CN107913692A - 一种二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛溶胶的制备方法，包括：将钛醇盐滴加至硝酸溶液中发生水解反应，维持搅拌至反应体系中没有沉淀；将上述反应体系遮光密闭静置，直至反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，或反应体系成为完全透明或蓝相透明液体；取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10天以上，得到二氧化钛溶胶；其中，钛醇盐满足化学通式Ti(OR)4，R为C2‑C4的烷基；钛醇盐与硝酸溶液的比例为0.05‑2mol：1L。通过上述制备方法，得到了锐钛矿晶型的二氧化钛溶胶，其具有较小的晶粒度和较窄的分散粒径分布，并具有优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛溶胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
纳米二氧化钛材料是一种近年来发展较快的功能性纳米材料，它除了具有纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应外，已经证实还具有优异的光催化活性、化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性以及无毒性等多重功能特性，因此可作为抗紫外材料、光催化触媒等功能性材料，广泛应用于纺织、涂料、油墨、防晒霜、食品包装材料、造纸、锂电池、自洁玻璃/基板等产品中。
二氧化钛溶胶是制备纳米二氧化钛材料的原料或中间产物，通常是通过钛醇盐水解反应得到。作为功能性材料和中间原料，二氧化钛溶胶具有非常广泛的应用，所以二氧化钛溶胶的性能对于后续产品的性能(例如纳米二氧化钛的分散性能、光催化性能等)和应用效果都有非常大的影响。但是目前在二氧化钛溶胶的制备过程中，为了使二氧化钛胶粒的晶粒度和分散粒径能达到设定的要求，通常是对钛醇盐水解体系做出相应的改进或调整，比如在钛醇盐水解体系中加入适量的溶剂(如乙醇、丙醇、异丙醇)、分散剂/表面活性剂(如聚乙二醇6000、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂)、螯合剂/络合剂(如乙酰丙酮)等，并配合以相应的水解工艺，使胶粒表面包裹一层有机物或无机物，实现对二氧化钛胶粒的表面改性，避免胶体凝聚。但是，上述表面改性处理却使纳米二氧化钛材料本身的功能性丧失，尤其是光催化活性显著降低。为了解决上述问题，目前是在钛醇盐水解体系中掺杂少量的过渡金属，使过渡金属吸附在胶粒表面，从而改变其能带结构，提高二氧化钛溶胶的光催化活性。但是，上述过渡金属的引入，虽然可以在一定程度上改善二氧化钛溶胶的光催化性能，但是却使纳米二氧化钛材料的无毒性等特性丧失，限制了其最终的应用。并且，无论是在钛醇盐水解体系中加入的过渡金属，还是在改性处理过程中引入的表面活性剂和螯合剂等，在后续加工过程中都难以去除，造成最终产物杂质较多，甚至可能会带来二次污染的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种二氧化钛溶胶的制备方法，通过控制和调节钛醇盐的水解及陈化过程，使得到的二氧化钛溶胶具有较小的晶粒度和较窄的分散粒径分布，并具有优异的光催化活性。
本发明还提供一种二氧化钛溶胶，具有较小的晶粒度和较窄的分散粒径分布，并具有优异的光催化活性，其应用特性和应用效果得以提升。
本发明提供了一种二氧化钛溶胶的制备方法，包括：
将钛醇盐滴加至硝酸溶液中发生水解反应，维持搅拌至反应体系中没有沉淀；
将上述反应体系遮光密闭静置，直至反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，或反应体系成为完全透明或蓝相透明液体；
取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10天以上，得到二氧化钛溶胶；
其中，钛醇盐可以是满足化学通式Ti(OR)4的化合物，R为C2-C4的烷基；钛醇盐与硝酸溶液的比例为0.05-2mol：1L。
作为制备二氧化钛溶胶的前驱体，本发明使用的钛醇盐(也称钛酸酯)，R可以是乙基、丙基、异丙基、正丁基等，通常选用的钛醇盐包括钛酸乙酯(钛酸四乙酯)、钛酸异丙酯(四异丙基钛酸酯)、钛酸四丁酯(钛酸正丁酯)等。
在钛醇盐滴加至硝酸溶液的过程中，为了促进钛醇盐的水解发生，通常的做法，是将钛醇盐缓慢滴加到硝酸溶液中(如滴加速度为1mL/min或更低)，并在此过程中剧烈搅拌硝酸溶液。可以理解，通过控制钛醇盐滴加速度与体系搅拌速率，有利于提高钛醇盐的水解效率。
发明人研究发现，钛醇盐的水解反应控制在较低温度，即，室温或低于室温条件下更有利，实施方案中，可以维持硝酸溶液的温度为0-20℃。
先在剧烈搅拌下完成钛醇盐的滴加，随后可以调节并维持快速搅拌一定时间，直至反应体系中没有沉淀形成。在实际制备过程中，一般维持快速搅拌2-15天。
待反应体系中没有沉淀，将反应体系遮光密闭静置，水解反应继续进行直至成为透明均一的液体，可观测到反应体系明显分层，下层液体呈现完全透明或蓝相透明(纳米级尺度分散的二氧化钛溶胶在顺光时的特征)，或无分层，但反应体系成为完全透明或蓝相透明的液体，即可认为水解反应完成，此阶段一般需要10-30天。
水解反应完成后，将取自上述反应体系中的透明液体，可以是反应体系出现分层时完全透明或蓝相透明的下层液体，也可以是反应后的完全透明或蓝相透明的液体，继续遮光密闭静置，该阶段的遮光密闭静置过程也称陈化。发明人的研究发现，随着陈化时间延长，二氧化钛溶胶的性能，尤其是光催化活性不断提升，也可以通过监测陈化过程中溶胶的光催化活性变化情况，当亚甲基蓝的光催化降解率达到80％或更高，即可判断陈化完成。在实际实施过程中，陈化时间需要10天以上，即可完成陈化过程。陈化时间超过180天后，二氧化钛溶胶的光催化降解率仍有继续提升但变化不明显，因此通常将陈化时间控制在10-180天。在工业生产过程中，为兼顾二氧化钛溶胶的性能和生产效率，通常陈化时间为35-180天，比如35-140天，可得到性能较好的二氧化钛溶胶。
上述遮光密闭静置，通常是将体系置于密闭反应空间，例如置于密闭且遮光的反应罐(搪瓷罐、聚四氟乙烯容器等不影响反应产物的装置，置于室温或温度不超过30℃)静置。
本发明中的方法，水解反应在硝酸溶液中完成，硝酸溶液的pH值为1.8-3。
本发明中所使用的硝酸溶液，可以是由硝酸与去离子水混合而成的硝酸水溶液。
本发明还提供一种二氧化钛溶胶，是根据上述制备方法制得。
上述二氧化钛溶胶对亚甲基蓝的光催化降解率大于80％。
在上述二氧化钛溶胶中，二氧化钛胶粒的晶型为锐钛矿型。
上述二氧化钛溶胶中胶粒的晶粒度为4-30nm。
本发明提供了一种二氧化钛溶胶及其制备方法，通过控制钛醇盐水解和陈化过程，制备得到了锐钛矿晶型的二氧化钛溶胶，其晶粒度为4-30nm，并且具有较窄分布的分散粒径；参照国家标准(GB/T 23762-2009)测试二氧化钛溶胶对于亚甲基蓝的去除率高于80％(直观表现为使亚甲基蓝溶液经紫外光辐照2小时候后从深蓝色变为淡蓝色或淡紫色，接近无色透明)，具有优异的光催化活性。所以，采用本发明的方法制备得到的二氧化钛溶胶，为锐钛矿晶型结构，具有较小的晶粒度和较窄分布的分散粒径，并具有突出的光催化活性。并且，由于钛醇盐水解体系成分简单，避免了在后续加工过程中引入杂质，因此，本发明制得的二氧化钛溶胶是纳米二氧化钛材料产业的重要原料，利于纳米二氧化钛相关产品的生产和应用。
采用本发明的方法制备得到的二氧化钛溶胶作为原料制备纳米二氧化钛粉体的时候可不需经过高温煅烧，提供光催化活性和分散性能优异的纳米二氧化钛粉体，从而避免了现有技术对溶胶进行高温煅烧引起的粉体团聚的问题，此外，本发明提供的二氧化钛溶胶的制备方法，简单节能，可用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二氧化钛溶胶的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的二氧化钛胶粒的分散粒径分布曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，二氧化钛胶粒的晶型由X射线衍射仪测定，晶粒度由X射线衍射仪根据谢乐公式自动计算给出。
分散粒径由Zeta电位及纳米粒度分析仪(粒度测量范围为3-6000nm，为Zeta电位及纳米粒度分析仪的测量范围)测定，如无特殊说明，本发明中测得的分散粒径，如中值分散粒径(中位分散粒径)，是按照质量进行加权平均计算得到。
亚甲基蓝的光催化降解率是按照国家标准《光催化材料水溶液体系净化测试方法(GB/T 23762-2009)》测定，具体测试方法是：
配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，测量其吸光度(紫外-可见分光光度计，下同)，记为A0；取上述新配制的亚甲基蓝溶液置于反应容器中，取待测二氧化钛溶胶，样品量以折算成0.1g纳米二氧化钛粉体计，置于反应容器中(如果测试纳米二氧化钛粉体对亚甲基蓝的光催化降解率，则直接在反应容器中加入0.1g纳米二氧化钛粉体即可)，调整好反应容器与紫外灯(波长为254nm)的高度，使溶液表面的光强在允许的范围内，然后开启磁力搅拌器，最后打开紫外灯，杯底辐照光强为0.8mw/cm2，液面辐照光强为1.3mw/cm2(整个紫外光辐照过程均在暗箱中进行)；2小时后，停止搅拌和紫外光辐照，静置20分钟后取上层液体并测量吸光度，记为At。
亚甲基蓝的光催化降解率η的计算公式为：η＝(A0-At)/A0×100％。亚甲基蓝的光催化降解率η的数值越大，说明二氧化钛溶胶或纳米二氧化钛粉体的光催化活性越高。
实施例1-4
二氧化钛溶胶的制备包括以下步骤：
a.将钛醇盐以1mL/min的速率逐滴加入到剧烈搅拌的硝酸溶液中，并控制反应体系的温度维持在水解温度，其中，硝酸溶液是去离子水与硝酸混合制得；
b.待钛醇盐滴加完毕，继续维持反应体系的温度为上述水解温度并快速搅拌一定时间，至反应体系中没有沉淀；
c.将上述反应体系置于搪瓷反应罐中密封并确保遮光静置，在此过程中，反应体系继续保持上述水解温度，经过一定的静置时间，直至体系出现分层且下层呈现透明或蓝相透明、或者体系呈现完全透明或蓝相透明；
d.取上述体系的透明液体继续密封，并于避光处密封静置陈化，并保持温度为陈化温度，经过一定的陈化时间，得到二氧化钛溶胶。
上述二氧化钛溶胶制备过程中，钛醇盐的种类和质量、硝酸溶液的体积和pH值、步骤a-c中的水解温度、步骤b中的快速搅拌时间、步骤c中的静置时间，步骤d的陈化温度和陈化时间具体参见表1。
表1实施例1-4和对照例1中的工艺参数及测试结果
*实施例1、实施例3的反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，取下层的透明液体静置陈化；实施例2、实施例4的反应体系则呈现完全透明或蓝相透明液体，所以直接用于下一步的静置陈化。
图1是实施例1制备得到的二氧化钛溶胶的XRD图，实施例2-4制得的二氧化钛溶胶的XRD图谱与图1近似，均是在2θ＝25.4°处出现非常明显的衍射峰，证实实施例1-4制得的二氧化钛胶粒的晶型均为锐钛矿晶型，具体的晶粒度参见表1，为4-30nm。
图2是实施例1制备得到的二氧化钛胶粒的分散粒径分布曲线，实施例2-4制得的二氧化钛胶粒的分散粒径的分布曲线与图2近似，均呈典型的正态分布且分散粒径的分布范围较窄，分散粒径的分布与中值分散粒径数据参见表1。
采用实施例1-4制备得到的二氧化钛溶胶光催化降解亚甲基蓝溶液，测得亚甲基蓝的光催化降解率，其结果参见表1，均高于80％，甚至可达到90％以上。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛溶胶并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为淡蓝色或淡紫色，实施例1的亚甲基蓝溶液甚至接近无色透明。
采用实施例1-4中的方法制备得到的二氧化钛溶胶，为锐钛矿晶型，具有非常小的晶粒度、较窄的分散粒径分布和非常优异的光催化活性。
实施例5
取实施例2中制得的二氧化钛溶胶，对其进行冷冻干燥处理，具体处理方法为：
将二氧化钛溶胶置于冷冻干燥设备(型号：TF-SFD-200)中，控制冻结温度为零下65℃左右，真空度约为3Pa(真空度上下浮动不超过0.3Pa)，约38小时后，得到纳米二氧化钛粉体，测试其烧灼失量为19％。
本实施例制得的纳米二氧化钛粉体的XRD图谱与图1类似，其晶型为锐钛矿晶型，其晶粒度为5nm。
将上述纳米二氧化钛粉体以6wt％的浓度加入去离子水中，采取普通搅拌方式，很快得到基本均一的纳米二氧化钛分散液，目测该分散液具有一定的透光性。
上述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛粉体的粒径分布曲线呈典型的正态分布，与图2类似，分散粒径范围是3-10nm，平均分散粒径为5nm。
采用上述纳米二氧化钛粉体光催化降解亚甲基蓝溶液，测试纳米二氧化钛粉体的光催化活性，测得亚甲基蓝的降解率为94％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛粉体并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液变为淡蓝色，接近无色透明。
采用本实施例中的方法制备得到的纳米二氧化钛粉体，具有锐钛矿晶型和非常小的晶粒度；该粉体在水中具有优异的分散性能；其光催化活性高于二氧化钛溶胶原料的光催化活性。所以，以本实施例的制备方法得到的二氧化钛溶胶，可作为原料进一步制备性能更优良的纳米二氧化钛粉体。并且在后续应用过程中，不再需要通过高温煅烧的方式使纳米二氧化钛粉体产物获得较高的光催化活性，从而避免了高温煅烧过程中引起的粉体团聚，因此，上述二氧化钛溶胶可作为纳米二氧化钛材料产业的重要原料，利于相关产品的生产和应用。
对照例1
本对照例中的二氧化钛溶胶的制备方法与实施例2中步骤a-c的方法及工艺参数完全一致，但不经过步骤d的静置陈化，具体实验条件可参见表1，取步骤c得到的透明液体即为二氧化钛溶胶。
测得对照例1制得的二氧化钛溶胶的胶粒为锐钛矿晶型，其晶粒度为5nm，具体的分散粒径数值参见表1。采用上述二氧化钛溶胶光催化降解亚甲基蓝溶液，测得亚甲基蓝的光催化降解率为16％。目测也可以观察到，亚甲基蓝溶液最初为深蓝色透明液体，加入上述二氧化钛溶胶并经紫外光辐照2小时后，亚甲基蓝溶液的颜色几乎不发生改变；经紫外光辐照8小时后，亚甲基蓝溶液的颜色仅略微变淡，说明对照例1得到的二氧化钛溶胶的光催化活性非常低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，包括：
将钛醇盐滴加至硝酸溶液中发生水解反应，维持搅拌至反应体系中没有沉淀；
将所述反应体系遮光密闭静置，直至反应体系出现分层，且下层液体为完全透明或蓝相透明，或反应体系成为完全透明或蓝相透明液体；
取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10天以上，得到所述二氧化钛溶胶；
其中，
所述钛醇盐满足化学通式Ti(OR)4，R为C2-C4的烷基；
所述钛醇盐与硝酸溶液的比例为0.05-2mol：1L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述钛醇盐滴加至硝酸溶液的过程中，维持所述硝酸溶液的温度为0-20℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，待所述钛醇盐滴加完毕后，维持搅拌2-15天，至反应体系中没有沉淀。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的pH值为1.8-3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液是硝酸与去离子水混合而成的溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取反应体系中的透明液体遮光密闭静置10-180天，得到所述二氧化钛溶胶。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的二氧化钛溶胶。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛溶胶，其特征在于，所述二氧化钛溶胶对亚甲基蓝的光催化降解率大于80％。
9.根据权利要求8所述的二氧化钛溶胶，其特征在于，其中的二氧化钛胶粒的晶型为锐钛矿型。
10.根据权利要求7-9任一项所述的二氧化钛溶胶，其特征在于，其中的二氧化钛胶粒的晶粒度为4-30nm。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 方明: "锐钛矿二氧化钛溶胶的制备、结构及性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 胡海: "泡沫金属负载纳米TiO2的制备、表征及其光催化性能的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ι辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109482243A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-19 | 怀化学院 | TiO2/MOF-5复合光催化剂的制备方法 |
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