CN107915252B - 一种纳米二氧化钛粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括：将钛醇盐滴加至酸性溶液中发生水解反应，维持搅拌至反应体系中没有沉淀；将反应体系遮光密闭静置，直至反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，或反应体系成为完全透明或蓝相透明液体；取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10天以上，得到二氧化钛溶胶；对二氧化钛溶胶实施冷冻干燥，控制冷冻干燥的冻结温度为‑80℃至‑60℃，使纳米二氧化钛粉体的烧灼失量为10‑20％；其中，钛醇盐满足化学通式Ti(OR)4，R为C2‑C4的烷基；钛醇盐与酸性溶液的比例为0.05‑2mol：1L。采用本发明提供制备方法制得的纳米二氧化钛粉体具有优异的分散性和光催化活性。

Description

一种纳米二氧化钛粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
纳米二氧化钛材料是一种近年来发展较快的功能性纳米材料，它除了具有纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应外，已经证实还具有优异的光催化活性、化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性以及无毒性等多重特性，因此可作为抗紫外材料、光催化触媒材料等功能性材料，广泛应用于纺织、涂料、油墨、防晒霜、食品包装材料、造纸、锂电池、自洁玻璃/基板等产品中。纳米二氧化钛材料作为原料应用中，根据产品和工艺要求，通常都需要对纳米二氧化钛粉体进行后续加工处置，例如与该工序的其它原料复配、表面沉积复合材料等，这些操作多数都需要在分散溶剂体系(例如水或水性溶剂)中进行，而纳米二氧化钛材料从生产、运输到应用的各个环节中，均需要借助分散溶剂以避免粉体粒子发生团聚。可以说纳米二氧化钛粉体的良好分散性是满足其众多应用效果的最基本要求。但是纳米二氧化钛粉体由于颗粒细小、比表面积大、表面能高、配位严重不足等性质导致其极易发生团聚，所以无论是储存运输，还是应用环节，解决不易分散均匀、分散浓度低、使用效能低、应用成本高(包括储存、运输等环节的成本)等问题，都是纳米二氧化钛粉体研究和生产中需要面临和解决的核心问题。
针对纳米二氧化钛粉体的极易团聚性，有不同解决方案被提出和应用，例如，对纳米二氧化钛粉体实施后续分散处理(例如引入分散剂)，通过降低最终产品中粉体粒子的表面能、调节粉体粒子表面电荷性质等方式提高粉体的分散特性；比较常见的还有对溶胶体系中的二氧化钛胶粒实施表面改性，尤其是在以钛醇盐作为前驱体制备二氧化钛溶胶的过程中，在钛醇盐水解体系中加入特定的溶剂(如乙醇、丙醇、异丙醇)、分散剂/表面活性剂(如聚乙二醇6000、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂)、螯合剂/络合剂(如乙酰丙酮)、稀有金属等，使二氧化钛胶粒表面包裹一层有机物或无机物，然后经过高温煅烧等干燥处理得到具有纳米级分散尺度的二氧化钛粉体。利用醇解法制备纳米二氧化钛粉体的技术，也在行业中被使用，将钛盐加入有机醇中，控制特定的温度条件下实施醇解后，通过固液分离、醇洗、干燥等处理，也可以得到在水中可以纳米尺度分散的二氧化钛粉体。
前述的纳米二氧化钛粉体实施分散处理，或者二氧化钛胶粒表面进行改性，以及醇解法制备纳米二氧化钛粉体，不仅制备工艺复杂，通常还会面临产品应用特性损失的问题。测试结果证实，无论是经过分散处理得到的纳米二氧化钛粉体，还是通过改性处理得到的二氧化钛溶胶作为原料制得的纳米级粉体材料等产品，虽然其分散性能可以满足需求，但是纳米二氧化钛材料的光催化活性等应用特性被大打折扣，而在溶胶改性和粉体分散处理过程中引入的处理剂(包括分散剂/表面活性剂、螯合剂/络合剂、过渡金属等)也使纳米二氧化钛材料的无毒性特性丧失，并且其在后续加工过程中比较难以去除，甚至可能会给最终产品带来二次污染；醇解法制备的纳米二氧化钛粉体，虽然满足了分散度的要求，但在同样带来光催化效率低的同时，检测还发现粒子的粒度分布宽、晶化程度低，有机杂质含量高等难克服的缺陷。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种纳米二氧化钛粉体及其制备方法，包括了对制备二氧化钛溶胶的工艺控制和对溶胶实施冷冻干燥处理的结合，制备得到的纳米二氧化钛粉体在具有优异分散性的同时，还具有突出的光催化活性。
本发明提供一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，包括：
将钛醇盐滴加至酸性溶液中发生水解反应，维持搅拌至反应体系中没有沉淀；
将反应体系遮光密闭静置，直至反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，或反应体系成为完全透明或蓝相透明液体；
取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10天以上，得到二氧化钛溶胶；
对上述得到的二氧化钛溶胶实施冷冻干燥，控制冷冻干燥的冻结温度-80℃至-60℃，使所得到纳米二氧化钛粉体的烧灼失量为10-20％；
其中，钛醇盐满足化学通式Ti(OR)4，R为C2-C4的烷基；钛醇盐与酸性溶液比例为0.05-2mol：1L。
发明人研究发现，为获得应用性能和分散性优异的纳米二氧化钛粉体，制备高品质的溶胶原料、利用该溶胶制备粉体的工艺，是两个必不可少的环节，除了纳米尺度分散效果，粉体的重要指标之一：光催化活性的优异，取决于送入干燥处理工序的二氧化钛溶胶原料是否拥有较高的光催化活性，以及干燥至粉体过程是否能保持并提升溶胶的光催化活性，即，纳米二氧化钛粉体的光催化活性获得取决于对两个工序的控制和配合。
本发明制备二氧化钛溶胶所使用的上述钛醇盐(也称钛酸酯)，R可以为乙基、丙基、异丙基、正丁基等，通常选用的钛醇盐包括钛酸乙酯(钛酸四乙酯)、钛酸异丙酯(四异丙基钛酸酯)、钛酸四丁酯(钛酸正丁酯)等。
在钛醇盐滴加至酸性溶液的过程中，为了促进钛醇盐的水解发生，通常的做法，是将钛醇盐缓慢滴加到酸性溶液中(如滴加速度为1mL/min或更低)，并在此过程中剧烈搅拌酸性溶液。可以理解，通过控制钛醇盐滴加速度与体系搅拌速率，有利于提高钛醇盐的水解效率。
发明人研究发现，钛醇盐的水解反应控制在较低温度，即，室温或低于室温条件下更有利，实施方案中，可以维持酸性溶液的温度为0-20℃。
先在剧烈搅拌下完成钛醇盐的滴加，随后可以调节并维持快速搅拌一定时间，直至反应体系中没有沉淀形成。在实际制备过程中，一般维持快速搅拌2-15天。
待反应体系中没有沉淀，将反应体系遮光密闭静置，水解反应继续进行直至成为透明均一的液体，可观测到反应体系明显分层，下层液体呈现完全透明或蓝相透明(纳米级尺度分散的二氧化钛溶胶在顺光时的特征)，或无分层，但反应体系成为完全透明或蓝相透明的液体，即可认为水解反应完成，此阶段一般需要10-30天。
本发明中的方法，水解反应在酸性溶液中完成，酸性溶液的pH值为1.8-3。
本发明中所使用的酸性溶液，包括有机酸溶液和无机酸溶液，具体可以是无机酸或有机酸与去离子水混合而成的酸性水溶液。其中无机酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液等，比如可以是硝酸、盐酸或醋酸与去离子水混合而成的溶液。
水解反应完成后，将取自上述反应体系中的透明液体，可以是反应体系出现分层时完全透明或蓝相透明的下层液体，也可以是反应后的完全透明或蓝相透明的液体，继续遮光密闭静置，该阶段的遮光密闭静置过程也称陈化。发明人的研究发现，随着陈化时间延长，二氧化钛溶胶的性能，尤其是光催化活性不断提升，也可以通过监测陈化过程中溶胶的光催化活性变化情况，亚甲基蓝的光催化降解率达到80％或更高，即可判断陈化完成。在实际实施过程中，陈化时间需要10天以上，即可完成陈化过程。陈化时间超过180天后，二氧化钛溶胶的光催化降解率仍有继续提升但变化不明显，因此通常将陈化时间控制在10-180天。在工业生产过程中，为兼顾二氧化钛溶胶的性能和生产效率，通常陈化时间为35-180天，比如35-140天，可得到性能较好的二氧化钛溶胶。
上述遮光密闭静置，通常是将反应体系置于密闭反应空间，例如置于密闭且遮光的反应罐(搪瓷罐、聚四氟乙烯容器等不影响反应产物的装置，置于室温或温度不超过30℃)静置。
本发明以钛醇盐为前驱体，通过控制和调节钛醇盐在酸性溶液中的水解及陈化过程，得到了二氧化钛溶胶。发明人的研究发现，采用上述方法制备得到的二氧化钛溶胶，二氧化钛胶粒的平均分散粒径较小，并且分散粒径分布范围较窄，然后经过实施上述冷冻干燥，得到的纳米二氧化钛粉体在具有优异分散性的同时，纳米二氧化钛溶胶原料的光催化活性依然能被保持，尤其具有优异的光催化活性。
在上述冷冻干燥过程中，二氧化钛溶胶首先被冻结成固态，然后其中的有机成份、水及部分酸性介质直接升华成气态，最终得到纳米二氧化钛粉体。本发明通过控制冷冻干燥的冻结温度为-80℃至-60℃，以保证干燥粉体的性能。在冷冻干燥的升华过程中，维持较高的真空度是必要的，而相对稳定的真空环境则更利于粉体的均匀干燥。尤其是当处理量较大时，控制相对稳定的真空度，实现水、溶剂、酸性介质均匀稳定地被脱除，并且能够实现最终干燥腔内不同区域的物料均能达到要求的烧灼失量。具体的实施方案中，所述冷冻干燥，控制升华过程真空度小于15Pa(表压值)，且浮动范围不超过±10％。所以，本发明对于溶胶的冷冻干燥可以是通过对冻结温度进行控制的基础，进一步控制升华过程中的腔内真空度，使产物特性得以更好控制。
发明人研究发现，经过实施上述冷冻干燥得到的纳米二氧化钛粉体，当其烧灼失量为10％-20％时，粉体的整体性能较好。烧灼失量过低或过高，均会影响粉体的性能，比如由于冷冻干燥时间过长，使粉体的烧灼失量小于10％，则粉体的性能不稳定，而冷冻干燥时间不足，使粉体烧灼失量大于20％，则粉体因容易吸潮而难以保存。
在实际操作过程中，上述冷冻干燥的具体时间除了与冻结温度和升华过程中的压力有关，可以根据冷冻干燥设备的性能指标在上述范围内进行适当调整。在本发明的具体实施方式中，经过大约30-60小时，即可完成冷冻干燥，制得整体性能较好的纳米二氧化钛粉体。
本发明还提供了一种纳米二氧化钛粉体，是采用上述方法制备得到。
具体的，采用本发明提供的制备方法制得的纳米二氧化钛粉体，其晶粒度小于25nm，在水中的分散粒径小于100nm。
本发明提供了一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，通过控制钛醇盐水解和陈化过程，并配合以特定的冷冻干燥工艺，制备得到的纳米二氧化钛粉体具有如下特点：
(1)粉体的晶粒度小于25nm，具有锐钛矿晶型结构；
(2)粉体加入水中无需借助特殊设备，只需按照常规操作实施搅拌，即可使粉体很好的分散在水中，即使按照50％的质量浓度加入，依然能够得到稳定性较好的纳米二氧化钛分散液。经分散实验发现，将本发明的粉体以不超过10wt％含量分散在水中，得到的分散体系能够保持较好的透光性和稳定性，含量较低时，例如低于1％，分散液几乎为透明液体，随着含量增加，会逐渐成为半透明的乳白色液体。该分散液中二氧化钛粉体的最大分散粒径小于100nm，且粉体不会轻易发生团聚；
(3)参照国家标准(GB/T 23762-2009)测试纳米二氧化钛粉体对于亚甲基蓝的去除率高于80％，甚至达到90％以上(直观表现为使亚甲基蓝溶液经过2小时的紫外光辐照后，溶液由深蓝色变为淡蓝色或淡紫色，甚至于接近无色透明)。
本发明不仅提供了二氧化钛溶胶的制备工艺，而且通过冷冻干燥技术制备二氧化钛粉体，实现对物料的有效干燥，提供分散性好，吸水性得以控制的纳米二氧化钛粉体。冷冻干燥技术多用于药品和果蔬食品生产领域，且以尽可能脱除水分为目的。本发明在对二氧化钛溶胶胶粒的干燥时引入冷冻干燥技术，并调节干燥参数获得具有一定烧灼失量的粉体产物，赋予了粉体纳米尺度分散和低吸水性(不易团聚)。发明人的研究发现，如果直接引入药品或果蔬食品冷冻干燥工艺和操作，干燥完成后，腔室不同区域出来的干燥产物会表现出非常不均匀性，烧灼失量差异很大，例如腔室顶部物料的烧灼失量已经极低，而腔室底部物料仍为流动态或黏液态；即使已经达到干燥标准的粉体，外观也会表现出明显的黄变，而且吸水性很强，会出现快速水化现象，难以使用。
综上，本发明制得的纳米二氧化钛粉体具有锐钛矿晶型结构和较小的晶粒度；在水中具有优异的分散性，并且得到的分散体系具有很好的透光性和稳定性，这使纳米二氧化钛粉体在应用过程中的纳米尺度级高浓度分散成为可能，并且由于纳米二氧化钛粉体可以高浓度稳定分散于水中，因此大幅度降低了纳米二氧化钛粉体的储存、运输和应用成本；粉体保持了纳米二氧化钛材料的应用特性，尤其具有突出的光催化活性。
由于本发明制得的纳米二氧化钛粉体具有如上的特点，因此无需对二氧化钛溶胶实施改性处理，也无需对纳米二氧化钛粉体实施进一步的分散处理，从而避免了杂质的引入，更有利于纳米二氧化钛材料相关产品的生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的纳米二氧化钛粉体在水中的分散粒径分布曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，二氧化钛胶粒和纳米二氧化钛粉体的晶型均由X射线衍射仪测定，晶粒度是由X射线衍射仪根据谢乐公式自动计算给出；分散粒径由Zeta电位及纳米粒度分析仪(粒度测量范围为3-6000nm，为Zeta电位及纳米粒度分析仪的测量范围)测定。如无特殊说明，本发明中所述的分散粒径，是按照质量进行加权平均计算得到。
溶胶和粉体对亚甲基蓝的光催化降解率是按照国家标准《光催化材料水溶液体系净化测试方法(GB/T 23762-2009)》测定，具体测试方法是：
配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，测量其吸光度(紫外-可见分光光度计，下同)，记为A0；取上述新配制的亚甲基蓝溶液置于反应容器中，对粉体样品，称取0.1g纳米二氧化钛粉体于反应容器中；对溶胶样品，取样量以0.1g纳米二氧化钛粉体为基准折算确定，同样置于反应容器中；调整好反应容器与紫外灯(波长为254nm)的高度，使溶液表面的光强在允许的范围内，然后开启磁力搅拌器，最后打开紫外灯，杯底辐照强度为0.8mw/cm2，液面辐照强度为1.3mw/cm2(整个紫外光辐照过程均在暗箱中进行)；反应2小时后，停止搅拌和紫外光辐照，静置20分钟后取上层液体并测量吸光度，记为At。
亚甲基蓝的光催化降解率η的计算公式为：η＝(A0-At)/A0×100％。亚甲基蓝的光催化降解率η的数值越大，说明二氧化钛溶胶或纳米二氧化钛粉体的光催化活性越高。
纳米二氧化钛粉体的烧灼失量，是在一定温度下对试样进行灼烧至质量恒定后，根据样品质量减少量计算得到，具体测试方法是：
称取1g(精确至0.0002g)纳米二氧化钛粉体试样，置于瓷坩埚中，盖上坩埚盖并留有少许缝隙，将瓷坩埚置于马弗炉中灼烧(温度为550-600℃)至质量保持不变。
烧灼失量W的计算公式为：W＝(m1-m2)/m×100％，其中，m1和m2分别为烧灼前、烧灼后瓷坩埚与纳米二氧化钛粉体试样的质量和，m为纳米二氧化钛粉体试样的质量。取平行测定结果的算术平均值为测量结果，两次平行测定结果的绝对值不大于0.3％。
实施例1-4
纳米二氧化钛粉体的制备均包括以下步骤：
a.将钛醇盐以1mL/min的速率逐滴加入到剧烈搅拌的硝酸溶液中，并控制反应体系的温度维持在水解温度，其中，硝酸溶液是去离子水与硝酸混合制得；
b.待钛醇盐滴加完毕，继续维持反应体系的温度为上述水解温度并快速搅拌一定时间，至反应体系中没有沉淀；
c.将上述反应体系置于搪瓷反应罐中密封并确保遮光静置，在此过程中，反应体系继续保持上述水解温度，经过一定的静置时间，经过一定的静置时间，直至体系出现分层且下层呈现透明或蓝相透明、或者体系呈现完全透明或蓝相透明；
d.取上述体系的透明液体，并于避光处密封静置陈化，并保持温度为陈化温度，经过一定的陈化时间后，得到二氧化钛溶胶，其中，二氧化钛胶粒的晶粒度和分散粒径，以及二氧化钛溶胶对亚甲基蓝的光催化降解率的测试结果参见表1；
e.将上述得到的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥设备(型号为TF-SFD-200，下同)中，调节冻结温度和真空度，经过一定的冷冻干燥时间后，得到纳米二氧化钛粉体，并测试其烧灼失量。
上述纳米二氧化钛粉体的制备过程中，钛醇盐的种类和质量，硝酸溶液的体积和pH值，步骤a-c中的水解温度，步骤b中的快速搅拌时间，步骤c中的静置时间，步骤d的陈化温度、陈化时间及得到的二氧化钛溶胶中二氧化钛的含量，步骤e中的冻结温度、干燥真空度和冷冻干燥时间、烧灼失量，参见表1。
表1实施例1-4及对比例1的工艺参数及测试结果表
Figure BDA0001126578420000091
*实施例1、实施例3的反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，取下层的透明液体静置陈化；实施例2、实施例4的反应体系则呈现完全透明或蓝相透明液体，所以直接用于下一步的静置陈化。
图1是实施例1制备得到的纳米二氧化钛粉体的XRD图，实施例2-4制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱与图1近似，均是在2θ＝25.4°处出现非常明显的衍射峰，证实实施例1-4制备得到的纳米二氧化钛粉体的晶型均为锐钛矿晶型，具体的晶粒度参见表1。
将实施例1-4制得的纳米二氧化钛粉体加入到去离子水中，采取普通搅拌方式，很快得到基本均一的纳米二氧化钛分散液(分散液中纳米二氧化钛粉体的质量浓度参见表1)，目测实施例3得到的分散液为半透明蓝白色，具有一定透光性，实施例1、2、4得到的分散液蓝相透明，透光性良好。
图2是实施例1得到的纳米二氧化钛分散液中粉体的分散粒径分布曲线，实施例2-4制得的纳米二氧化钛粉体在水中的分散粒径分布曲线与图2近似，均呈典型的正态分布且分散粒径的分布范围较窄，具体的数值参见表1。
将实施例1-4中得到的纳米二氧化钛分散液静置90天，未观察到明显分层和沉淀，再次检测可知其分散粒径分布基本保持不变，说明纳米二氧化钛粉体未在水中发生明显团聚，纳米二氧化钛分散液的性能非常稳定。
采用实施例1-4制备得到的纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，测得亚甲基蓝的光催化降解率，其结果参见表1，均高于80％，甚至可达到90％以上。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述纳米二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为淡蓝色或淡紫色，实施例1、2和4中亚甲基蓝溶液甚至于接近无色透明，说明实施例1-4制得的纳米二氧化钛粉体具有非常高的光催化活性。
采用实施例1-4中的制备方法得到的纳米二氧化钛粉体，为锐钛矿晶型，晶粒度为4-25nm；将纳米二氧化钛粉体分散于水中，可以直接常规搅拌，即得到分散性好、稳定性高的纳米二氧化钛分散液，其分散粒径分布呈典型的正态分布，最大分散粒径小于100nm，且分散粒径分布范围较窄；采用上述纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，经过紫外光辐照2小时候，亚甲基蓝溶液由深蓝色变为淡蓝色或淡紫色，甚至于接近无色透明，测试计算亚甲基蓝的光催化降解率均高于80％，甚至在90％以上。所以本发明中提供的制备方法，包括了对制备二氧化钛溶胶的工艺控制和对溶胶实施冷冻干燥处理的结合，不仅可以得到晶粒度非常小的锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，而且粉体具有非常优异的分散性能和光催化活性。
对照例1
本对照例中，纳米二氧化钛粉体的制备方法与实施例2基本一致，区别在于，二氧化钛溶胶制备工艺未经过步骤d的静置陈化，而是直接取步骤c得到的透明液体置于冷冻干燥设备中进行冷冻干燥，且冷冻干燥的具体工艺条件与实施例2中步骤e的工艺条件一致，具体参见表1。
经测试，对照例1中制得的二氧化钛溶胶为锐钛矿晶型，其晶粒度为5nm，其对亚甲基蓝的光催化降解率为16％。
对照例1中制得的纳米二氧化钛粉体为锐钛矿晶型，晶粒度为5nm，将其分散在水中，得到质量浓度为6wt％的纳米二氧化钛分散液，测试其分散粒径分布数据参见表1。
对照例1制备得到的纳米二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解率为31％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述纳米二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为淡蓝色。
所以，采用对照例1的方法制得的纳米二氧化钛粉体，虽然也具有锐钛矿型结构和较小的晶粒度，并具有良好的分散性，但是光催化活性较低。
对照例2
本对照例中，二氧化钛溶胶是采用中国专利200710065655.7中实施例4的技术方案制备得到，具体为：
将钛酸四丙酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙酰丙酮及硝酸，控制反应物pH为2，在常压及70℃的温度下搅拌7小时，得到二氧化钛溶胶。其中，钛酸四丙酯、水、乙酰丙酮及硝酸的摩尔比为1∶150∶0.7∶0.005。
经测试，对照例2中制得的二氧化钛溶胶为锐钛矿晶型，其晶粒度为7nm，其对亚甲基蓝的光催化降解率为12％。
将上述二氧化钛溶胶置于冷冻干燥设备(型号：TF-SFD-200)中，冻结温度为-65℃，真空度稳定控制为3Pa(上下浮动不超过0.3Pa)，约38小时后，得到纳米二氧化钛粉体，测试其烧灼失量为19％。
经测试，对照例2制备得到的纳米二氧化钛粉体为锐钛矿晶型，晶粒度为7nm，将其分散在去离子中，得到质量浓度为6wt％的纳米二氧化钛分散液，其分散粒径范围是7-40nm，平均分散粒径是16nm。
上述纳米二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解率为30％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述纳米二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为淡蓝色。
所以，采用常规的方法制备得到的二氧化钛溶胶，其光催化活性非常低；经过实施特定的冷冻干燥处理，得到的纳米二氧化钛粉体具有锐钛矿晶型和非常小的晶粒度，该粉体在水中具有优异的分散性能，其光催化活性虽然较二氧化钛溶胶的光催化活性略有提升，但是远低于采用本发明的方法制备得到的纳米二氧化钛粉体的光催化活性。
对照例3
采用实施例2中步骤a-d的工艺制备得到二氧化钛溶胶。
对上述二氧化钛溶胶进行常规干燥处理，参考文献“徐悦华，古国榜等.高活性纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能[J].功能材料，2004年增刊(35)：2764-2767.”中的干燥工艺，具体过程为：将二氧化钛溶胶放置1天，在干燥箱中于65℃下烘干，在玛瑙研钵中研磨，再在马弗炉中于350℃下煅烧(二氧化钛从无定型态向锐钛矿相的转变温度)，得到纳米二氧化钛粉体。
对上述纳米二氧化钛粉体进行常规改性处理，采用文献“张大兴，翁凌.二氧化钛粉体的表面改性研究[J].化学与粘合，2011，33(1)：21-23.”中记载的工艺，具体过程为：称取5.0g二氧化钛粉体，置于干燥箱内100℃烘30min，再称取相应质量的硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，湖北应城德邦化工新材料有限公司)放入烧杯中，再加入10mL无水乙醇，并加入盐酸或氢氧化钠调节pH值为7，将偶联剂溶液加入到盛有二氧化钛粉体的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，回流冷凝，置于水浴中升温，搅拌反应3h。反应过程中体系始终为白色稳定乳液，体系温度稳定在80℃。反应结束后将体系冷却至室温，将产物置于烧杯中，放入干燥箱中100℃下烘干24h，得到改性处理后的纳米二氧化钛粉体。
经测试，上述改性处理后得到的纳米二氧化钛粉体的晶粒度为19nm。将其加入至去离子水中，并在加入过程中借助超声分散，得到浓度为6wt％的纳米二氧化钛分散液，目测该分散液为乳色浑浊，测试其中二氧化钛粉体的平均分散粒径为640nm。
由于本对照例是通过对二氧化钛溶胶进行高温煅烧的方式制备得到了纳米二氧化钛粉体，但是粉体在高温煅烧过程中发生了严重的团聚，即使对粉体进行了表面改性处理，并借助于超声分散，也仅能完成粉体在水中的亚微米级分散，且分散液的稳定性和均匀性都较差。
所以，采用本发明的方法制备得到的二氧化钛溶胶，经过常规的干燥和改性处理制得的纳米二氧化钛粉体，在水中的分散性极差，非常不利于纳米二氧化钛粉体的运输、存储及应用。
对照例4
本对照例中，纳米二氧化钛粉体的制备方法与实施例4的技术方案基本一致，区别在于，经过约47小时的冷冻干燥，最终得到的纳米二氧化钛粉体的烧灼失量为5-6％。
经测试，对照例4制备得到的纳米二氧化钛粉体为锐钛矿晶型，晶粒度为5nm，将其分散在去离子中，得到质量浓度为6wt％的纳米二氧化钛分散液，其分散粒径范围是10-830nm，平均分散粒径是410nm。并且，该纳米二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解率为63％。
由于本对照例中纳米二氧化钛粉体的烧灼失量低于10％，使粉体的分散性能和光催化活性都较差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，包括：
将钛醇盐滴加至酸性溶液中发生水解反应，维持搅拌2-15天至反应体系中没有沉淀；
将所述反应体系遮光密闭静置，直至反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，或反应体系成为完全透明或蓝相透明液体；
取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10天以上，得到二氧化钛溶胶；
对所述二氧化钛溶胶实施冷冻干燥，控制冷冻干燥的冻结温度-80℃至-60℃，升华过程真空度小于15Pa，且浮动范围不超过±10％，使所得到纳米二氧化钛粉体在550-600℃下的烧灼失量为10-20％；
其中，
所述钛醇盐满足化学通式Ti(OR)4，R为C2-C4的烷基；
所述酸性溶液是无机酸或有机酸与去离子水混合而成的酸性水溶液；
所述钛醇盐与酸性溶液的比例为0.05-2mol：1L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述钛醇盐滴加至酸性溶液的过程中，维持所述酸性溶液的温度为0-20℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH值为1.8-3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10-180天，得到所述二氧化钛溶胶。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的纳米二氧化钛粉体，所述纳米二氧化钛粉体的晶粒度<25nm，在水中的分散粒径<100nm。
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