CN112694122A - 一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents

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吴春春
李跃
张继
杨辉
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Abstract

本发明涉及功能材料技术，旨在提供一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法。包括：在20℃和300rpm搅拌速度下，将钛酸正丁酯乙醇溶液滴加到乙醇水溶液中；滴加完毕后，在20℃下陈化72h，得到颗粒型二氧化钛溶胶。本发明通过慢速反向滴加法制备制备颗粒型二氧化钛溶胶，溶胶稳定性提高，室温下1个月不发生凝胶；本发明制备得到的二氧化钛溶胶，在制备二氧化钛薄膜过程中不需要长时间的热处理即可转变为二氧化钛。

Description

一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术，特别涉及一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种具有优异的光催化特性、光电特性及稳定化学性质的半导体材料，广泛应用于环保、太阳能电池、传感等领域。二氧化钛溶胶是制备二氧化钛薄膜的主要手段，因而，二氧化钛溶胶的质量直接影响二氧化钛薄膜的制备工艺。
现有制备工艺通常直接以钛酸正丁酯为原料通过溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶。因为水解聚合速度过于迅速，存在不稳定，容易凝胶的现象。因此，也有采用络合剂如乙酰丙酮等先与钛酸正丁酯络合形成稳定的络合产物，然后再进行溶胶凝胶工艺的水解聚合反应。这样可大幅提高溶胶的稳定性或者通过弱酸降低钛酸丁酯的水解速度(如现代陶瓷技术2008年第3期的P3的《二氧化钛纳米薄膜溶胶-凝胶法制备研究》)。但由于络合剂的加入，导致产物存在络合剂的大分子基团，钛酸丁酯水解聚合产物主要为聚合物，在热处理过程中需要更长的热处理时间至少1小时才能转变为二氧化钛。在一些应用场景下(如光伏镀膜热处理过程)，热处理时间非常短或者热处理温度不够高(小于500℃)时，很容易导致这种方法制备的二氧化钛溶胶不能在热处理过程中完全转化为二氧化钛。
本溶胶凝胶工艺通过倒置滴加法，控制钛酸丁酯的滴加速度降低反应速率，实现钛酸丁酯的完全水解聚合的颗粒型二氧化钛溶胶，在后续热处理过程中对于热处理的时间和温度要求较低(仅300～400℃即可)，为二氧化钛薄膜的制备提供了新的工艺选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在20℃和300rpm的搅拌条件下，向40摩尔乙醇中加入3.0～3.5摩尔去离子水、0.2～0.3摩尔强酸，搅拌15min，得到乙醇水溶液；
(2)在40摩尔乙醇中加入1摩尔钛酸正丁酯，在密闭条件下搅拌均匀，得到钛酸正丁酯乙醇溶液；
(3)在20℃和300rpm搅拌速度下，将钛酸正丁酯乙醇溶液滴加到乙醇水溶液中；滴加完毕后，在20℃下陈化72h，得到颗粒型二氧化钛溶胶。
本发明中，步骤(1)中所述的强酸是盐酸或硝酸。
本发明中，步骤(3)中所述滴加的速度是1～1.5ml/min。
发明原理描述：
本发明通过反向滴加法制备颗粒型二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯以一定速度加入酸性水溶液中。因为对于滴加入水溶液中的钛酸正丁酯而言，水/钛酸丁酯的摩尔比大于4，同时滴加速度很慢，所以既控制了钛酸正丁酯的水解速度，又使钛酸正丁酯完全完全水解形成颗粒型溶胶，溶胶稳定性提高(在1个月内不会发生凝胶现象)。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
1、本发明通过慢速反向滴加法制备制备颗粒型二氧化钛溶胶，溶胶稳定性提高，室温下1个月不发生凝胶；
2、本发明制备得到的二氧化钛溶胶，在制备二氧化钛薄膜过程中不需要长时间(不超过5min)的热处理即可转变为二氧化钛。
附图说明
图1为实例1中二氧化钛溶胶的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明所用原料均为市购产品。例如，钛酸正丁酯为麦克林上海生物科技有限公司生产，纯度为99％。乙醇、强酸均为市售分析纯试剂，国药集团试剂有限公司。
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
实施例1
(1)在20℃温度和300rpm的搅拌条件下，向40摩尔乙醇中加入3.0摩尔去离子水、0.3摩尔盐酸、搅拌15min；
(2)在40摩尔乙醇中加入1摩尔钛酸正丁酯，在密闭环境下搅拌均匀得到钛酸正丁酯乙醇溶液。
(3)在20℃温度下，300rpm搅拌速度下，将步骤(2)得到钛酸正丁酯乙醇溶液以1ml/min的速度滴加到步骤(1)的乙醇水溶液中，滴加完毕后，在20℃下陈化72h即得到颗粒型二氧化钛溶胶。
图1为实例1的透射电镜照片，从图中可以看出，二氧化钛溶胶颗粒尺寸仅为几纳米(＜10nm)。
实施例2
(1)在20℃温度和300rpm的搅拌条件下，向40摩尔乙醇中加入3.5摩尔去离子水、0.2摩尔硝酸、搅拌15min；
(2)在40摩尔乙醇中加入1摩尔钛酸正丁酯，在密闭环境下搅拌均匀得到钛酸正丁酯乙醇溶液。
(3)在20℃温度下，300rpm搅拌速度下，将步骤(2)得到钛酸正丁酯乙醇溶液以1.5ml/min的速度滴加到步骤(1)的乙醇水溶液中，滴加完毕后，在20℃下陈化72h即得到颗粒型二氧化钛溶胶。
实施例3
(1)在20℃温度和300rpm的搅拌条件下，向40摩尔乙醇中加入3.2摩尔去离子水、0.25摩尔盐酸、搅拌15min；
(2)在40摩尔乙醇中加入1摩尔钛酸正丁酯，在密闭环境下搅拌均匀得到钛酸正丁酯乙醇溶液。
(3)在20℃温度下，300rpm搅拌速度下，将步骤(2)得到钛酸正丁酯乙醇溶液以1.3ml/min的速度滴加到步骤(1)的乙醇水溶液中，滴加完毕后，在20℃下陈化72h即得到颗粒型二氧化钛溶胶。
对比例1
(1)在20℃温度和300rpm的搅拌条件下，向40摩尔乙醇中加入3.0摩尔去离子水、0.3摩尔盐酸、搅拌15min；
(2)在40摩尔乙醇中加入1摩尔钛酸正丁酯，在密闭环境下搅拌均匀得到钛酸正丁酯乙醇溶液。
(3)在20℃温度下，300rpm搅拌速度下，将步骤(1)的乙醇水溶液以1ml/min的速度滴加到步骤(2)得到钛酸正丁酯乙醇溶液中，滴加完毕后，在20℃下陈化72h即得到颗粒型二氧化钛溶胶。
表1为不同实例二氧化钛溶胶在室温下的胶凝时间比较。
表1
样品 实例1 实例2 实例3 对比例1
胶凝时间(天) 45 40 48 16
从表中可知，实例1-3二氧化钛溶胶样品的胶凝时间均大于40天，而对比例1样品的胶凝时间则仅有16天。

Claims (3)

1.提供一种颗粒型二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在20℃和300rpm的搅拌条件下，向40摩尔乙醇中加入3.0～3.5摩尔去离子水、0.2～0.3摩尔强酸，搅拌15min，得到乙醇水溶液；
(2)在40摩尔乙醇中加入1摩尔钛酸正丁酯，在密闭条件下搅拌均匀，得到钛酸正丁酯乙醇溶液；
(3)在20℃和300rpm搅拌速度下，将钛酸正丁酯乙醇溶液滴加到乙醇水溶液中；滴加完毕后，在20℃下陈化72h，得到颗粒型二氧化钛溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的强酸是盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述滴加的速度是1～1.5ml/min。
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