CN1772372A - 弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，取外包层为硅橡胶的弥散光纤，在其表面涂覆二氧化硅膜，再将涂覆有二氧化硅膜的弥散光纤置于二氧化钛溶胶中浸渍10～60分钟，然后以1～50毫米/分钟的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小时即可在弥散光纤表面负载上纳米二氧化钛光催化膜。二氧化钛溶胶的制备是按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42～12的比例，将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液，在搅拌下，将钛化合物的醇溶液滴加到pH＝1.0～4.0的硝酸或者盐酸的水溶液中水解且钛化合物，回流6～48小时后，除去醇类即得。该方法简单、成本低、成膜质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种在光纤表面负载二氧化钛的方法，尤其涉及一种弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法。
背景技术
环境污染的控制与治理越来越受到重视，日益恶化的环境问题迫切需要一种更环保、低廉的技术来降解大气及水体中的污染物。在过去的几十年中，由于二氧化钛的强氧化性、化学稳定性及无毒性，使得二氧化钛光催化成为最具发展潜力的环境净化技术之一。在光催化废水处理的实际应用中，为了连续使用二氧化钛，避免后续复杂的过滤、回收步骤，常常将二氧化钛固定在不同的基底材料上。然而，传统的固定式光催化反应器主要存在两个缺点：(1)反应介质对光的吸收和散射造成光利用率较低；(2)二氧化钛的活化比表面积小造成传质限制，因而降低了反应器的处理能力。
光纤型反应器能够解决上述问题，它以光纤作为二氧化钛的负载基底及紫外光的传输媒介，直接将光传导至二氧化钛，提高了光的利用率，而且大大增加二氧化钛的光照比表面积，二氧化钛分散更好，减少了传质限制。另外，光纤型反应器能够更好地利用太阳光代替人工光源，使光催化降解过程更环保、节能、安全。近十年来，不断有文章报道将负载二氧化钛的光纤型反应器应用于废水和废气的光催化降解研究，这些研究均使用除去聚合物包层的裸露石英纤维。石英纤维很脆、易折断，在实际操作中不易做得过长，在过去所有的光纤型反应器研究中使用的石英纤维的长度不超过50厘米。因为二氧化钛的折射率(在近紫外光波段大于2.4)大于石英纤维的折射率(在近紫外光波段约为1.5)，当纤维中传输的光以任意角度由石英相入射到两者分界面时，一部分光被折射进二氧化钛相，激发产生电子-空穴对，从而引发光催化氧化反应，其余的光则被反射回石英相中。前人的研究表明，折射进二氧化钛相的光只有一部分被二氧化钛吸收，其余穿过二氧化钛层被周围的介质所吸收。光在直径为1毫米的石英纤维中传输15厘米后，绝大部分的传输光被折射出纤维。当石英纤维的长度一定时，传输至纤维末端的光随着纤维直径的减小而减少。由此可知，这些缺陷限制了将负载二氧化钛的石英纤维用于构造体积更大的反应器，从而无法满足实际废水处理的需要。弥散光纤是一类新型光纤，其不仅具有一般光纤的特性，可以将传输光从光纤的入射端面传输至出射端面，而且还有一部分光从光纤包层透射出来。根据需要可以设计得到足够长度的具备一定强度及柔韧性、侧面可透紫外光的弥散光纤。因此，负载纳米二氧化钛光催化膜的弥散光纤能够用于构造满足实际废水处理需要的新型光纤型反应器。
通常采用高温烧结的方法在石英纤维表面负载二氧化钛光催化膜，然而高温热处理过程限制了二氧化钛光催化膜在非耐热材料例如聚合物材料上的应用。
发明内容
本发明提供一种低温下在硅橡胶外包层的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，该方法简单、成本低、成膜质量高。
本发明采用如下技术方案：
一种弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法：取外包层为硅橡胶的弥散光纤，在其表面涂覆二氧化硅膜，再将涂覆有二氧化硅膜的弥散光纤置于二氧化钛溶胶中浸渍10～60分钟，然后以1～50毫米/分钟的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小时即可在弥散光纤表面负载上纳米二氧化钛光催化膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明在负载二氧化钛之前先在弥散光纤表面涂覆二氧化硅膜，保护了硅橡胶包层不被二氧化钛膜光催化降解，同时增强二氧化钛膜在弥散光纤表面的附着性。
本发明将用本发明所述方法负载了二氧化钛的弥散光纤切成1厘米长的光纤段，并用场发射型扫描电子显微镜(Sirion，FEI)分析。将二氧化钛溶胶在60℃的旋转蒸发仪中真空干燥并在200℃处理2小时后得到二氧化钛粉末，用X射线衍射仪(XD-3A，ShimadazuCorporation，Japan)鉴定二氧化钛粉末的晶体结构(Cu Kα，40kV，30mA)，用BET(布朗诺尔-埃米特-泰勒)自动物理吸附仪(ASAP 2020，Micromeritics，America)测定二氧化钛粉末的比表面积(200℃下脱气4小时，-196℃，N2吸附)。
图1显示了弥散光纤上负载的二氧化钛粒子的晶体结构。图谱上出现明显的锐钛矿特征衍射峰，衍射峰位置分别为25.2°、37.8°、47.9°、54.6°、62.9°、69.7°和75.4°，31.0°的小峰信号归因于板钛矿的特征衍射峰。上述结果表明，弥散光纤上负载的二氧化钛粒子主要为锐钛矿晶体结构，其中存在少量板钛矿晶相，没有金红石相生成。根据Scherrer公式计算二氧化钛粒子的平均晶粒尺寸为5.54纳米。在-196℃条件下、通过N2吸附实验测得二氧化钛粒子的BET比表面积为201.5318m2/g。
图2、3分别显示了用场发射型扫描电子显微镜观察弥散光纤表面涂覆一次、两次二氧化硅膜的表面形貌。由图可知，弥散光纤表面涂覆一次的二氧化硅膜出现较多裂纹，经过两次涂覆后，二氧化硅膜更完整、缺陷更少。
图4显示了在不同放大倍数下用场发射-扫描电子显微镜观察弥散光纤上负载的二氧化钛膜的表面形貌。图4(a)显示二氧化钛膜的表面比较均匀、平整。图4(b)表明二氧化钛膜由近似球状的纳米粒子构成，没有观察到纳米粒子的团聚和结块现象，采用截取法估计纳米粒子的尺寸约为20～30纳米。由此可知，弥散光纤上负载的二氧化钛纳米粒子并非原始晶粒，而是多个晶粒的聚集体。
图5显示了负载二氧化硅、二氧化钛膜的弥散光纤横截面的场发射-扫描电子显微镜照片。图5(a)显示二氧化硅膜与硅橡胶包层之间的结合非常紧密。图5(b)、(c)清楚地显示了硅橡胶包层表面负载二氧化硅、二氧化钛的双层膜结构，而且表明双层膜之间以及它们与硅橡胶包层之间的结合性很好。由图可知，二氧化硅及二氧化钛膜的厚度都比较均匀，采用截取法估计它们的厚度分别约为600纳米和2微米。
用活性艳红X-3B的光催化降解实验评价了负载纳米二氧化钛的单根弥散光纤的光催化活性。前人对弥散光纤的侧面发光过程建立了简化的物理模型，当弥散光纤的侧面散射效率系数为常数时，沿光纤长度方向的侧面散射光强随光纤长度呈指数衰减。因此，对于单光源输入弥散光纤而言，距离光输入端最远的光纤末端的侧面散射紫外光强最弱。将单根弥散光纤(长度为120厘米)负载纳米二氧化钛的一端插入一管形反应器中，反应管中加入4毫升、50毫克/升的活性艳红X-3B溶液，光纤插入溶液的深度约为6厘米。弥散光纤的另一端通过SMA-905光纤连接件及液芯光导与高压汞灯(HG-250-UV，MejiroPrecision INC.，λ＝365纳米，P＝250W)相连接。通过小型鼓氧机对活性艳红X-3B溶液通空气。在光催化反应之前，反应体系在无光条件下保持0.5小时以达到吸附-脱附平衡。光照后每隔0.5小时用紫外-可见分光光度计(8500，China)测量一次活性艳红X-3B溶液的紫外-可见吸收光谱。活性艳红X-3B的浓度可以由最大吸收波长(535纳米)处的吸光度值来换算。
图6显示了在负载纳米二氧化钛的单根弥散光纤的作用下，活性艳红X-3B溶液的紫外-可见吸收光谱随光照时间的变化。512～536纳米的特征吸收峰强度随光照时间逐渐变弱，这表明活性艳红X-3B分子发生了光催化降解反应。图7显示了活性艳红X-3B溶液的浓度随光照时间的变化。在光照前的吸附-脱附平衡过程中，由于二氧化钛膜对活性艳红X-3B的吸附作用，使得活性艳红X-3B溶液的浓度由50毫克/升减小到36.49毫克/升。光照反应5小时后，活性艳红X-3B溶液的浓度减小到10.92毫克/升。对活性艳红X-3B溶液的浓度及光照时间进行一次指数衰减拟合，得到拟合曲线方程为：C＝4.99579+30.92432□exp(-t/3.13372)，相关系数R＝0.99907。图7同时显示了ln(C0/C)随光照时间的变化。对ln(C0/C)及光照时间进行线性拟合，得到拟合线性方程为：ln(36.49/C)＝0.04726+0.23412t，相关系数R＝0.99879，表观反应速率常数k＝0.23412小时-1，降解半衰期为2.96小时。
附图说明
图1是本发明弥散光纤上负载的二氧化钛的X射线衍射图谱。
图2是本发明弥散光纤上涂覆一次的二氧化硅膜的表面场发射-扫描电子显微镜图。
图3是本发明弥散光纤上涂覆两次的二氧化硅膜的表面场发射-扫描电子显微镜图。
图4是本发明弥散光纤上负载的二氧化钛膜的表面场发射-扫描电子显微镜图：(a)放大300倍；(b)放大50000倍。
图5是本发明弥散光纤横截面的场发射-扫描电子显微镜图：(a)仅涂覆二氧化硅膜；(b)、(c)涂覆二氧化硅及二氧化钛双层膜。
图6是本发明活性艳红X-3B的紫外-可见吸收光谱随光照时间变化的曲线图。
图7是活性艳红X-3B的浓度随光照时间的变化(■)，实线为一次指数衰减拟合；ln(C0/C)随光照时间的变化(▲)，虚线为线性拟合。
具体实施方式
一种弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，取外包层为硅橡胶的弥散光纤，在其表面涂覆二氧化硅膜，再将涂覆有二氧化硅膜的弥散光纤置于二氧化钛溶胶中浸渍10～60分钟，然后以1～50毫米/分钟的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小时即可在弥散光纤表面负载上纳米二氧化钛光催化膜。
上述二氧化钛溶胶的制备是按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42～12的比例(例如：可选用1∶1.42、1∶12、1∶2.4、1∶9、1∶5.6或1∶7.8)，将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液，在搅拌下，将钛化合物的醇溶液滴加到pH＝1.0～4.0的硝酸或者盐酸等其它酸的水溶液中水解且钛化合物与硝酸或者盐酸等其它酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶76～151(例如：可选用1∶76、1∶151、1∶138、1∶99、1∶108或1∶123)，在65～85℃条件下回流6～48小时后，将所得的溶胶在50～55℃下蒸发除去醇类，最终得到纯的二氧化钛溶胶，所用的钛化合物是有机钛化合物或无机钛化合物，例如：有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或者钛酸四正丁酯；无机钛化合物是四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或者硫酸钛，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或者异丁醇。
上述在弥散光纤表面涂覆二氧化硅膜的方法可以是用无水乙醇清洁光纤表面，采用浸渍-提膜法将二氧化硅溶胶涂覆在光纤表面，然后，在室温环境下自然干燥6～24小时，使溶胶膜完全转变成凝胶膜，最后，将光纤由室温升至100～200℃，恒温1～5小时，然后降至室温，所述的二氧化硅溶胶的制备是按正硅酸乙酯与醇的摩尔比为1∶2～20的比例(例如：可选用1∶2、1∶20、1∶8、1∶16、1∶13或1∶5)，将正硅酸乙酯与醇配置成正硅酸乙酯的醇溶液，在搅拌下、将酸的水溶液滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，其中正硅酸乙酯与酸的水溶液中的酸之摩尔比为1∶0.01～0.1且正硅酸乙酯与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶2～20，然后在恒温50～70℃条件下回流2～4小时。将溶液密封，并放置在25～35℃条件下静置陈化得到二氧化硅溶胶；所述的醇为乙醇或者异丙醇；所述的二氧化硅溶胶的制备所采用的酸为硝酸、盐酸、乙酸或者氢氟酸。
Claims (10)
1、一种弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于取外包层为硅橡胶的弥散光纤，在其表面涂覆二氧化硅膜，再将涂覆有二氧化硅膜的弥散光纤置于二氧化钛溶胶中浸渍10～60分钟，然后以1～50毫米/分钟的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小时即可在弥散光纤表面负载上纳米二氧化钛光催化膜。
2、根据权利要求1所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于二氧化钛溶胶的制备是按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42～12的比例，将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液，在搅拌下，将钛化合物的醇溶液滴加到pH＝1.0～4.0的硝酸或者盐酸的水溶液中水解且钛化合物与硝酸或者盐酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶76～151，在65～85℃条件下回流6～48小时后，将所得的溶胶在50～55℃下蒸发除去醇类，最终得到纯的二氧化钛溶胶。
3、根据权利要求2所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于所述的钛化合物是有机钛化合物或无机钛化合物。
4、根据权利要求3所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或者钛酸四正丁酯。
5、根据权利要求3所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于无机钛化合物是四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或者硫酸钛。
6、根据权利要求2所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或者异丁醇。
7、根据权利要求1所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于在弥散光纤表面涂覆二氧化硅膜是用无水乙醇清洁光纤表面，采用浸渍—提膜法将二氧化硅溶胶涂覆在光纤表面，然后，在室温环境下自然干燥6～24小时，使溶胶膜完全转变成凝胶膜，最后，将光纤由室温升至100～200℃，恒温1～5小时，然后降至室温。
8、根据权利要求1或9所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于二氧化硅溶胶的制备是按正硅酸乙酯与醇的摩尔比为1∶2～20的比例，将正硅酸乙酯与醇配置成正硅酸乙酯的醇溶液，在搅拌下、将酸的水溶液滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，其中正硅酸乙酯与酸的水溶液中的酸之摩尔比为1∶0.01～0.1且正硅酸乙酯与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶2～20，然后在恒温50～70℃条件下回流2～4小时。将溶液密封，并放置在25～35℃条件下静置陈化得到二氧化硅溶胶。
9、根据权利要求9所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于所述的醇为乙醇或者异丙醇。
10、根据权利要求9所述的弥散光纤表面负载纳米二氧化钛光催化膜的制备方法，其特征在于所述的酸为硝酸、盐酸、乙酸或者氢氟酸。
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