶-凝胶在UV和离心处理后的照片(a)和如此制备的溶胶-凝胶样品的拉曼光谱(b)。 

图2显示未掺杂的和掺杂Nb的TiO₂纳米粒子的XRD图案(a)和大约24°到27°2θ值的XRD图案的细节(b)。 

图3显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂纳米粒子的TEM图像：(a)0摩尔％；(b)0.5摩尔％；(c)1摩尔％；(d)5摩尔％。(e)是掺杂0.5摩尔％Nb的TiO₂纳米粒子的电子衍射图案。图像中的插图是每一样品的相应HTREM形貌。 

图4显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂纳米粒子的拉曼光谱(a)以及在450-600cm^-1范围的放大光谱(b)和在550-750cm^-1范围的放大光谱(c)。 

图5显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂纳米粒子的XPS测量谱：(a)0摩尔％；(b)2摩尔％；(c)5摩尔％。 

图6显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂纳米粒子的Ti2p(a)、O1s (b)和Nb3d(c)高分辨率XPS谱；(d)是掺杂2摩尔％Nb的TiO₂样品的O1s谱的拟合结果。 

图7显示基于具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC的UV-vis透射谱(a)和吸收谱(b)。(c)是在400-500nm波长范围的放大吸收谱。(d)是掺杂Nb的TiO₂电极的(αhv)^1/2对hv曲线。(d)中的插图显示光带隙随着Nb掺杂剂含量的增加的变化。 

图8显示基于未掺杂和掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC的入射光子-电流转换效率(IPCE)谱。 

图9显示基于未掺杂的和具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC的光电流密度-光电压(J-V)曲线(a)和暗电流-电压曲线(b)。 

图10显示基于具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC的EIS的奈奎斯特(Nyquist)曲线(a)和波特(Bode)曲线(b)。(a)中的插图是等效电路。 

图11是显示TiO₂-Nb复合浆料的制备程序的照片的示意图。 

图12显示具有不同Nb含量的掺杂Nb的纳米结构化的TiO₂膜的SEM微结构形貌：(a)0摩尔％；(b)0.5摩尔％；(c)1摩尔％。(d)是导电FTO玻璃上的掺杂0.5摩尔％Nb的TiO₂膜的剖面微结构。 

图13是两种用于水裂解的光催化剂系统的示意图。 

具体实施方式

以下实施例用于帮助说明和理解本申请所要求保护的发明，而不打算限制本申请所要求保护发明的范围。 

实施例1 

一锅法制备掺杂Nb的Tio₂纳米粒子： 

所有化学材料均为商购，并且不进一步纯化即使用。因为TiO₂NP的制备工艺目前已经成熟，因此含有均匀NP(浓度18.6％)的商业TiO₂浆料(Eternal Chemical有限公司)可直接用作起始基本材料以提供本发明中的Ti来源，目的在于简化掺杂制备工艺并改进制备效率。使用氯化铌(NbCl₅)作为起始材料以提供Nb掺杂剂来源。一锅法合成掺杂Nb⁵⁺的TiO₂NP描述如下：将0.08g NbCl₅(99％，Aldrich)粉末溶解于1.5mL乙醇中且然后添加1.5mL去离子H₂O并且进行搅拌以获得透明前体溶液。此后，依序通过以下工艺处理透明前体溶液：UV辐照20min、高速离心(4000rpm，10min)和去除残余H₂O，以获得含有Nb的聚合凝胶。然后，通过将2g商购TiO₂浆料分别添加到含有相应量的铌化合物(请参照表1)的聚合凝胶中来制备对应于Nb/(Nb+TiO₂)摩尔比在0.5-5.0摩尔％变化的不同重量的聚合凝胶，随后利用可调型(conditioner)混合器(Are-250，Thinky)进行高速混合(2200rpm，2min)和消泡(2000rpm，2min)，以获得具有不同Nb/(Nb+TiO₂)摩尔比的几种均匀混合的TiO₂-Nb复合浆料。可根据混合器的容量将商购TiO₂浆料的量按比例放大到最大约5,000g。整个制备程序示于图11中。通过在500℃ 将每一分别均匀混合的TiO₂-Nb复合浆料热处理30min最终获得具有不同掺杂剂含量(0-5摩尔％)的掺杂Nb⁵⁺的TiO₂NP。 

表1 

实施例2 

DSSC的制作： 

在4％玻璃清洁器(PK-LCG545，Parker)中在50℃将掺杂氟的SnO₂导电玻璃(FTO，10Ω/□，厚3.1mm，Nippon Sheet Glass)超声清洁30min，随后用去离子水冲洗。使用双膜电极来制作光电阳极。首先通过丝网印刷技术将第一膜(其为商购的未掺杂TiO₂浆料的三层膜)涂覆到清洁的FTO玻璃上，随后进一步由第二膜涂覆所述第一膜，所述第二膜是根据实施例1制备的TiO₂-Nb复合浆料的双层膜。所得TiO₂双层膜的厚度为约10μm。然后将涂覆于商购的未掺杂TiO₂浆料的三层膜上的TiO₂-Nb复合浆料的双层膜在450℃烧结30min以去除有机物，随后缓慢地冷却到室温以形成经烧结的光电阳极。随后，将经烧结的光电阳极于0.4mM N719染料溶液(Solaronix)中在室温下浸渍12h，以使掺杂Nb的多孔TiO₂纳米粒子充分地吸附染料分子，随后用乙醇冲洗并且在空气中干燥。使用由铂纳米粒子(Pt NP)催化剂涂覆(通过浸涂工艺进行)的掺杂锡的氧化铟玻璃(ITO，7Ω/□，厚1.1mm，Gem Tech.)作为反电极(CE)^[28]。通过在25μm厚热塑性间隔物(SX1170-25，Solaronix)存在下在染料覆盖的TiO₂光电阳极与Pt NP涂覆的CE之间夹入电解质(0.2M1-丙基-3-甲基碘化咪唑(或称为PMII)、0.05M I₂、0.1M LiI、0.2M四丁基碘化铵(或称为TBAI)、0.5M4-叔丁基吡啶(或称为TBP)，于乙腈∶戊腈(75∶25)溶剂(AN∶VN)中)来组装DSSC。所 述电池的有效面积为约0.16cm²。最后，使用一块在下面具有作为粘合剂的热熔融膜的薄盖玻片将DSSC热密封。 

实施例3 

表征方法： 

凝胶的化学结构通过拉曼光谱(inVia Reflex，Renishaw)利用514nm的激光波长来分析。所制备的TiO₂NP的晶体结构和相鉴别通过X射线衍射仪(XRD，D8Advance，Bruker)来进行。NP的形貌、大小、结晶度和晶格结构通过场致发射透射式电子显微镜(FE-TEM，Tecnai G2F20S-TWIN，FEI)以及高分辨率TEM(HRTEM)来研究。化学键的结合状态通过拉曼光谱来研究。电子结构和结合能借助X射线光电子谱(XPS，PHI-5400，PE)来确定。TiO₂膜的表面形貌和微结构通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi)来观察。所述膜的光透射谱通过UV-vis分光光度计(HP8453)来进行。DSSC的入射光子-电流转换效率(IPCE)谱是通过IPCE Kit设备在400-800nm波长范围中获得。DSSC的光电流-电压(J-V)曲线利用计算机控制的数字源表(Keithley2400)在暴露于1太阳照度(AM1.5G，100mWcm^-2)的标准太阳模拟器(PEC-L01，Pecell)下记录。在1.5AM照度下通过计算机控制的电化学工作站(Reference3000，Gamry)以0.1-10⁶Hz的频率范围和10mV的AC振幅在开路条件下对DSSC测量电化学阻抗光谱(EIS)。 

实施例4 

掺杂Nb的TiO₂NP的结构表征 

在一锅法制备掺杂Nb的TiO₂NP期间，均匀混合Nb凝胶与商购TiO₂浆料非常重要，其中具有适当粘度的凝胶是关键。优选以1∶1体积比的乙醇/H₂O获得均匀、透明且稳定的溶胶，如图11中所示。UV处理可加速溶胶水解和缩合，从而形成聚合凝胶，如图1a中所示。脱水凝胶的拉曼分析示于图1b中。可发现两个明显峰。一个出现于883cm^-1处，其通常对应于通常出现于非晶型Nb₂O₅中的末端Nb＝O键的拉伸模式^[20，29]。另一个是在2979cm^-1处，其一般被指定为拉伸的O-H键^[30]。其表明，脱水凝胶主要是由非晶型Nb₂O₅和O-H官能团构成，这有利于其与TiO₂浆料混合，从而形成新的脱水金属氧化物分子结构^[29]。TiO₂-Nb复合浆料的粘度随着Nb掺杂剂含量的增加(通过增加Nb凝胶重量来实现)而降低，这会影响膜印刷品质。 

图2显示未掺杂的和具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂NP的XRD图案。可以看出，样品仅由具有体心四方晶体结构的锐铁矿相组成，这类似于Lü等^[26]的结果，但不同于Nikolay等^[22]的结果，Nikolay等的结果显示，在掺杂Nb的TiO₂NP中还存在TiO₂金红石相并且Nb可抑制金红石相的形成。没有检测到任何其它峰，例如Nb、Nb₂O₅、NbCl₅或金红石相，从而揭示在掺杂后充分地保留了锐铁矿TiO₂纳米结构并且Nb已经成功地并 入到TiO₂晶格中。此外，发现锐铁矿相的(101)衍射峰随着Nb掺杂剂含量的增加而逐渐向较低衍射角位移(图2b)，这可能是由Nb⁵⁺取代Ti⁴⁺所引起，因为Nb⁵⁺半径大于Ti⁴⁺半径。根据德拜谢乐公式(Debye-Scherrer equation)(2dsinθ＝λ，d为晶体平面间距，λ为波长)，计算得到掺杂0.5摩尔％Nb的TiO₂NP的微晶大小为约16.7nm。此外，来自0.5-5摩尔％Nb的(101)峰的略有增加的半高宽(full width at halfmaximum，FWHM)表明，微晶大小随着Nb含量的增加而减小，这与图3所示的TEM图像和表2完全一致。可以清楚地看出，所有掺杂Nb的TiO₂NP均显示出高结晶度和均匀的结晶大小分布，并且具有四方形状，而非先前由Nikolay等^[22]报道的具有斜方和棒状形状的混杂纳米晶体。平均大小展现从17.7nm到14.7nm的略微减小，但形状并没有随着Nb掺杂剂含量的增加而改变。这不同于Trizio等^[20]的报道，其中报道TiO₂NP的形状从四方片状变成花生样棒状。微晶大小的减小表明Nb的引入可有效地抑制锐铁矿TiO₂NP的生长，这有利于电子传输和收集^[13]。与未掺杂的TiO₂和掺杂1摩尔％Nb的TiO₂NP的HRTEM图像中的(101)晶格面相比，与晶格变形直接相关的d-间距的微小增加进一步证实，Nb⁵⁺均匀地填充到一般被Ti⁴⁺占据的阳离子位点。 

表2： 

图4显示未掺杂的和具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂NP的拉曼光谱。不同于含有非晶型Nb₂O₅的凝胶的拉曼光谱(图1b)，所有TiO₂NP均呈现出没有任一其它杂质相的单一锐铁矿相活性模式，这与XRD结果(图2)完全一致。非晶型Nb₂O₅的消失意味着并入的Nb原子已经完全掺杂到TiO₂晶格中，因为Nb₂O₅通常具有高于TiO₂的结晶温度^[31]。Trizio等^[20]的研究显示，当添加过量Nb掺杂剂(＞10％)时，将可能出现非晶型Nb₂O₅。TiO₂的4个主要特征峰以146cm^-1、396cm^-1、518cm^-1、639cm^-1为中心，分别对应于Eg(v6)、B1g、A1g和Eg(v1)振动模式。观察到一般被指定为Ti-O键的146cm^-1处的拉曼峰随着Nb含量的增加而增宽，这暗示着Nb-O-Ti键的形成^[20，29]。掺杂Nb的TiO₂NP的拉曼峰的强度与未掺杂的TiO₂相比显示有增加，表明由因Nb掺杂所致的结晶温度降低而引起的结晶度的改进。另外，518cm^-1和639cm^-1处的峰展现向较小波数的轻微位移(图4b和4c)，这可能导致带隙能量的降低和光催化性质的改进^[14]。 

掺杂Nb的NP的化学状态和电子结构通过对金属氧化态微小差异敏感的XPS测量来研究，如图5和6中所示。图5显示纯TiO₂NP、掺杂2摩 尔％Nb的TiO₂NP和掺杂5摩尔％Nb的TiO₂NP的典型XPS测量谱。在掺杂Nb的NP中清楚地观察到Ti、O和Nb的峰，并且Nb的峰强度随着Nb掺杂剂的增加而增加，从而确认铌元素的存在。所观察到的C峰可能归因于起始材料和空气吸收剂中碳的不完全分解。从掺杂2摩尔％Nb的TiO₂NP的XPS数据获得的Nb的原子浓度表明，Nb与TiO₂的摩尔比为1.9％，这接近于理论值。图6显示纯NP和经掺杂的NP的Ti2p(a)、O1s(b和d)和Nb3d(c)的高分辨率XPS谱。在图6a中，通常对应于Ti⁴⁺氧化态^[32]的Ti2p_3/2和Ti2p_1/2的结合能(BE)分别出现于大约458.6eV和464.4eV处，从而显示5.8eV的分离。没有观察到Ti³⁺/Ti²⁺峰，这表明仅形成了化学计量TiO₂。此外，与纯TiO₂相比，在Nb掺杂后观察到Ti2p谱向更高BE值的小的位移，这可能归因于Nb原子对Ti原子的变价取代效应。约529.7eV处的O1s谱(图6b)来自Ti⁴⁺-O键，展示随着Nb掺杂剂的增加而向更高能级的类似位移，所述位移归因于TiO₂中晶格氧的作用增加^[33]。其显示两带结构(图6d)，即，TiO₂(O_L)的O1s电子结合能的主峰和530.5eV处的另一峰(这可能归因于来自凝胶的所吸附的OH基团(Ti-OH))^[34]。Nb区的XPS谱(图6c)分别展现209.9eV处的Nb3d_3/2峰和207.3eV处的Nb3d_5/2峰，有2.4eV的自旋轨道裂解。Nb3d峰的面积/强度随着Nb含量的增加而增加。一般地，Nb²⁺和Nb⁴⁺的BE分别出现于204eV和205eV处^[11]。因此，确认了经掺杂TiO₂NP中的Nb元素仅以Nb⁵⁺存在以形成Nb-O-Ti键，并且其 已经掺杂到TiO₂晶格中，这将因为Nb(1.6)的电负性大于Ti(1.54)而导致BE的增加，并且产生额外电子用于电荷补偿^[20]。XRD、拉曼和XPS数据全部指向以下结论：通过使用这种有成本效益的方法，在掺杂Nb的NP中仅产生了金属离子Nb⁵⁺和Ti⁴⁺。 

掺杂Nb的TiO₂膜的微结构形貌显示NP在大小和形状上的均匀分布，如图12b和12c中所图解说明。膜厚度为约10μm，且具有致密结构(图12d)。没有发现粒子聚结，从而表明Nb与纯TiO₂的均匀混合和掺杂。此外，与未掺杂的膜(图12a)相比，掺杂Nb的TiO₂膜(图12b和12c)的密度随着Nb掺杂剂的增加而明显改进，从而表明Nb掺杂有效地增强了TiO₂NP的微晶。 

实施例5 

掺杂Nb的Tio₂NP的光学性质 

图7a显示通过UV-vis在300-800nm波长范围中测量的纯TiO₂和掺杂Nb⁵⁺的TiO₂NP膜的透射谱。相应吸收谱示于图7b中。可以看出，所有膜均展现在可见光区中的10-35％透射和低于400nm的强吸收。随着Nb掺杂剂的增加，可见光的吸收强度增加并且吸收限展示向更长波长(可见光区)的位移，如图7b和7c中所示。光吸收覆盖了200-900nm的UV和整个可见光范围。红移现象可归因于由于Nb掺杂而从O^2-2p能级到Nb⁵⁺4d⁰能级而非Ti⁴⁺3d⁰的电荷转移^[16]。当掺杂Nb时，将形成一些低于TiO₂的导带(CB) 的未占Nb⁵⁺4d能级，这会将电子从TiO₂的价带(VB)转移到这一经掺杂的Nb能级，从而实现可见光吸收。这也表明Nb掺杂降低了TiO₂的带隙，从而导致光吸收特性的改变和可见光吸收范围的扩大。基于UV-vis谱，根据以下公式来计算光学带隙(E_g)： 

αhv＝A(hv-E_g)ⁿ                  (1) 

其中α为吸光系数，hv为光子能量，Eg为吸收带隙，A和n为常数。对于锐铁矿TiO₂的间接半导体来说，n等于1/2。(αhv)^1/2对hv的曲线示于图7d中。切线截距代表带隙，显示明显红移。Eg随着Nb掺杂剂的增加的变化在图7d的插图中给出，其展现在Nb掺杂后总体变窄。Lü等^[26]和Kim等^[27]也报道了类似倾向。较小带隙意味着TiO₂的CB通过混合Nb4d和Ti3d态随着Nb掺杂剂的增加而下移^[35]，当将其施用于DSSC中时，这有利于提高电子注入效率和短路电流。 

本多-藤岛效应(Honda-Fujishima effect)^[39]发现，当利用UV光辐照TiO₂电极时，生成了电子和空穴，该电子和空穴直接在半导体/液体接触面上引起水裂解。发生于表面的非均相反应需要为水裂解供应足够电势^[40]。基本要点是带隙和导带(CB)的能级和价带(VB)能级的差异。由于H⁺/H₂的氧化还原电势(0V，相对于NHE)，因此CB能级必须比其更负。另一方面，VB能级的顶部(the top ofVB levels)需要比O₂/H₂O的氧化还原电势(1.23V)更正，如图13中所示。Nb-掺杂使TiO₂的带隙较小，这暗示存在着在UV光辐照下更有效利用光催化剂用于水裂解的可能性。关于进一步应用， 可能是利用适当介体的用于O₂逸出和H₂逸出的光催化剂。 

图8显示作为光电阳极施用于DSSC中的未掺杂的和掺杂Nb的TiO₂NP的入射光子-电流转换效率(IPCE)谱，其被定义为外部电路中光生成的电子数除以入射光子数。显然，所有波长下的IPCE均展示与未掺杂的TiO₂相比随着Nb掺杂剂从0.5摩尔％增加到2摩尔％而显著提高。此外，在可见光区中的较长波长下观察到IPCE提高的谱，这主要源于因Nb掺杂所致的可见光吸收的扩大(图7)。IPCE由通过影响光捕获的染料负载量、电荷收集效率和电荷注入效率确定^[34]。对于这种情况，IPCE的固有提高可能主要归因于因带隙减小所致的电子注入的增强和由传导性增加所引起的电子转移能力的改进，如先前在将Nb掺杂到TiO₂中时所验证^[26]。此外，根据XRD和表面分析，膜密度和结晶度随着Nb含量从0.5摩尔％增加到2.0摩尔％而增加，这偏向于产生更高的比表面积^[36]。此可能导致更高染料分子负载并且还使得将更多光子转换成电子的能力略有增加。然而，当Nb含量增加到5摩尔％时，IPCE展现出明显降低，这主要是由掺杂Nb的膜的差品质所引起。发现当通过增加凝胶重量使Nb掺杂剂含量增加到5摩尔％时，复合浆料粘度非常低，这使得难以在先前未掺杂的TiO₂膜层上进行印刷。因此，形成具有不均匀TiO₂分布和厚度的掺杂Nb的差膜层，从而导致较小的染料分子负载和低IPCE。这进一步表明掺杂Nb的NP膜层在高效DSSC的光子-电流转换过程中起着重要作用。 

实施例6 

DSSC的光伏性能 

图9a显示基于未掺杂的和具有不同Nb含量的掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC在一太阳照度(AM1.5G，100mW/cm²)下的光伏性能。所得光伏参数列示于表3中。可以看出，与基于未掺杂的TiO₂NP的DSSC相比，基于掺杂Nb的TiO₂NP的DSSC的光伏性能展现出随着Nb含量从0.5摩尔％增加到2.0摩尔％而显著增加。基于掺杂2.0摩尔％Nb的NP的DSCC呈现出16.17mAcm^-2的最大短路光电流密度(J_SC)和8.44％的最高能量转换效率(η)以及0.73V的开路电压(V_oc)和0.71的填充因素(FF)。与未掺杂的TiO₂相比，掺杂2.0摩尔％Nb的TiO₂DSSC的J_sc和η分别增加了22.7％和18.9％，这优于先前基于通过水热法合成的掺杂Nb的TiO₂NP的DSSC的结果^[22，26]。其进一步表明，基于本申请所要求保护的一锅法合成的掺杂Nb的TiO₂NP的DSSC不仅在低成本方面优越，而且在光伏性能方面也优越。在通过本申请所要求保护的方法制备的DSSC中，J_sc取决于电子注入、电荷转移和电荷复合过程^[1]。图7表明Nb掺杂导致来自可见光范围的光捕获增强和带隙减小。对于掺杂Nb的TiO₂的n-型半导体来说，带隙减小意味着CB的正位移。因此，电子注入的驱动力，即染料最低未占分子轨道(LUMO)能级和TiO₂的CB之间的差异增加，从而导致J_sc的显著改进。另一方面，XPS和UV-vis证实Nb⁵⁺掺杂还可诱导一些带内状态，例如Nb4d能级，这可提 高受激发电子的总体迁移性和传输^[22]。另外，Nb元素比Ti具有更高的导电率并且Nb紧密结合到TiO₂NP有助于促进电子从TiO₂的CB更快速地转移到导电衬底，从而有效地抑制所注入电子与I^3-离子的复合。因此，大大改进了J_sc。此外，可以看出，V_oc在Nb掺杂后也略有改进(表3)。V_oc由通过电解质中氧化还原对的电势与受照射半导体电极的准费米能级(quasi-Fermi level)(E_F)之间的能量差异确定^[1]。将TiO₂视为n-型半导体，Nb的并入是施主掺杂，这将促进E_F向TiO₂CB位移，从而导致V_oc的增加。因此，Nb掺杂的引入不仅通过光吸收的扩大和电子注入的增强而增加光电流，而且也通过n-型掺杂效应而改进光电压。这种双重功能对于提高DSSC的光伏性能来说非常重要。 

表3.基于未掺杂的和掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC的性能特性： 

图9b显示从0V到0.8V的暗光电流密度-电压(J-V)曲线。在DSSC中，较高暗电流密度意味着在TiO₂NP光电阳极与电解质之间的界面处发生了 较严重的复合反应。可以看出，与未掺杂的相比，基于掺杂2.0摩尔％Nb的TiO₂NP的DSSC的暗电流呈现出明显的降低并且起始电压(见箭头)展示出向约0.1V的正位移。起始电压的增加和暗电流的降低进一步证明，Nb适当地掺杂到TiO₂NP中成功地减少了I^3-的复合。 

为了进一步证明Nb掺杂在传输电子和限制纳米结构中的复合中的效应，在一太阳照度下在开路电势条件下测量EIS——阐明电子和离子传输过程的有力工具。图10a显示在1MHz到0.1Hz范围的频率下从基于掺杂Nb的TiO₂NP和未掺杂的DSSC获得的奈奎斯特曲线。等效电路描绘于图10a的插图中。光电阳极的阻抗Z(W)的响应可表示为以下公式^[37]： 

$Z\left(w\right)={\left(\frac{R_t{R}_k}{1+\mathrm{iw}/w_k}\right)}^{1/2}\coth \left({\left(\frac{w_k+\mathrm{iw}}{w_d}\right)}^{1/2}\right)---\left(2\right)$

其中R_t、R_k、W_k和W_d分别代表TiO₂中的电子传输电阻、电荷复合电阻、复合速率常数和有限层中电子扩散的特征角频率。所得详细电参数概括于表4中： 

表4.基于未掺杂的和掺杂Nb的TiO₂NP电极的DSSC的电化学阻抗参数： 

其中R_s、C_pt和R_pt分别代表串联电阻、Pt表面处的电容和Pt表面处的电阻。在图10a中，中频(1-100Hz)中的最大半圆对应于TiO₂/染料/电解质界面处的光注入的电子传输和复合竞争。如所显示，中频区的半圆随着Nb掺杂剂含量从0摩尔％增加到2摩尔％而减小，这暗示光生电子在工作电极界面中转移得更快。这与表3中的W_d值和图9中的J_sc的增加一致。W_d与电子传输时间(t)成反比并且W_k与电子寿命(τ)成反比^[38]。较大W_d值意味着在TiO₂膜内的较快电子传输速率，较大Jsc和较小W_k意味着较长电子寿命和较大V_oc(表4)。5摩尔％Nb内的低W_k也与其低Jsc数据一致。这些结果也被波特曲线(图10b)支持。已经验证，电子复合速率k_eff(s^-1)值等于中频区中的最大峰频率(ω_max)值^[38]。如所显示，中频峰随着Nb含量从0摩尔％增加到2摩尔％而逐渐向低频位移，ω_max的降低确认了掺杂Nb的DSSC中的较慢电子复合过程。此外，如前文所提及，掺杂Nb的电池的暗J-V曲线(图9b)也显示出低于未掺杂的暗电流；这与基于掺杂Nb的电池的较少逆反应和较慢复合一致。所有这些结果充分地表明，Nb适当地并入到TiO₂NP 中可在DSSC中显著地增加电子传输速率并且有效地抑制电荷复合过程，且因此导致光电转换效率的显著改进。 

用于高效DSSC中的具有0.5摩尔％到5.0摩尔％的不同掺杂含量的掺杂Nb⁵⁺的均匀锐铁矿TiO₂纳米粒子通过快速一锅法合成来成功地制备，所述一锅法合成通过直接混合商业TiO₂浆料与官能化Nb₂O₅凝胶、之后进行热处理来进行。通过拉曼光谱确认通过对某一比率的NbCl₅粉末、乙醇与水的混合物进行UV处理获得的Nb₂O₅凝胶含有非晶型Nb₂O₅和O-H官能团。XRD、拉曼和XPS揭示，利用这种有成本效益的方法，Nb可充分地掺杂到TiO₂晶格中并且Ti⁴⁺被Nb⁵⁺取代从而优先生成自由载流子。UV-vis吸收峰的红移和IPCE的改进证明，Nb⁵⁺离子掺杂显著地增宽了TiO₂在可见光区中的光谱吸收并且有效地提高了光捕获。带隙随着Nb掺杂剂的增加而变窄。DSSC的8.44％的最佳电池效率是基于掺杂2.0摩尔％Nb的TiO₂获得的，这与未掺杂的TiO₂DSSC相比改进了18.9％。能量转换效率的改进主要归因于通过引入Nb⁵⁺掺杂而实现的光吸收延长、更快的电子注入和电子-空穴对的复合减少。这种方法提供了合成用于能量或环境应用的掺杂金属离子的低成本n-型TiO₂纳米粒子的易行且可能的大规模生产方式。 

尽管已经对本发明的实施方案进行了说明和描述，但并不打算这些实施方案说明和描述本发明所有可能的形式。而是，说明书中所使用的词语 是描述性的词语，而非限制性词语，并且应当理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下作出各种改变。 

所引用的参考文献 

上文所引用的参考文献的全部公开内容以引用方式并入本文中： 

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Claims (20)

1.一种制备含有掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子的溶液的方法，其包括：

(a)制备含有氯化铌(NbCl₅)的透明前体溶液；

(b)用UV处理所述透明前体溶液；

(c)离心所述经UV处理的透明前体溶液并且去除残余水以获得作为掺杂剂来源的含铌(Nb)聚合凝胶；

(d)将TiO₂浆料添加到含有相应量的铌化合物的所述聚合凝胶中，之后进行高速混合和消泡，以获得在0.5-5.0mol％范围的不同Nb/(Nb+TiO₂)摩尔比的均匀混合的不同TiO₂-Nb复合浆料；和

(e)将所述均匀混合的TiO₂-Nb复合浆料热处理一段时间以获得所述含有掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子的溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中(a)中的所述制备包括将NbCl₅粉末溶解到乙醇中并且添加去离子水，之后进行搅拌，直到形成所述透明前体溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述乙醇和去离子水中的所述NbCl₅粉末是0.027％重量/体积，并且其中所述乙醇与所述去离子水的体积比为1∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中的所述UV处理持续约20分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中(c)中的所述离心以40,000rpm持续10分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中(d)中的所述TiO₂浆料为约2g并且所述相应量的铌化合物为约92mg/约2g所述TiO₂浆料到964mg/约2g所述TiO₂浆料。

7.根据权利要求1所述的方法，其中(d)中的所述高速混合通过使用可调型混合器以2200rpm实施2分钟并且所述消泡以2000rpm实施2分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中(e)中的所述均匀混合的TiO₂-Nb复合浆料在约500℃热处理30分钟。

9.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的含有掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子的溶液，其具有0.5摩尔％到5.0摩尔％的铌含量。

10.一种制备染料敏化太阳能电池(DSSC)的方法，其包括：

(a)提供清洁导电玻璃；

(b)将TiO₂浆料的第一膜涂覆于所述导电玻璃上；

(c)将根据权利要求9所述的含有掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子的溶液的第二膜涂覆于(b)中的所述第一膜上以形成光电阳极；

(d)将(c)中的所述光电阳极在450℃烧结30分钟以去除有机物，随后缓慢地冷却到室温以形成经烧结的光电阳极；

(e)将所述经烧结的光电阳极在室温下浸渍于染料溶液中一段时间以使所述掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子充分地吸附染料分子以形成染料覆盖的光电阳极；

(f)用乙醇冲洗所述经染料覆盖的光电阳极并且在空气中干燥；

(g)提供反电极；

(h)在所述反电极和所述经染料覆盖的光电阳极之间夹入电解质和热塑性间隔物以形成组件；

(i)通过下面具有作为粘合剂的热熔融膜的盖玻片将所述组件热密封以形成所述DSSC。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一膜由三层所述TiO₂浆料构成并且通过在所述导电玻璃上进行丝网印刷来形成。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二膜是由两层所述含有掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子的溶液构成。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二膜厚约10μm。

14.根据权利要求10所述的方法，其中用于(e)中的所述染料溶液是0.4mM N719染料溶液并且所述掺杂Nb₂O₅的TiO₂纳米粒子充分地吸附所述染料分子的时间段为12小时。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述DSSC含有0.5-5.0摩尔％的铌化合物。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述DSSC含有2.0摩尔％铌化合物。

17.根据权利要求10所述的方法，其中所述反电极是通过浸涂工艺涂覆有作为催化剂的铂纳米粒子(Pt NP)的掺杂锡的氧化铟(ITO)玻璃。

18.根据权利要求10所述的方法，其中用于(h)中的所述电解质包含于乙腈∶戊腈(75∶25)溶剂中的0.2M1-丙基-3-甲基碘化咪唑、0.05M碘、0.1M碘化锂、0.2M四丁基碘化铵和0.5M4-叔丁基吡啶。

19.根据权利要求10所述的方法，其中用于(h)中的所述间隔物是25μm厚热塑性间隔物。

20.一种通过根据权利要求10的方法制备的染料敏化太阳能电池，其具有约0.16cm²的有效面积。