CN107915254B

CN107915254B - 一种纳米二氧化钛粉体的制备方法

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Publication number: CN107915254B
Application number: CN201610879270.3A
Authority: CN
Inventors: 瞿海锋
Original assignee: Individual
Current assignee: Qu Haifeng; Suzhou Baoshun Mei Technology Co ltd
Priority date: 2016-10-08
Filing date: 2016-10-08
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2036-10-08
Also published as: CN107915254A

Abstract

本发明提供一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括对二氧化钛溶胶实施冷冻干燥的步骤，控制冷冻干燥的冻结温度为‑80℃至‑60℃，使所得到的纳米二氧化钛粉体的烧灼失量为10‑20％。上述二氧化钛溶胶来自钛醇盐在酸性介质中的水解产物，其中二氧化钛胶粒的平均分散粒径小于50nm，晶型为锐钛矿型。采用本发明提供制备方法制得的纳米二氧化钛粉体在具有优异分散性的同时，还保持二氧化钛溶胶的光催化活性不被降低。并且，上述制备方法可用于工业化生产。

Description

一种纳米二氧化钛粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

纳米二氧化钛材料是一种近年来发展较快的功能性纳米材料，它除了具有纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应外，已经证实还具有优异的光催化活性、化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性以及无毒性等多重特性，因此可作为抗紫外材料、光催化触媒等功能性材料，广泛应用于纺织、涂料、油墨、防晒霜、食品包装材料、造纸、锂电池、自洁玻璃/基板等行业中。纳米二氧化钛材料作为原料应用中，根据产品和工艺要求，通常都需要对纳米二氧化钛粉体进行后续加工处置，例如与该工序的其它原料复配、表面沉积复合材料或粉体的再加工等，这些操作多数都需要在分散溶剂体系(例如水或水性溶剂)中进行，而纳米二氧化钛材料从生产环节、运输环节到应用环节中，也需要借助分散溶剂保证粉体粒子不发生团聚。可以说纳米二氧化钛粉体的良好分散性是满足其众多应用效果的最基本要求。但是纳米二氧化钛粉体由于颗粒细小、比表面积大、表面能高、配位严重不足等性质导致其极易发生团聚，所以无论是储存运输，还是应用环节，解决不易实现纳米尺度均匀分散、使用效能低和应用成本高(包括储存运输和使用成本)等问题，都是纳米二氧化钛粉体研究和生产中需要面临和解决的核心问题。

现阶段制备纳米二氧化钛粉体最常采用的方法是溶胶-凝胶法，具体是以钛醇盐为前驱体，首先制备较小晶粒度和分散粒径的二氧化钛溶胶，然后经过干燥处理(一般是烘干后再高温煅烧)，去除有机溶剂、水、催化剂等，得到纳米二氧化钛粉体。但是在干燥处理过程中，尤其是在高温煅烧的过程中，纳米二氧化钛粉体逐渐趋于团聚，甚至在煅烧温度过高或煅烧时间过长时会发生严重粘结，因此，经过干燥处理得到的纳米二氧化钛粉体，还需进一步经过研磨和分散处理(例如引入分散剂聚甲基丙烯酸铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等)，通过降低粉体粒子的表面能、调节粉体粒子表面电荷性质等方式，提高粉体在特定分散溶剂体系中的分散特性。

前述的溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛粉体的工艺技术，不仅制备工艺复杂，通常会面临产品应用特性损失的问题，尤其是在对二氧化钛溶胶进行干燥处理并对得到的纳米二氧化钛粉体进一步分散处理后，粉体的光催化活性较差，明显低于二氧化钛溶胶的光催化活性。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，通过改变二氧化钛溶胶的干燥工艺，制备得到了具有优异分散性能的纳米二氧化钛粉体，并且二氧化钛溶胶原料的光催化活性得以保持。

本发明提供了一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括对二氧化钛溶胶实施冷冻干燥的步骤，控制冷冻干燥的冻结温度-80℃至-60℃，使得到的纳米二氧化钛粉体的烧灼失量为10％-20％。上述二氧化钛溶胶来自于钛醇盐在酸性介质中的水解产物，其中的二氧化钛胶粒的平均分散粒径小于50nm，晶型为锐钛矿型。

在上述冷冻干燥过程中，二氧化钛溶胶首先被冻结成固态，然后其中的有机成份、水及部分酸性介质直接升华成气态，从而得到纳米二氧化钛粉体。本发明通过控制冷冻干燥的冻结温度为-80℃至-60℃，以保证干燥粉体的性能。在冷冻干燥的升华过程中，维持较高的真空度是必要的，而相对稳定的真空环境则更利于粉体的均匀干燥。尤其是当处理量较大时，控制相对稳定的真空度，实现水、溶剂、酸性介质均匀稳定地被脱除，并且能够实现最终干燥腔内不同区域的物料均能达到要求的烧灼失量。具体的实施方案中，所述冷冻干燥，控制升华过程真空度小于15Pa(表压值)，且浮动范围不超过±10％。所以，本发明对于溶胶的冷冻干燥可以是通过对冻结温度进行控制的基础，进一步控制升华过程中的腔内真空度，使产物特性得以更好控制。

发明人研究发现，经过上述冷冻干燥得到的纳米二氧化钛粉体，当其烧灼失量达到10％-20％时，粉体的整体性能较好。烧灼失量过低或过高，均会影响粉体的性能，比如由于冷冻干燥时间过长，使粉体的烧灼失量小于10％，则粉体的性能不稳定；而冷冻干燥时间不足，使粉体烧灼失量大于20％，则粉体因容易吸潮而难以保存。

在实际操作过程中，上述冷冻干燥的具体时间除了与冻结温度和升华过程中的压力有关，可以根据冷冻干燥设备的性能指标在上述范围内进行适当调整。在本发明的具体实施方式中，经过大约30-60小时，即可完成冷冻干燥，制得整体性能较好的纳米二氧化钛粉体。

本发明制备纳米二氧化钛粉体，是对来自钛醇盐水解产物的二氧化钛溶胶实施冷冻干燥实现，通过对冷冻干燥工艺的控制，提供的纳米二氧化钛粉体不仅具有优异的分散性，并且保持了二氧化钛溶胶原料的光催化活性，甚至高于原料的光催化活性。

本发明方法中供实施冷冻干燥的二氧化钛溶胶，是来自前驱体为钛醇盐(也称钛酸酯)在酸性介质中的水解产物，具有锐钛矿晶型(锐钛矿型二氧化钛溶胶)，但其具体的获得方式及来源没有特别要求，比如可以采用中国专利申请200710065655.7(授权公告号CN100494072C)中的技术方案制备得到。

上述酸性介质，可以是有机酸溶液或无机酸溶液，如盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液等，比如由浓硝酸(市售试剂级，质量分数约为65％)和水(去离子水或蒸馏水)以一定比例配置得到，也可以在有机酸溶液或无机酸溶液中加入适量的有机溶剂得到，比如由浓硝酸、水、乙酰丙酮以一定比例配置得到。

提供二氧化钛溶胶的前驱体物质钛醇盐，可以是满足化学通式Ti(OR)₄的化合物，式中R为C2-C4的烷基。常用的钛醇盐中，R可以为乙基、丙基、异丙基、正丁基等，比如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等。

发明人研究发现，当二氧化钛胶粒的平均分散粒径小于50nm时，通常二氧化钛溶胶中的二氧化钛含量不超过20wt％，一般是0.5-20wt％，经过实施上述冷冻干燥，得到的纳米二氧化钛粉体在具有优异分散性的同时，纳米二氧化钛溶胶原料的光催化活性依然能被保持。

本发明还提供了一种纳米二氧化钛粉体，是采用上述方法制备得到。

具体的，采用本发明提供的制备方法制得的纳米二氧化钛粉体，其晶粒度小于25nm，在水中的平均分散粒径小于100nm。

并且，采用本发明的制备方法制得的纳米二氧化钛粉体的光催化活性，不小于二氧化钛溶胶原料的光催化活性。

本发明提供了一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，使用钛醇盐在酸性介质中水解得到的锐钛矿型二氧化钛溶胶作为原料，通过实施冷冻干燥工艺，得到纳米二氧化钛粉体。

采用本方法制得的纳米二氧化钛粉体为锐钛矿晶型结构，其晶粒度小于25nm，在水中的平均分散粒径小于100nm；该粉体在水中具有优异的分散性，粉体加入水中无需借助特殊设备，只需按照常规操作实施搅拌，即可使粉体很好的分散在水中，即使按照50％的质量浓度加入，依然能够得到稳定性较好的纳米二氧化钛分散液。经分散实验发现，将本发明的粉体以不超过10wt％含量分散在水中，得到的分散体系能始终保持较好的透光性，含量较低时，例如低于1％，分散液几乎为透明液体，随着含量增加，会逐渐成为半透明的乳白色液体，静置一段时间，未观察到明显分层与沉淀，且分散粒径基本保持不变，说明得到性能稳定的纳米二氧化钛分散液，并且分散液中的粉体不会轻易发生团聚，这使纳米二氧化钛粉体在应用过程中的纳米尺度均匀分散成为可能，并大幅度降低了纳米二氧化钛粉体的储存、运输和应用成本；尤其是，该制备方法使二氧化钛溶胶的光催化活性得以保持，参照国家标准(GB/T 23762-2009)测试纳米二氧化钛粉体对于亚甲基蓝的光催化降解率，均高于二氧化钛溶胶原料对于亚甲基蓝的光催化降解率。

本发明通过冷冻干燥技术制备二氧化钛粉体，不仅能够实现对物料的有效干燥，而且能提供分散性好，吸水性得以控制的纳米二氧化钛粉体。冷冻干燥技术多用于药品和果蔬食品生产领域，且以尽可能脱除水分为目的。本发明在对二氧化钛溶胶胶粒的干燥时引入冷冻干燥技术，并调节干燥参数获得具有一定烧灼失量的粉体产物，赋予了粉体纳米级分散和低吸水性(不易团聚)。发明人的研究发现，如果直接引入药品或果蔬食品等的冷冻干燥工艺和操作，干燥完成后，腔室不同区域出来的干燥产物会表现出非常不均匀性，烧灼失量差异很大，例如腔室顶部物料的烧灼失量已经极低，而腔室底部物料仍为流动态或黏液态；即使已经达到干燥标准的粉体，外观也会表现出明显的黄变，而且吸水性很强，会出现快速水化现象，难以使用。

综上，本发明制得的纳米二氧化钛粉体具有锐钛矿晶型结构和较小的晶粒度；在水中具有优异的分散性，并且得到的分散体系具有很好的透光性和稳定性，大幅度降低了二氧化钛粉体的存储、运输和应用成本；粉体保持了纳米二氧化钛材料的应用特性，尤其是保留或提升了溶胶原料的光催化活性。

由于本发明制得的纳米二氧化钛粉体具有如上的特点，因此无需对二氧化钛溶胶实施改性处理，也无需对纳米二氧化钛粉体实施进一步的分散处理，从而避免了杂质的引入，更有利于纳米二氧化钛材料相关产品的生产和应用。

此外，本发明提供的纳米二氧化钛粉体的制备方法，可用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图；

图2为本发明实施例1制得的纳米二氧化钛粉体在水中分散的粒径分布曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例和说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，二氧化钛胶粒和纳米二氧化钛粉体的晶型均由X射线衍射仪测定，晶粒度是由X射线衍射仪根据谢乐公式自动计算给出；分散粒径由Zeta电位及纳米粒度分析仪(粒度测量范围为3-6000nm，为Zeta电位及纳米粒度分析仪的测量范围)测定。如无特殊说明，本发明中所述的分散粒径，如平均分散粒径，是按照质量进行加权平均计算得到。

二氧化钛溶胶和纳米二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解率是按照国家标准《光催化材料水溶液体系净化测试方法(GB/T 23762-2009)》测定，具体测试方法是：

配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，测量其吸光度(紫外-可见分光光度计，下同)，记为A₀；取上述新配制的亚甲基蓝溶液置于反应容器中，对粉体样品，称取0.1g纳米二氧化钛粉体于反应容器中；对溶胶样品，取样量以0.1g纳米二氧化钛粉体为基准折算确定，同样置于反应容器中；调整好反应容器与紫外灯(波长为254nm)的高度，使溶液表面的光强在允许的范围内，然后开启磁力搅拌器，最后打开紫外灯，杯底辐照强度为0.8mw/cm²，液面辐照强度为1.3mw/cm²(整个紫外光辐照过程均在暗箱中进行)；反应2小时后，停止搅拌和紫外光辐照，静置20分钟后取上层液体并测量吸光度，记为A_t。

亚甲基蓝的光催化降解率η的计算公式为：η＝(A₀-A_t)/A₀×100％。亚甲基蓝的光催化降解率η的数值越大，说明二氧化钛溶胶或纳米二氧化钛粉体的光催化活性越高。

纳米二氧化钛粉体的烧灼失量，是在一定温度下对试样进行灼烧至质量恒定后，根据样品质量减少量计算得到，具体测试方法是：

称取1g(精确至0.0002g)纳米二氧化钛粉体试样，置于瓷坩埚中，盖上坩埚盖并留有少许缝隙，将瓷坩埚置于马弗炉中灼烧(灼烧温度为550-600℃)至质量保持不变。

烧灼失量W的计算公式为：W＝(m₁-m₂)/m×100％，其中，m₁和m₂分别为烧灼前、烧灼后瓷坩埚与纳米二氧化钛粉体试样的质量和，m为纳米二氧化钛粉体试样的质量。取平行测定结果的算术平均值为测量结果，两次平行测定结果的绝对值不大于0.3％。

实施例1

(1)二氧化钛溶胶的制备

将300g钛酸四丁酯以1mL/min的速率逐滴加入到剧烈搅拌的硝酸溶液中，并控制反应体系的温度维持在10℃左右，其中，硝酸溶液是去离子水与硝酸混合制得，其pH值为2.1；待钛酸四丁酯滴加完毕，继续维持反应体系的温度为10℃左右并继续快速搅拌13天，至反应体系中没有沉淀；将上述反应体系玻璃烧杯中静置，在此过程中，反应体系继续保持在10℃左右，经过10天后，取下层蓝相透明液体，即得到二氧化钛溶胶。

本实施例中制备得到的二氧化钛溶胶为锐钛矿型，二氧化钛胶粒的晶粒度为7nm，平均分散粒径是13nm，分散粒径分布范围是3-20nm。采用此二氧化钛溶胶光催化降解亚甲基蓝溶液，计算亚甲基蓝的光催化降解率为33％。

(2)纳米二氧化钛粉体的制备

将上述二氧化钛溶胶置于冻干机(型号：TF-SFD-200)，冻结温度为-70℃，真空度稳定控制为5Pa(上下浮动不超过0.3Pa)，约88小时后，得到纳米二氧化钛粉体，其烧灼失量为13％。

图1是本实施例制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱，在2θ＝25.4°处出现非常明显的衍射峰，证实其晶型为锐钛矿晶型，计算其晶粒度为7nm。

将上述纳米二氧化钛粉体6wt％的浓度加入去离子水中，采取普通搅拌方式，很快得到基本均一的纳米二氧化钛分散液，目测该分散液为半透明乳白色，具有一定透光性。

图2是上述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛粉体的粒径分布曲线，呈典型的正态分布，其分散粒径范围是7-40nm，平均分散粒径是16nm。

采用上述纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，测试纳米二氧化钛粉体的光催化活性，测得亚甲基蓝的光催化降解率为38％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为浅蓝色透明液体。

实施例2

(1)二氧化钛溶胶的制备

本实施例中，二氧化钛溶胶是采用中国专利200710065655.7中实施例4的技术方案制备得到，具体为：

将钛酸四丙酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙酰丙酮及硝酸，控制反应物pH为2，在常压及70℃的温度下搅拌7小时，得到二氧化钛溶胶。其中，钛酸四丙酯、水、乙酰丙酮及硝酸的摩尔比为1∶150∶0.7∶0.005。

本实施例中制备得到的二氧化钛胶粒的晶型为锐钛矿晶型，晶粒度为7nm；二氧化钛胶粒的平均分散粒径为30nm；采用此二氧化钛溶胶光催化降解亚甲基蓝溶液，计算亚甲基蓝的光催化降解率为12％。

(2)纳米二氧化钛粉体的制备

将上述二氧化钛溶胶置于冻干机(型号：TF-SFD-200)中，冻结温度为-65℃，真空度稳定控制为3Pa(上下浮动不超过0.3Pa)，约38小时后，得到纳米二氧化钛粉体，测试其烧灼失量为19％。

本实施例制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱与图1相似，也是在2θ＝25.4°处出现非常明显的衍射峰，证实其晶型为锐钛矿晶型，其晶粒度为7nm。

将上述纳米二氧化钛粉体以6wt％的浓度加入去离子水中，采取普通搅拌方式，很快得到基本均一的纳米二氧化钛分散液，目测该分散液为半透明乳白色，具有一定透光性。

上述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛粉体的粒径分布曲线呈典型的正态分布，与图2类似，其分散粒径范围是11-52nm，平均分散粒径是36nm。

将上述纳米二氧化钛分散液静置90天，未观察到明显分层和沉淀，再次检测可知其分散粒径的分布基本保持不变，说明纳米二氧化钛粉体未在水中发生明显团聚，纳米二氧化钛分散液的性能非常稳定。

采用上述纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，测试纳米二氧化钛粉体的光催化活性，测得亚甲基蓝的光催化降解率为30％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为稍浅蓝色透明液体。

采用本实施例中的方法制备得到的纳米二氧化钛粉体，具有锐钛矿晶型和非常小的晶粒度；该粉体在水中具有优异的分散性能；其光催化活性高于二氧化钛溶胶原料的光催化活性。

实施例3

(1)二氧化钛溶胶的制备

采用实施例2中的方法制得二氧化钛溶胶。

(2)纳米二氧化钛粉体的制备

将上述二氧化钛溶胶置于冻干机(型号：TF-SFD-200)，冻结温度为-60℃，真空度稳定控制为1Pa(上下浮动不超过0.1Pa)，约40小时后，得到纳米二氧化钛粉体，其烧灼失量为12％。

本实施例制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱与图1类似，其晶型为锐钛矿晶型，计算其晶粒度为7nm。

将上述纳米二氧化钛粉体以4wt％的浓度加入去离子水中，采取普通搅拌方式，很快得到基本均一的纳米二氧化钛分散液，目测该分散液为半透明乳白色，具有一定透光性。

上述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛粉体的粒径分布曲线呈典型的正态分布，与图2类似，平均分散粒径为41nm。

采用上述纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，测试纳米二氧化钛粉体的光催化活性，测得亚甲基蓝的光催化降解率为28％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为稍浅蓝色透明液体。

实施例4

(1)二氧化钛溶胶的制备

将300克钛酸异丙酯以1mL/min的速率加入到剧烈搅拌的硝酸溶液中，并控制反应体系的温度约为5℃，其中，硝酸溶液是去离子水与硝酸混合制得，体积为1L，pH值约为1.8；待钛酸异丙酯滴加完毕，维持反应体系的温度为5℃左右并继续快速搅拌12天，反应体系中已没有沉淀；将上述反应体系置于搪瓷反应罐中密封并确保遮光，于5℃下静置10天，反应体系呈现蓝相透明；将反应体系继续于避光处密封静置35天，温度维持在16℃左右，完成陈化，得到二氧化钛溶胶。

本实施例中制备得到的二氧化钛胶粒的晶型为锐钛矿晶型，计算其晶粒度为5nm；二氧化钛胶粒的平均分散粒径为5nm；采用此二氧化钛溶胶光催化降解亚甲基蓝溶液，计算亚甲基蓝的光催化降解率为91％。

(2)纳米二氧化钛粉体的制备

将上述二氧化钛溶胶置于冻干机(型号：TF-SFD-200)，冻结温度为-65℃，真空度稳定控制为3Pa(上下浮动不超过0.2Pa)，约38小时后，得到纳米二氧化钛粉体，其烧灼失量为19％。

本实施例制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱与图1类似，其晶型为锐钛矿晶型，计算其晶粒度为5nm。

上述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛粉体的粒径分布曲线呈典型的正态分布，与图2类似，分散粒径范围是3-10nm，平均分散粒径为5nm。

采用上述纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，测试纳米二氧化钛粉体的光催化活性，测得亚甲基蓝的光催化降解率为94％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为无色透明液体。

对照例1

(1)二氧化钛溶胶的制备

二氧化钛溶胶的制备工艺与实施例1中的制备工艺一致。

(2)纳米二氧化钛粉体的制备

参考文献“徐悦华，古国榜等.高活性纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能[J].功能材料，2004年增刊(35)：2764-2767.”中的干燥工艺，对上述二氧化钛溶胶进行干燥处理，其具体过程为：

将二氧化钛溶胶放置1天，在干燥箱中于65℃下烘干，在玛瑙研钵中研磨，再在马弗炉中于350℃下煅烧(二氧化钛从无定型态向锐钛矿相的转变温度)，得到纳米二氧化钛粉体。

(3)纳米二氧化钛粉体表面改性

采用文献“张大兴，翁凌.二氧化钛粉体的表面改性研究[J].化学与粘合，2011，33(1)：21-23.”中记载的工艺对上述纳米二氧化钛粉体进行改性处理，具体过程为：

称取5.0g二氧化钛粉体，置于干燥箱内100℃烘30min，再称取相应质量的硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，湖北应城德邦化工新材料有限公司)放入烧杯中，再加入10mL无水乙醇，并加入盐酸或氢氧化钠调节pH值为7，将偶联剂溶液加入到盛有二氧化钛粉体的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，回流冷凝，置于水浴中升温，搅拌反应3h。反应过程中体系始终为白色稳定乳液，体系温度稳定在80℃。反应结束后将体系冷却至室温，将产物置于烧杯中，放入干燥箱中100℃下烘干24h，得到改性处理后的纳米二氧化钛粉体。

经测试，上述改性处理后得到的纳米二氧化钛粉体的晶粒度为19nm。将其加入至去离子水中，并在加入过程中借助超声分散，得到浓度为6wt％的纳米二氧化钛分散液，目测该分散液为乳色浑浊，测试其中二氧化钛粉体的平均分散粒径为640nm。

由于本对照例是通过对二氧化钛溶胶进行高温煅烧的方式制备得到了纳米二氧化钛粉体，但是粉体在高温煅烧过程中发生了严重的团聚，即使对粉体进行了表面改性，并借助于超声分散，也仅能完成亚微米级分散，且分散液的稳定性和均匀性都较差。

所以，以钛醇盐在酸性介质中的水解产物制得的二氧化钛溶胶为原料，采用常规的干燥处理和改性处理制得的纳米二氧化钛粉体，在水中的分散性极差，非常不利于纳米二氧化钛粉体的运输、存储及应用。

对照例2

本对照例中，纳米二氧化钛粉体的制备方法与实施例4的技术方案基本一致，区别在于，经过约47小时的冷冻干燥，最终得到的纳米二氧化钛粉体的烧灼失量为5-6％。

经测试，对照例2制备得到的纳米二氧化钛粉体为锐钛矿晶型，晶粒度为5nm，将其分散在去离子中，得到质量浓度为6wt％的纳米二氧化钛分散液，其分散粒径范围是10-830nm，平均分散粒径是410nm。并且，该纳米二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解率为63％。

由于本对照例中纳米二氧化钛粉体的烧灼失量低于10％，使粉体的分散性能和光催化活性都变差。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，包括对二氧化钛溶胶实施冷冻干燥的步骤，控制冷冻干燥的冻结温度-80至-60℃，控制升华过程真空度小于15Pa，且浮动范围不超过±10％，使所得到纳米二氧化钛粉体在550-600℃下的烧灼失量为10-20％；所述二氧化钛溶胶来自钛醇盐在酸性介质中的水解产物，其中的二氧化钛胶粒的平均分散粒径小于50nm，晶型为锐钛矿型。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐满足化学通式Ti(OR)₄，式中R为C2-C4的烷基。

3.根据权利要求1或2所述制备方法得到的纳米二氧化钛粉体。

4.根据权利要求3所述的纳米二氧化钛粉体，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉体的晶粒度<25nm，在水中的平均分散粒径<100nm。

5.根据权利要求3或4所述的纳米二氧化钛粉体，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉体的光催化活性不小于所述二氧化钛溶胶的光催化活性。