CN102531053A

CN102531053A - 一种纳米氧化锆颗粒的组合物、纳米氧化锆颗粒与其单分散水溶胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102531053A
Application number: CN2011104590269A
Authority: CN
Inventors: 周青竹; 周浪; 卜诗尧
Original assignee: CHUANGXING FINE CHEMICAL (SHANGHAI) CO LTD
Current assignee: CHUANGXING FINE CHEMICAL (SHANGHAI) CO LTD
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN102531053B

Abstract

本发明提供了一种纳米氧化锆颗粒及其水溶胶及制备所述纳米氧化锆颗粒的组合物及方法。所述纳米氧化锆颗粒是透过对一包含一水溶性锆盐、一氢氧根离子供应剂、一羧酸根供应剂与水的组合物，进行水热反应而得。所述纳米氧化锆颗粒的表面含有羧酸根，可直接分散到水中形成均匀、稳定且透明的纳米氧化锆颗粒水溶胶。本发明还提供了纳米氧化锆单分散水溶胶的制备方法，此方法简单易行，不用添加分散剂、稳定剂等。

Description

一种纳米氧化锆颗粒的组合物、纳米氧化锆颗粒与其单分散水溶胶及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化锆颗粒的组合物、纳米氧化锆颗粒与其分散水溶胶及其制备方法。

背景技术

氧化锆具有优良的物理化学稳定性，如常温下为绝缘体，高温下具备固体电解质的特性，同时由于其分子结构的特殊性，具有一定的催化作用，是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀、具有良好的光学、热学、电学和机械性能的无机非金属材料。纳米氧化锆颗粒因其兼具有高比表面积、稳定性好的特点，在陶瓷、橡胶、涂料、日用化工、催化等方面具有广泛的应用。此外，氧化锆具有较高的折射率，氧化锆粒子可添加到有机基质中以提高有机基质的折射率，或者作为高反射率的纳米粒子薄膜使用。

由于氧化锆粒子在应用的过程中，例如添加到基质中或作为纳米粒子薄膜使用时需要保持高度的单分散性，因此就必须避免纳米粒子团聚体的形成，保证纳米氧化锆颗粒能形成均匀、稳定、透明的水溶胶。

目前纳米氧化锆颗粒的制备方法主要有物理方法(高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体法、冷冻干燥法)和化学法(水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、尿素低温陈化法、化学气相沉积法等)。目前因物理法对技术和材质要求苛刻、投资大，化学制备法如溶胶-凝胶法和沉淀法，因其生产工艺简单、产品成本低而成为生产纳米材料的主要方法之一，受到了广大材料研究者的重视。但利用这些方法所生产的纳米材料普遍存在团聚的问题，团聚使纳米材料比表面积大的优势不能充分发挥。

上面所述制备纳米氧化锆颗粒的化学法中，高温灼烧或干燥脱水过程很容易产生颗粒团聚，难以得到单分散的纳米颗粒。“团聚”已经成为当前制约纳米材料发展的严重障碍之一。要制备出纯度高、自分散性好和抗老化能力强的纳米氧化锆颗粒，必须在已有制备方法基础上不断研究改进或开发新工艺新方法。

发明内容

有鉴于此，本申请发明人经广泛研究和反复实验后发现，一种纳米氧化锆颗粒的制备方法，通过此方法得到的纳米氧化锆颗粒，表面含有羧基，平均粒径在50纳米以下，可直接分散到水中形成均匀、稳定、透明的纳米氧化锆单分散水溶胶。且形成纳米氧化锆单分散水溶胶的方法简单易行，不用添加分散剂、稳定剂等。

本发明在于提供一种制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，包括：

一水溶性锆盐；

一氢氧根离子供应剂；

一羧酸根供应剂；以及

水，

其中，所述水溶性锆盐提供所述组成物的锆离子，所述锆离子的当量浓度为0.2N至2.0N，所述氢氧离子供应剂提供所述组成物的氢氧离子，所述氢氧离子之当量浓度为0.2N至3.0N及所述羧酸根供应剂提供所述组成物的羧酸根，所述羧酸根的当量浓度为0.02N至1.0N。

本发明的另一目的在于提供一种制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，包括下述步骤：

提供一水溶性锆盐、一氢氧根离子供应剂和一羧酸根供应剂；

将所述水溶性锆盐、所述氢氧根离子供应剂和所述羧酸根供应剂溶解于水中以形成一水溶液，其中，所述羧酸根供应剂是选自以下群组：羧酸类、羧酸盐类、及前述的任意组合，且所述水溶性锆盐提供所述组成物的锆离子，所述锆离子的当量浓度为0.2N至2.0N，所述氢氧离子供应剂提供所述组成物的氢氧离子，所述氢氧离子之当量浓度为0.2N至3.0N及所述羧酸根供应剂提供所述组成物的羧酸根，所述羧酸根的当量浓度为0.02N至1.0N；

将所述水溶液在120～180℃下进行水热反应1～20小时，以提供一产物溶液；

沉淀和离心所述产物溶液，以获得一固形分；以及

洗涤所述固形分并加以干燥，以获得所述纳米氧化锆颗粒。

本发明的又一目的在于提供一种制备纳米氧化锆颗粒单分散水溶胶的方法，其特征在于，包括下述步骤：

沉淀和离心所述产物溶液，以获得一固形分；以及

洗涤所述固形分并加以干燥，以获得所述纳米氧化锆颗粒；以及

将所述纳米氧化锆颗粒分散至水中搅拌，以获得所述纳米氧化锆颗粒水溶胶。

本发明再一目的在于提供一种纳米氧化锆颗粒，其特征在于，所述纳米氧化锆颗粒是藉由将一水溶性锆盐、一氢氧根离子供应剂及一羧酸根供应剂溶于水中以形成水溶液，再将所述水溶液于120～180℃下进行水热反应1～20小时所形成，其中，所述羧酸根供应剂是选自以下群组：羧酸类、羧酸盐类、及前述的任意组合，且所述水溶性锆盐提供所述组成物的锆离子，所述锆离子的当量浓度为0.2N至2.0N，所述氢氧离子供应剂提供所述组成物的氢氧离子，所述氢氧离子之当量浓度为0.2N至3.0N及所述羧酸根供应剂提供所述组成物的羧酸根，所述羧酸根的当量浓度为0.02N至1.0N。

本发明的还一目的在于提供一种纳米氧化锆颗粒单分散水溶胶，其特征在于，包括上述纳米氧化锆颗粒与水。

本发明的有益效果是：本发明揭露的一种纳米氧化锆颗粒的制备方法所制得的纳米氧化锆颗粒，具有很好的单分散性，解决了传统水热制备方法所造成的颗粒团聚的问题。藉由此方法制得的纳米氧化锆颗粒，可直接分散到水中形成均匀、稳定、透明的纳米氧化锆单分散水溶胶，解决了先前技术中因为纳米氧化锆颗粒团聚而难以得到均匀、稳定、透明的水溶胶的问题，且方法简单易行，不用添加分散剂、稳定剂等。

附图说明

图1～图4分别为纳米氧化锆颗粒1～4的FT-IR红外光谱图；

图5～图8分别为纳米氧化锆颗粒水溶胶1～4的透射电子显微镜照片；以及

图9～12分别为纳米氧化锆颗粒水溶胶1～4的粒径分布图。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的“一”、“所述”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。此外，在本说明书中，“当量浓度(normality)”是指每升溶液中所含溶质的克当量数，以符号“N”表示，以锆盐的当量浓度为例：

锆离子的当量浓度(N)＝锆离子的当量数/溶液的体积 (公升数)

锆离子的当量数＝锆盐的质量/锆离子的克当量

锆离子的克当量＝锆盐的分子量/4 (锆盐的价数)

本发明提供一种用以制备纳米氧化锆颗粒的组合物，所述组合物可通过水热反应来形成纳米氧化锆颗粒，由此制得的纳米氧化锆颗粒的颗粒尺寸均匀，且颗粒表面含有羧酸根(carboxyl)，具有很好的单分散性，可直接分散到水中形成均匀、稳定且透明的纳米氧化锆颗粒水溶胶。

具体而言，本发明用以制备纳米氧化锆颗粒的组合物，是包含一水溶性锆盐、一氢氧根离子供应剂、一羧酸根供应剂及水，其中，所述水溶性锆盐提供所述组成物的锆离子，所述锆离子的当量浓度为0.2N至2.0N，所述氢氧离子供应剂提供所述组成物的氢氧离子，所述氢氧离子之当量浓度为0.2N至3.0N及所述羧酸根供应剂提供所述组成物的羧酸根，所述羧酸根的当量浓度为0.02N至1.0N。要指出的是，此处所指的“以可供应的氢氧根离子计”是指，所添加的氢氧根离子供应剂所能提供的最大氢氧根离子总量，举例来说，当采用尿素作为氢氧根离子供应剂时，尿素会在水中缓慢水解产生氨，氨与水反应进而提供所需的氢氧根离子，此时，氢氧根离子供应剂的浓度应以尿素完全水解后所能提供的氢氧根离子计。

在本发明用以制备纳米氧化锆颗粒的组合物中，水溶性锆盐可为任何可溶于水的锆盐，氢氧根离子供应剂可为任何可提供氢氧根离子的化学物质，且羧酸根供应剂的种类亦无特殊限制。举例来说，水溶性锆盐可选自以下群组：硫酸锆(Zr(SO₄)₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氯氧化锆(ZrOCl₂)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄)中及前述的任意组合；氢氧根离子供应剂可选自以下群组：无机碱、铵盐、尿素(Urea)及前述的任意组合，其中无机碱可例如为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或前述的任意组合，铵盐可例如为碳酸氢铵、碳酸铵或前述的任意组合；以及羧酸根供应剂可选自以下群组：羧酸类、羧酸盐类、及前述的任意组合，较佳地，羧酸根供应剂是选自以下群组：草酸(oxalic acid)、柠檬酸(citric acid)、磷酸(phosphoric acid)、丙二酸(malonic acid)、酒石酸(tartaric acid)、顺丁烯二酸)、己二酸(adipic acid)及前述的任意组合。其中，为提供合宜的纳米氧化锆颗粒产率，在使用“羧酸类”作为羧酸根供应剂时，氢氧根离子供应剂的当量浓度(以可供应的氢氧根离子计)应至少大于羧酸根供应剂(以羧酸根计)的当量浓度，且较佳不小于水溶性锆盐(以锆离子计)的当量浓度与羧酸根供应剂(以羧酸根计)的当量浓度的和。在本发明的部分具体实施方式中，是以氯氧化锆、硫酸锆或硝酸锆为水溶性锆盐；以尿素、氢氧化钠或氨水为氢氧根离子供应剂；且以柠檬酸、己二酸、丙二酸或顺丁烯二酸为羧酸根供应剂。

本发明制备纳米氧化锆颗粒的组合物可通过水热反应，来制得具备良好单分散性的纳米氧化锆颗粒。因此，本发明另提供一种制备纳米氧化锆颗粒的方法，其是包含将水溶性锆盐、氢氧根离子供应剂和羧酸根供应剂溶于水中，以提供一水溶液，其中，所述水溶性锆盐提供所述组成物的锆离子，所述锆离子的当量浓度为0.2N至2.0N，所述氢氧离子供应剂提供所述组成物的氢氧离子，所述氢氧离子之当量浓度为0.2N至3.0N及所述羧酸根供应剂提供所述组成物的羧酸根，所述羧酸根的当量浓度为0.02N至1.0N；随后对所述水溶液进行水热反应，以提供一产物溶液；去除所述产物溶液的溶剂部分(此可例如通过一离心步骤完成)，以获得一固形分；以及重复洗涤所述固形分并随后干燥，以获得纳米氧化锆颗粒。

在不受理论限制的前提下，发明人认为，在本发明方法所涉的水热反应中，水溶性锆盐是提供锆离子，氢氧根离子供应剂则提供氢氧根离子。其中，氢氧根离子除可使羧酸根供应剂解离出羧酸根以外，也会与锆离子形成氧化锆沉淀。所解离出的羧酸根则可与锆离子形成错合物，从而使得溶液中的游离态锆离子保持在一个较低的浓度，避免因锆离子浓度太高而导致所形成的氧化锆颗粒尺寸太大的情形。随着水热反应的进行，溶液中的游离态锆离子与氢氧根离子形成氧化锆沉淀，游离态锆离子浓度下降，羧酸根与锆离子形成的错合物随即解离并释放出游离态锆离子，以继续和氢氧根离子供应剂所提供的氢氧根离子反应形成氧化锆沉淀。最后，在锆离子与氢氧根离子形成氧化锆沉淀后，羧酸根会吸附在氧化锆颗粒表面，使得形成的纳米氧化锆颗粒表面含有羧酸根。

上述水热反应在一密封循环境(如一水热反应釜)中高温下进行，可通过控制水热反应时间的长短及温度来控制所生成的纳米氧化锆颗粒的尺寸。具体来说，对相同组合物组成而言，在水热反应温度一定的情况下，水热反应时间越长，生成的纳米氧化锆颗粒尺寸越大；或者，在水热反应时间一定的情况下，水热反应的温度越高，生成的纳米氧化锆颗粒尺寸越大。此外，经发现，当所需的纳米氧化锆颗粒粒径越小(比表面积越大且于溶剂中的分散性越佳)，则使用水热反应制备纳米氧化锆颗粒的产率也越低，因此，为了维持合宜的产率，通常是控制水热反应时间的长短及温度使纳米氧化锆颗粒的平均粒径控制在20纳米～50纳米之间。在本发明的部分具体实施方式中，控制水热反应的温度为120℃～180℃，以及控制水热反应时间为1小时～20小时，由此制得的纳米氧化锆颗粒的平均粒径为50 纳米以下。

本发明用以制备纳米氧化锆颗粒的组合物经水热反应后可获得一含纳米氧化锆颗粒的产物溶液，随后去除溶剂(此可通过如离心机来进行)以获得纳米氧化锆颗粒的粗产物。之后，再以如水或无水乙醇清洗所述粗产物，随后干燥，即可获得纳米氧化锆颗粒。

因此，本发明另提供一种由上述方法所制得的纳米氧化锆颗粒。在例如将纳米颗粒分散到聚合物中以形成复合材料的应用当中，纳米颗粒的粒径的均匀性会影响到所形成的复合材料的性能的稳定性，惟有粒径均匀的纳米颗粒才能确保各批次的复合材料均具有同样的性能。因此，纳米氧化锆颗粒的粒径均匀性对于其应用实有着非常重要的意义。本发明所提供的纳米氧化锆颗粒的颗粒大小非常均匀(粒径分布范围较窄)，因此，在实际应用时，能提供品质稳定的产品。在本发明的部分具体实施方式中，所提供纳米氧化锆颗粒的多分散系数值(polydispersity)(Dv/Dn)为1.0至～1.05，其中，Dv为体积平均粒径，Dn为数量平均粒径。

本发明的纳米氧化锆颗粒的颗粒表面的羧酸根使得纳米氧化锆颗粒具有亲水的特性，且易于在水等极性溶剂中分散形成分散液溶胶，具备优异的单分散性。另一方面，本发明纳米氧化锆颗粒表面的羧酸根可与含羟基、氨基等基团的化合物反应形成共价键，使颗粒具有进一步接枝改性的可能，大大提升纳米氧化锆颗粒的应用性。举例而言，本领域技术人员基于本身的专业知识且基于本说明书的指导，可通过表面化学修饰(如疏水修饰)，将本发明纳米氧化锆颗粒分散到有机溶剂中形成纳米氧化锆颗粒有机溶胶。

本发明的纳米氧化锆颗粒具备良好单分散性，能轻易均匀分散于水中，形成均匀、稳定、透明的纳米氧化锆颗粒水溶胶。因此，本发明另提供一种制备纳米氧化锆颗粒水溶胶的方法及由此制得的水溶胶。本发明的制备纳米氧化锆颗粒水溶胶的方法简单易行，直接将本发明纳米氧化锆颗粒加入水中缓慢搅拌即可，不需要添加使用任何分散剂或表面活性剂，也不需要利用例如超声波或额外研磨等机械分散方式，即可得到均匀、稳定、透明的纳米氧化锆颗粒水溶胶。本发明的纳米氧化锆颗粒水溶胶具有明显的丁达尔效应(Tyndall effect)，在室温及静止状态下可稳定保存一个月以上(即纳米氧化锆颗粒不发生团聚)。

以下列具体实施方式以进一步例示说明本发明，其中，实施例中所采用的量测仪器及方法分别如下：

[红外线光谱分析]

采用Nicolet 380 FT-IR 红外光谱仪进行分析。

[多分散系数分析]

将纳米氧化锆颗粒水溶胶的质量浓度稀释至0.5％，接着使用粒径分布测定装置(Malvern Nano ZS)及激光动态光散射法(dynamic light scattering method)测定纳米氧化锆颗粒水溶胶的体积平均粒径Dv和数量平均粒径Dn及多分散系数(Dv/Dn)。

[产率分析]

以所添加的锆盐中所含“Zr⁴⁺”的量按以下化学反应关系完全转化成ZrO₂时的ZrO₂质量作为理想质量：

Zr⁴⁺+4OH^-→Zr(OH)₄

Zr(OH)₄→ZrO₂+H₂O

ZrO₂的产率＝(实际生成的ZrO₂的质量/ZrO₂的理想质量)×100％。

实施例

参考以下内容叙述与申请专利范围，能对上述提及的本发明特色与其它特性、观点和益处有更明确的了解。亦需明白，以上整体叙述及往下将提到的细节描述，仅为示范例。为了让本发明所提供之一种纳米氧化锆颗粒、纳米氧化锆颗粒单分散水溶胶及其制备方法更加清楚起见，在下述较佳实施例中对本发明所揭露之运用不同反应物质、反应时间及反应温度做进一步介绍，并利用不同实施例中所得到的纳米氧化锆颗粒的粒径分布量测数据、红外光谱图及扫描式电子显微镜图来验证本发明所提供的纳米氧化锆颗粒的特征及粒径的均一性。这里所指的平均粒径是根据Malvern Zeta测试所得的数均平均粒径，红外光谱图是采用Nicolet 380FT-IR红外光谱仪测试所得。

实施例1～4是依据本发明制备纳米氧化锆颗粒的方法。

实施例1：

将0.8克ZrOCl₂(锆离子当量数为0.0182)、1.6克尿素(以可供应之氢氧离子计当量数为0.0267)和0.4克柠檬酸(羧酸根当量数为0.0021)分散到25毫升去离子水中充分搅拌混合均匀以形成溶液，溶液的总体积约为0.0278公升，其中锆离子、以可供应的氢氧离子计及羧酸根的浓度依序分别为0.655N、0.960N及0.076N，然后置于40毫升的水热釜中密封在180℃下反应10小时，获得一产物溶液，取出所述产物溶液并离心去除溶剂成分，得到一白色沉淀物，将所述白色沉淀物以无水乙醇反复洗涤后干燥，获得数量平均粒径Dn为30纳米的纳米氧化锆颗粒1，产率为64％。

实施例2：

将1.3克Zr(SO₄)₂(锆离子当量数为0.0182)、1.5克氢氧化钠(以可供应之氢氧离子计当量数为0.0375)和0.3克己二酸(羧酸根当量数为0.0042)分散到25毫升去离子水中充分搅拌混合均匀以形成溶液，溶液的总体积约为0.0281公升，其中锆离子、以可供应的氢氧离子计及羧酸根的浓度依序分别为0.655N、0.960N及0.076N，然后置于40毫升的水热釜中密封在120℃下反应12小时，获得一产物溶液，取出所述产物溶液并离心去除溶剂成分，得到一白色沉淀物，将所述白色沉淀物以无水乙醇反复洗涤后干燥，获得数量平均粒径Dn为24纳米的纳米氧化锆颗粒2，产率为60％。

实施例3：

将1.5克Zr(NO3)₄(锆离子当量数为0.0182)、5.0克氨水(质量浓度为28％，以可供应之氢氧离子计当量数为0.0400)和0.3克丙二酸(羧酸根当量数为0.0058)分散到25毫升去离子水中充分搅拌混合均匀以形成溶液，溶液的总体积约为0.0318公升，其中锆离子、以可供应的氢氧离子计及羧酸根的浓度依序分别为0.572N、1.258N及0.182N，然后置于40毫升的水热釜中密封在180℃下反应10小时，获得一产物溶液，取出所述产物溶液并离心去除溶剂成分，得到一白色沉淀物，将所述白色沉淀物以无水乙醇反复洗涤后干燥，获得数量平均粒径Dn为25纳米的纳米氧化锆颗粒3，产率为45％。

实施例4：

将0.8克ZrOCl₂(锆离子当量数为0.0182)、1.6克尿素(以可供应之氢氧离子计当量数为0.0267)和0.3克顺丁烯二酸(羧酸根当量数为0.0052)分散到25毫升去离子水中充分搅拌混合均匀以形成溶液，溶液的总体积约为0.0277公升，其中锆离子、以可供应的氢氧离子计及羧酸根的浓度依序分别为0.657N、0.964N及0.188N，然后置于40毫升的水热釜中密封在150℃下反应20小时，获得一产物溶液，取出所述产物溶液并离心去除溶剂成分，得到一白色沉淀物，将所述白色沉淀物以无水乙醇反复洗涤后干燥，获得数量平均粒径Dn为45纳米的纳米氧化锆颗粒4，产率为85％。

实施例5：

以与实施例1相同之方式制备纳米氧化锆颗粒5，仅仅调整反应时间为18小时，获得一产物溶液，取出所述产物溶液并离心去除溶剂成分，得到一白色沉淀物，将所述白色沉淀物以无水乙醇反复洗涤后干燥，获得数量平均粒径Dn为50纳米的纳米氧化锆颗粒5，产率为87％。

实施例6：

以与实施例1相同之方式制备纳米氧化锆颗粒6，仅仅调整整反应时间为12小时以及反应温度为150℃，获得一产物溶液，取出所述产物溶液并离心去除溶剂成分，得到一白色沉淀物，将所述白色沉淀物以无水乙醇反复洗涤后干燥，获得数量平均粒径Dn为50纳米的纳米氧化锆颗粒6，产率为63％。

通过比较实施例1与实施例5可知，在其它条件相同的情况下，可以利用调整水热反应的时间来调整所制得的纳米氧化锆颗粒的粒径大小(实施例1中反应时间为10小时，所制得的纳米氧化锆颗粒的粒径为30纳米；实施例5中反应时间为18小时，所制得的纳米氧化锆颗粒的粒径为50纳米)，由此可知在其它条件相同的情况下，反应时间越长，所制得的纳米氧化锆颗粒的粒径越大。

分别对实施例1～4所制得的纳米氧化锆颗粒进行红外线光谱分析，结果分别如图1～图4所示。从图1～图4中可以看出，在1725～1700cm^-1处均存在羧酸根的碳氧双键的特征吸收峰，证明纳米氧化锆颗粒1～4中的表面均存在羧酸根。

实施例7～10是依据本发明制备纳米氧化锆单分散水溶胶的方法。

实施例7：

将纳米氧化锆颗粒1添加至去离子水中，制得纳米氧化锆颗粒水溶胶1，其中，水溶胶中纳米氧化锆颗粒1的添加量是使得纳米氧化锆颗粒水溶胶1的质量浓度为8％。

实施例8：

将纳米氧化锆颗粒：2添加至去离子水中，制得纳米氧化锆颗粒水溶胶2，其中，水溶胶中纳米氧化锆颗粒2的添加量是使得纳米氧化锆颗粒水溶胶2的质量浓度为8％。

实施例9：

将纳米氧化锆颗粒3添加至去离子水中，制得纳米氧化锆颗粒水溶胶3，其中，水溶胶中纳米氧化锆颗粒3的添加量是使得纳米氧化锆颗粒水溶胶3的质量浓度为8％。

实施例10：

将纳米氧化锆颗粒：4添加至去离子水中，制得纳米氧化锆颗粒水溶胶4，其中，水溶胶中纳米氧化锆颗粒4的添加量是使得纳米氧化锆颗粒水溶胶4的质量浓度为8％。

由纳米氧化锆颗粒水溶胶1的照片可看出本发明的纳米氧化锆颗粒水溶胶非常均匀、稳定且透明。

[透射式电子显微镜观测]

分别以电子显微镜观察纳米氧化锆颗粒水溶胶1～4，结果分别如图5～图8所示(电子显微镜照片的标尺为50纳米)，由图5～图8可以看出纳米氧化锆颗粒水溶胶中的纳米氧化锆颗粒的平均粒径为50纳米以下。

[纳米氧化锆颗粒均匀度测试]

分别测量纳米氧化锆颗粒水溶胶1～4的体积平均粒径(Dv)、数量平均粒径(Dn)及多分散系数(Dv/Dn)，并将结果记录于表1及图9～图12。

表1的结果亦显示，本发明的纳米氧化锆颗粒水溶胶中的纳米氧化锆颗粒的平均粒径为50纳米以下，且颗粒非常均匀(多分散系数为1.05以下)，此亦可由图9～图12的粒径分布结果得知(粒径分布范围窄)。

表1

由上述实施例所得到的结果可知，藉由本发明的方法及组合物所制得的纳米氧化锆颗粒表面含有羧酸根且粒径大小均匀，能够直接分散到水中形成均匀、透明、稳定的纳米氧化锆颗粒水溶胶。

上述实施例仅为示例性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如后附申请专利范围所列。

Claims

1.一种制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，包括：

水溶性锆盐；

氢氧根离子供应剂；

一羧酸根供应剂，其选自以下群组：羧酸类、羧酸盐类、及前述的任意组合；以及

水，

2.如权利要求1所述的制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，所述水溶性锆盐是选自以下群组：硫酸锆、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆及前述的任意组合。

3.如权利要求1所述的制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，所述氢氧根离子供应剂系选自以下群组：无机碱、铵盐、尿素及前述的任意组合。

4.如权利要求3所述的制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，所述氢氧根离子供应剂是选自以下群组的无机碱：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及前述的任意组合。

5.如权利要求3所述的制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，所述氢氧根离子供应剂是选自以下群组的铵盐：碳酸氢铵、碳酸铵或前述的任意组合。

6.如权利要求1所述的制备纳米氧化锆颗粒的组合物，其特征在于，所述羧酸根供应剂是选自以下群组：草酸、柠檬酸、磷酸、丙二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、己二酸、前述酸的盐类、及前述的任意组合。

7.一种制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，包括下述步骤：

将所述水溶液在120℃～180℃下进行水热反应1～20小时，以提供一产物溶液；

沉淀和离心所述产物溶液，以获得一固形分；以及

洗涤所述固形分并加以干燥，以获得所述纳米氧化锆颗粒。

8.一种制备纳米氧化锆颗粒单分散水溶胶的方法，其特征在于，包括下述步骤：

沉淀和离心所述产物溶液，以获得一固形分；以及

9.如权利要求7或8所述的制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，所述水溶性锆盐是选自以下群组：硫酸锆、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆及前述的任意组合。

10.如权利要求7或8所述的制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，所述氢氧根离子供应剂是选自以下群组：无机碱、铵盐、尿素及前述的任意组合。

11.如权利要求10所述的制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，所述无机碱是选自以下群组无机碱：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及前述的任意组合。

12.如权利要求10所述的制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，所述铵盐是选自以下群组的铵盐：碳酸氢铵、碳酸铵及前述的任意组合。

13.如权利要求7或8所述的制备纳米氧化锆颗粒的方法，其特征在于，所述羧酸根供应剂是选自以下群组：草酸、柠檬酸、磷酸、丙二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、己二酸、前述酸的盐类、及前述的任意组合。

14.一种纳米氧化锆颗粒，其特征在于，所述纳米氧化锆颗粒是藉由将一水溶性锆盐、一氢氧根离子供应剂及一羧酸根供应剂溶于水中以形成水溶液，再将所述水溶液于120～180℃下进行水热反应1～20小时所形成，其中，所述羧酸根供应剂是选自以下群组：羧酸类、羧酸盐类、及前述的任意组合，且所述水溶性锆盐提供所述组成物的锆离子，所述锆离子的当量浓度为0.2N至2.0N，所述氢氧离子供应剂提供所述组成物的氢氧离子，所述氢氧离子之当量浓度为0.2N至3.0N及所述羧酸根供应剂提供所述组成物的羧酸根，所述羧酸根的当量浓度为0.02N至1.0N。

15.如权利要求14所述的纳米氧化锆颗粒，其特征在于，所述纳米氧化锆颗粒表面具有羧酸根。

16.如权利要求14所述的纳米氧化锆颗粒，其特征在于，所述纳米氧化锆颗粒的体积平均粒径与数量平均粒径的比值为1.0～1.05。

17.如权利要求14所述的纳米氧化锆颗粒，其特征在于，所述纳米氧化锆颗粒的数量平均粒径在50纳米以下。

18.一种纳米氧化锆单分散水溶胶，其特征在于，包括权利要求14至17中任一权利要求所述的纳米氧化锆颗粒与溶剂。