CN100333830C - 锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备光催化材料的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42~12的比例,将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液,在搅拌下、将钛化合物的醇溶液滴加到pH=1.0~4.0的酸的水溶液中水解且钛化合物与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶76~151,在65~85℃条件下回流6~48小时后,将所得的溶胶在50~55℃下蒸发除去醇类,得到锐钛矿型二氧化钛溶胶。本发明能够降低二氧化钛晶化温度、在低温下即可制备锐钛矿型二氧化钛溶胶,由本发明制得的锐钛矿型二氧化钛溶胶能于低温下在不耐高温的材料表面成膜且方法简单、成本低、成膜质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备光催化材料的二氧化钛的制备方法,尤其涉及一种锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法。
背景技术
环境污染的控制与治理越来越受到重视,日益恶化的环境问题迫切需要一种更环保、低廉的技术来降解大气及水体中的污染物。在过去的几十年中,由于二氧化钛的强氧化性、化学稳定性及无毒性,使得二氧化钛光催化成为最具发展潜力的环境净化技术之一。在光催化降解废水、废气的实际应用中,为了连续使用二氧化钛,避免后续复杂的过滤、回收步骤,常常将二氧化钛固定在不同的基底材料上。大量的物理、化学方法被用于制备二氧化钛薄膜,因为物理方法通常需要消耗大量能量,近年来人们更多地使用化学方法即湿法来制备二氧化钛光催化薄膜,在湿法中又以溶胶-凝胶法最为常用。在二氧化钛的三种晶型中,锐钛矿相具有最高的光催化活性。常温下采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛膜是无定形非晶态的,几乎不显示任何光催化活性,通常需要经过400℃以上的高温热处理使其结晶化,因而限制了二氧化钛光催化薄膜在不耐高温材料例如聚合物材料上的应用。中国专利:CN1156336C公开了名称为“柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法”的发明专利,它是将柔性基底材料表面负载的无定形二氧化钛凝胶膜在100~180℃下溶剂热结晶,从而在基底上得到二氧化钛纳米晶薄膜,该方法制备溶胶时间过长、设备投资大、工艺条件较苛刻。中国专利:CN1450123A公开了名称为“一种纳米结构二氧化钛光催化涂层的制备方法”的发明专利,它是以含钛化合物为原料液体,采用液体热喷涂法在基底表面形成纳米结构二氧化钛光催化涂层,基底温度可以控制在100℃以下,该方法需要产生高温高速喷涂焰流,耗能较大、设备较复杂。
发明内容
本发明提供一种能够降低二氧化钛晶化温度、在低温下制备锐钛矿型二氧化钛溶胶的方法,由本发明制得的锐钛矿型二氧化钛溶胶能于低温下在不耐高温的材料表面成膜且方法简单、成本低、成膜质量高。
本发明采用如下技术方案:
一种用于制备光催化材料的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42~12的比例,将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液,在搅拌下、将钛化合物的醇溶液滴加到pH=1.0~4.0的酸的水溶液中水解且钛化合物与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶76~151,在65~85℃条件下回流6~48小时后,将所得的溶胶在50~55℃下蒸发除去醇类,得到锐钛矿型二氧化钛溶胶。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明提出在低于100℃条件下制备锐钛矿型二氧化钛溶胶,耗能更低,而且涉及的仪器、工艺条件非常简单。另外,本发明采用水代替大部分的有机溶剂,使得制备过程更加环保。应用本发明制得的锐钛矿型二氧化钛溶胶能于低温下在不耐高温的材料例如棉纤维、纸张、聚合物材料(聚丙稀、聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙稀)表面沉积二氧化钛光催化活性薄膜,避免了高温热处理过程,节约了能源,实用性更强,更具应用前景。而且制备的二氧化钛薄膜与基底材料的结合性较好,具有良好的光催化性能。
(2)应用溶胶-凝胶法制备二氧化钛通常以四氯化钛、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯作为前驱物。四氯化钛的水解过程即使在0℃下也非常剧烈,并且产生大量腐蚀性氧化氢气体,对环境造成污染。与钛酸四异丙酯相比,钛酸四正丁酯的价格更低廉。因此,以钛酸四正丁酯作为制备二氧化钛的前驱物,不仅可以降低成本,而且制备过程更加环境友好。
(3)本发明提出一种在大量的酸性水溶液中制备锐钛矿型二氧化钛溶胶的方法。酸性水溶液中质子化了的水解产物之间的静电排斥引发了胶溶过程,阻碍了由范德华力引起的粒子凝聚,降低了缩聚的速度。反应体系中大量的水加速了晶核的形成,水吸附在二氧化钛表面,促进了无定形二氧化钛中TiO6八面体的重排,显著提高了结晶速度。因此该方法降低了二氧化钛的晶化温度,在低于100℃的条件下得到锐钛矿型二氧化钛晶体。
附图说明
图1是本发明TiO2溶胶粒子的X射线衍射图谱。
图2是本发明TiO2溶胶粒子的扫描电子显微镜照片。
图3是在涂覆SiO2膜的有机玻璃基片上负载的TiO2膜的表面场发射-扫描电子显微镜照片。
图4是在涂覆SiO2膜的硅橡胶基片上负载的TiO2膜的表面场发射-扫描电子显微镜照片。
图5是在有机玻璃表面负载的TiO2膜的作用下,光照每隔15分钟活性艳红X-3B的紫外-可见吸收光谱的变化曲线图。
图6是在有机玻璃表面负载的TiO2膜的作用下,活性艳红X-3B的浓度随光照时间的变化(■)及其一次指数衰减拟合(—),ln(C0/C)随光照时间的变化(▲)及其线性拟合(---)曲线图。
图7是在硅橡胶表面负载的TiO2膜的作用下,光照每隔15分钟活性艳红X-3B的紫外-可见吸收光谱的变化曲线图。
图8是在硅橡胶表面负载的TiO2膜的作用下,活性艳红X-3B的浓度随光照时间的变化(■)及其一次指数衰减拟合(—),ln(C0/C)随光照时间的变化(▲)及其线性拟合(---)曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种用于制备光催化材料的锐钛矿型TiO2溶胶的制备方法,是按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42~12的比例,将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液,在本实施例中,钛化合物与醇的摩尔比可选取1∶1.42、1∶12、1∶4、1∶6或1∶8,在搅拌下、将钛化合物的醇溶液滴加到pH=1.0~4.0的酸的水溶液中水解且钛化合物与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶76~151,在本实施例中,钛化合物与酸的水溶液中的水之摩尔比可为1∶76、1∶151、1∶92或1∶136,65~85℃条件下回流6~48小时后,将所得的溶胶在50~55℃下蒸发除去醇类,得到锐钛矿型TiO2溶胶。上述钛化合物可以采用有机钛化合物,例如:钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯;也可以采用无机钛化合物,例如:四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或者硫酸钛。上述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或者异丁醇,酸的水溶液可以是硝酸或盐酸的水溶液,将所得的溶胶在50~55℃下蒸发除去醇类具体可采取用旋转蒸发仪在50~55℃、真空度为0.09~0.1MPa的条件下蒸发脱醇。
实施例2
本实施例为具体应用的例子。在剧烈搅拌下,将钛酸四正丁酯的异丙醇溶液匀速、逐滴滴加到水溶液中,用浓硝酸调节水溶液的pH值为2.5,水、异丙醇与钛酸四正丁酯的摩尔比分别为76和1.42,反应溶液在恒温68℃、75℃或85℃条件下搅拌、回流6、24或48小时后,用旋转蒸发仪在50℃、52℃或55℃、减压条件下除去溶液中的醇类,最终得到纯的TiO2溶胶。
在基底材料表面先涂覆一层SiO2膜,利用SiO2膜来保证基底材料的稳定性,同时增强TiO2膜对基底材料的附着性。将作为负载基底的有机玻璃及硅橡胶基片(尺寸均为45×9×1mm)清洗干净、吹干。在剧烈搅拌下,稀盐酸水溶液被匀速、缓慢地滴加到正硅酸乙酯的乙醇溶液中,无水乙醇、水及氯化氢与正硅酸乙酯的摩尔比分别为2、4和0.05。混合溶液在恒温70℃条件下回流、搅拌3小时后被密封,并放置在33℃烘箱中静置陈化24小时后得到粘度适中的SiO2溶胶。用提拉法将SiO2溶胶涂覆在基片表面,然后在室温环境下自然干燥24小时,使溶胶膜完全转变成凝胶膜。
室温、室压下,将已涂覆SiO2膜的基片在TiO2溶胶中浸渍-提膜,室温下干燥、固化,通过连续的浸渍-提膜过程可以增加TiO2膜的厚度,最后将基片在水中漂洗、室温下晾干。如此可以在基片上得到较为牢固的TiO2膜。
将TiO2溶胶在60℃的旋转蒸发仪中真空干燥制成粉末,用X射线衍射仪(XD-3A,Shimadazu Corporation,Japan)鉴定TiO2粉末的晶体结构(Cu Kα,40kV,30mA)。用电子扫描显微镜(Sirion,FEI)观察TiO2溶胶粒子的微观形貌及基片上TiO2膜的表面形貌。
沉积在基片上的TiO2膜的光催化活性通过具有代表性的偶氮型染料活性艳红X-3B的光催化降解实验来进行表征。活性染料是印染行业较难脱色的成分,微生物对它的降解率很低,活性艳红X-3B又是其中最难处理的品种之一。所以,我们选择它作为降解的模型化合物。光催化活性实验在常温常压下进行。将负载TiO2膜的基片放进石英池(10×10×45mm)中,池内加入50mg/L的活性艳红X-3B溶液。本实验采用高压汞灯(HG-250-UV,Mejiro Precision INC.)作为紫外光源,其最大输出功率约为250W(365纳米)。用辐照计测得基片表面的光强约为3.8×103μW/cm2。通过小型鼓氧机对活性艳红X-3B溶液通空气。在光催化反应之前,反应体系在无光条件下保持20分钟以达到吸附-脱附平衡。光照后每隔15分钟用紫外-可见分光光度计(8500,China)测量一次活性艳红X-3B溶液的紫外-可见吸收光谱。活性艳红X-3B的浓度可以由最大吸收波长(535纳米)处的吸光度值来换算。
图1显示了TiO2溶胶粒子的X射线衍射图谱。图谱上出现明显的锐钛矿特征衍射峰,主要的衍射峰位置分别为25.4°,38.0°,48.0°,54.7°和63.0°,31°的小峰信号归因于板钛矿的特征衍射峰。上述结果表明,TiO2溶胶粒子主要为锐钛矿晶体结构,其中存在少量板钛矿晶相,没有金红石相生成。本发明的方法降低了TiO2的晶化温度,在低于100℃的条件下制备了锐钛矿晶体。根据Scherrer公式计算锐钛矿相的平均晶粒尺寸为4.36纳米。
图2显示了TiO2溶胶粒子的扫描电子显微镜照片。由图2可观察到近似球状的粒子,估计平均粒子尺寸约为5纳米,这和由图1计算的平均晶粒尺寸非常接近,因此推断这些粒子是TiO2原始晶粒。在范德华力和静电排斥的相互作用下,这些粒子倾向于聚集在一起。
图3、4分别显示了在涂覆SiO2膜的有机玻璃及硅橡胶基片上负载的TiO2膜的表面形貌。由图3、4可知,TiO2膜由近似球状的纳米粒子构成,采用截取法估计纳米粒子的颗粒尺寸分别为35~55纳米和20~30纳米,而且TiO2膜比较均匀、平整,没有观察到膜的开裂、脱落和纳米粒子的结块现象。由图2、3和4可知,当TiO2溶胶沉积在涂覆SiO2膜的有机玻璃及硅橡胶表面时,TiO2原始晶粒聚集形成更大的纳米粒子。上述结果说明在涂覆SiO2膜的有机玻璃及硅橡胶材料表面负载的TiO2膜具有较好的附着性。
在有机玻璃表面负载的TiO2膜的作用下,不同光照时刻下活性艳红X-3B的浓度及ln(C0/C)见下表:
t(min) | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 |
C(mg/L) | 42.02 | 21.26 | 8.83 | 2.45 | 0.28 |
ln(C0/C) | 0 | 0.6813 | 1.5600 | 2.8421 | 5.0111 |
图5显示了在有机玻璃表面负载的TiO2膜的作用下,光照每隔15分钟活性艳红X-3B的紫外-可见吸收光谱的变化。由图可知活性艳红X-3B的特征吸收峰(512~536纳米)强度随光照时间逐渐变弱,这表明活性艳红X-3B发生了光催化降解反应。图6显示了在有机玻璃表面负载的TiO2膜的作用下,活性艳红X-3B的浓度随光照时间的变化及其一次指数衰减拟合,ln(C0/C)随光照时间的变化及其线性拟合。在光催化反应前的吸附-脱附平衡过程中,TiO2膜对活性艳红X-3B的吸附作用使其浓度由50mg/L减小到42.02mg/L。光催化反应60分钟后,活性艳红X-3B的浓度下降到0.28mg/L,总降解率是99.44%。对应的C-t一次指数衰减拟合曲线方程是:C=42.57118.exp(-t/19.22178),相关系数R=0.99633。对应的ln(C0/C)-t拟合线性方程是:ln(42.02/C)=-0.41770+0.08122t,相关系数R=0.97210,表观反应速率常数k=0.08122min-1。
在硅橡胶表面负载的TiO2膜的作用下,不同光照时刻下活性艳红X-3B的浓度及ln(C0/C)见下表:
t(min) | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | 105 | 120 |
C(mg/L) | 46.17 | 33.60 | 25.06 | 18.00 | 12.39 | 8.02 | 4.78 | 2.58 | 1.32 |
ln(C0/C) | 0 | 0.3178 | 0.6111 | 0.9420 | 1.3154 | 1.7504 | 2.2679 | 2.8845 | 3.5547 |
图7显示了在硅橡胶表面负载的TiO2膜的作用下,光照每隔15分钟活性艳红X-3B的紫外-可见吸收光谱的变化。由图可知活性艳红X-3B的特征吸收峰(512~536纳米)强度随光照时间逐渐变弱,这表明活性艳红X-3B发生了光催化降解反应。图8显示了在硅橡胶表面负载的TiO2膜的作用下,活性艳红X-3B的浓度随光照时间的变化及其一次指数衰减拟合,ln(C0/C)随光照时间的变化及其线性拟合。在光催化反应前的吸附-脱附平衡过程中,TiO2膜对活性艳红X-3B的吸附作用使其浓度由50mg/L减小到46.17mg/L。光催化反应120分钟后,活性艳红X-3B的浓度下降到1.32mg/L,总降解率是97.36%。对应的C-t一次指数衰减拟合曲线方程是:C=47.05562.exp(-t/43.71435),相关系数R=0.99690。对应的ln(C0/C)-t拟合线性方程是:ln(46.17/C)=-0.22008+0.02893t,相关系数R=0.98828,表观反应速率常数k=0.02893min-1。
上述光催化实验结果表明,在涂覆SiO2膜的有机玻璃和硅橡胶材料表面制备的TiO2膜均表现了良好的光催化性能。
Claims (7)
1、一种用于制备光催化材料的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42~12的比例,将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液,在搅拌下、将钛化合物的醇溶液滴加到pH=1.0~4.0的酸的水溶液中水解且钛化合物与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶76~151,在65~85℃条件下回流6~48小时后,将所得的溶胶在50~55℃下蒸发除去醇类,得到锐钛矿型二氧化钛溶胶。
2、根据权利要求1所述的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于所述的钛化合物是有机钛化合物。
3、根据权利要求2所述的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或者钛酸四正丁酯。
4、根据权利要求1所述的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于钛化合物是无机钛化合物。
5、根据权利要求4所述的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于无机钛化合物是四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或者硫酸钛。
6、根据权利要求1所述的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或者异丁醇。
7、根据权利要求1所述的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法,其特征在于所述的酸为硝酸或者盐酸。
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Non-Patent Citations (1)
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