CN102264645A - 氧化锆分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供微细的氧化锆粒子均匀地分散于分散介质、且透明性优异的氧化锆水分散液的制造方法，其特征在于，使锆盐在水中与碱反应而得到氧化锆粒子的浆料，接着将该浆料过滤，清洗，进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得氧化锆粒子的水分散液进行清洗。进一步地，根据本发明，还提供含有选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的作为固溶体的氧化锆水分散液的制造方法。

Description

氧化锆分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锆分散液及其制造方法，详细而言，涉及微细的氧化锆粒子均匀地分散于分散介质中、从而透明性优异的氧化锆分散液及其制造方法。利用本发明的这类氧化锆分散液由于具有上述特性，因此特别可用作例如LED密封树脂或防反射膜等光学用复合树脂的材料。
背景技术
近年来，提出有各种利用氧化锆的高折射率，将氧化锆与透明的树脂或膜进行复合化以提升其折射率而成的高功能性树脂或膜。
例如，已知通过在覆盖LED的密封树脂中加入高折射率的氧化锆可以提高密封树脂的折射率，从而可更有效地获取发光体所发出的光，而提高LED的亮度。
同样地，液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(EL)等平板显示器(FPD)的显示面的防反射膜中也使用氧化锆。该防反射膜是将低折射率层与高折射率层层叠而成的层叠膜，该高折射率层使用了分散有氧化锆的复合树脂材料。
上述用途中，当氧化锆的一次粒径与树脂中的二次凝聚粒径并不充分地比可见光的波长(380~800nm)小时，由于氧化锆粒子所致散射的影响，密封树脂或防反射膜会发生白浊，因而得不到所需的透明性。因此，强烈期望开放出将氧化锆粒子作为微粒分散于树脂中的高透明性的氧化锆分散液。
对应于该期望，近年来提出了各种获得氧化锆微粒或其分散液的方法。对于用以得到氧化锆分散液的代表性方法，已知利用由锆盐的碱中和所生成的氢氧化锆的方法，例如，以规定的浓度将盐酸加入氢氧化锆的浆料中，在煮沸温度下加热而得到氧化锆分散液的方法(专利文献1)。但是，根据该方法，所得氧化锆的平均粒径在50nm以上，因而分散液难以具有充分的透明性。
还已知将含有锆盐的水溶液加入加热至60℃以上的碱金属的氢氧化物水溶液中以进行中和后，即，在进行返中和后，进行过滤、清洗并加入水，进行搅拌后加入酸，在80~100℃的温度下进行加热搅拌，而得到氧化锆分散液的方法(专利文献2)。但是，根据该方法，由于需要长的加热处理时间，故难以在氧化锆分散液的工业制造中采用。
此外，在苹果酸、柠檬酸、酒石酸等羧酸的存在下，在水中用碱来中和锆盐，而得到氢氧化锆凝胶，将其暂先清洗后，进行熟化，再通过超声波照射等使之充分分散后，再次在上述羧酸的存在下进行水热处理，由此得到氧化锆分散液的方法(专利文献3)。但是，该方法不仅工序数多，而且锆盐的中和之际使用的羧酸的水洗和除去并不容易，因此，在之后的水热处理时使用的羧酸量不固定，因而难以稳定地得到相同品质的氧化锆分散液。进一步地，由于必须在水热处理前充分地进行利用超声波照射等的分散处理，因此难以在氧化锆分散液的工业制造中采用。
专利文献1：日本特开平5−24844号公报
专利文献2：日本特开2008−31023号公报
专利文献3：日本特开2006−143535号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等为了解决以往氧化锆分散液的上述问题而进行了深入研究，结果发现，使锆盐在水中与碱反应而得到氧化锆粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，并向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理，并对其进行清洗，由此可得到微细的氧化锆粒子均匀地分散于水中、从而透明性优异的氧化锆水分散液，进而发现，通过将如此得到的氧化锆水分散液中的分散介质即水置换为有机溶剂，以该有机溶剂为分散介质，同样地，可得到微细的氧化锆粒子均匀地分散于该有机溶剂中、从而透明性优异的氧化锆分散液，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供微细的氧化锆粒子均匀地分散于分散介质、且透明性优异的氧化锆分散液和这种氧化锆分散液的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供氧化锆水分散液的制造方法，该方法的特征在于，使锆盐在水中与碱反应而得到氧化锆粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得氧化锆粒子的水分散液进行清洗。
此外，根据本发明，提供氧化锆水分散液的制造方法，该方法的特征在于，使锆盐和选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的盐在水中与碱反应而得到氧化锆和上述稳定化元素的共沉淀物粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆和上述稳定化元素的合计量1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得含有上述稳定化元素的作为固溶体的氧化锆粒子水分散液进行清洗。
以下，本发明中，氧化锆与稳定化元素的共沉淀物意指使锆盐和稳定化元素的盐在水中与碱反应而得的氧化锆和稳定化元素的盐的中和物的共沉淀物。
根据本发明，由水热处理而得的氧化锆水分散液优选使用超滤膜来进行清洗。
此外，根据本发明，上述方法中，为了使锆盐、或者锆盐和选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的盐在水中与碱反应，优选利用将锆盐水溶液、或者锆盐和选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的盐的混合水溶液与碱水溶液同时加入扩展液(预先加入至沉淀反应器的水)中进行反应的同时中和法。
根据本发明，通过将由上述那样得到的氧化锆水分散液中的作为分散介质的水置换为有机溶剂，可得到以该有机溶剂为分散介质的具有上述特性的氧化锆分散液。
根据本发明，还提供由上述方法得到的氧化锆分散液。
发明效果
根据本发明的方法，可得到微细的氧化锆粒子均匀地分散于水中、且透明性优异的氧化锆水分散液。进一步地，通过将如此得到的氧化锆水分散液中的作为分散介质的水置换为有机溶剂，以该有机溶剂为分散介质，同样可得到微细的氧化锆粒子均匀地分散于该有机溶剂中的、透明性优异的氧化锆分散液。
如此，本发明的氧化锆分散液由于微细的氧化锆粒子均匀地分散于分散介质中，所以例如在LED密封材料或防反射膜等光学用途中，可复合化于树脂，得到折射率高、透明性优异的复合材料。
具体实施方式
本发明的氧化锆水分散液的制造方法是下述制造方法，其中，使锆盐在水中与碱反应而得到氧化锆粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得氧化锆粒子的水分散液进行清洗。
此外，本发明的含有选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的作为固溶体的氧化锆粒子水分散液由下述得到，即，使锆盐和上述稳定化元素的盐在水中与碱反应而得到氧化锆和上述稳定化元素的共沉淀物粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆和上述稳定化元素的合计量1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得含有上述稳定化元素的作为固溶体的氧化锆粒子水分散液进行清洗。
本发明中，锆盐没有特别限定，可使用硝酸盐、乙酸盐、氯化物等水溶性盐。但是，其中优选使用氧氯化锆作为锆盐。此外，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等作为碱，但并不限定于上述例示。
上述稳定化元素的盐也没有特别限定，通常可以使用氯化物或硝酸盐等水溶性盐。例如，稳定化元素为铝时，优选使用氯化铝，此外，稳定化元素为钇时，优选使用氯化钇。上述稳定化元素通常以相对于锆元素为1~20摩尔%的范围来使用。
本发明中，使锆盐或锆盐和稳定化元素的盐在水中与碱反应时的温度也没有特别限定，通常为10~50℃的范围，优选15~40℃的范围。进一步地，对于使锆盐或锆盐和稳定化元素的盐与碱在水中反应的方法，可以是例如：在锆盐水溶液或锆盐和稳定化元素的盐的混合水溶液中添加碱水溶液的方法、在碱水溶液中添加锆盐或锆盐和稳定化元素的盐的混合水溶液的方法、将锆盐水溶液或锆盐和稳定化元素的盐的混合水溶液与碱水溶液同时添加至扩展液中的方法等中的任一者，其中优选将锆盐水溶液或锆盐和稳定化元素的盐的混合水溶液与碱水溶液同时添加至扩展液中的同时中和法。
根据本发明，对锆盐水溶液例如氧氯化锆水溶液而言，其浓度优选为2.4摩尔/L以下，此外，碱水溶液的浓度优选为10摩尔/L以下。
本发明中，如此使锆盐、或者锆盐和稳定化元素的盐在水中与碱反应而分别得到氧化锆粒子的浆料或者氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、并在水中进行再制浆以再次形成浆料之际，该浆料优选具有500μS/cm以下的电导率。通常，当在水中用例如氢氧化钠来中和锆盐例如氧氯化锆时，会副产氯化钠。因此，当使锆盐在水中与碱反应而得的浆料中所含的上述副产盐，即氯化钠未被充分除去时，即使向这样的浆料中加入有机酸、进行水热处理，也难以得到充分的分散效果，而无法得到透明性高的氧化锆分散液。
进一步地，根据本发明，为了将所得浆料进行过滤、清洗，将所得滤饼在水中进行再制浆以再次形成浆料，可以将上述滤饼投入水中，用搅拌机搅拌来形成浆料，也可以根据需要，使用珠磨机等湿式介质分散以及超声波照射、高压均质器等设备将上述滤饼在水中进行再制浆。
根据本发明，如此得到通常氧化锆粒子含有率或氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的合计量得含有率为1~20重量%的水浆料。水浆料的氧化锆粒子含有率或氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的合计量的含有率超过20重量%时，浆料的粘度高、其搅拌困难，结果清洗变得不充分，使用这样的浆料则无法得到作为目标的具有高透明性的氧化锆水分散液。特别地，根据本发明，水浆料的氧化锆粒子含有率或氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的合计量的含有率优选设为1~10重量%的范围。
根据本发明，如此使锆盐在水中与碱反应而得到氧化锆粒子的水浆料，或使锆盐和稳定化元素的盐在水中与碱反应而得到氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的水浆料，接着，将所得浆料过滤、清洗、在水中进行再制浆，并在所得浆料中加入相对于该浆料中的锆或锆和上述稳定化元素的合计量的1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理。
根据本发明，对于供于水热处理的浆料，氧化锆粒子含有率或氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的合计量的含有率通常为1~20重量%的范围，优选1~10重量%的范围。水浆料的氧化锆粒子含有率或氧化锆和稳定化元素的共沉淀物的合计量的含有率超过20重量%时，浆料的粘度高、水热处理中产生困难。特别地，根据本发明，水浆料的氧化锆粒子含有率或氧化锆和稳定化元素的共沉淀物粒子的含有率优选设为1~10重量%的范围。
有机酸用于使浆料中的氧化锆粒子或氧化锆和前述稳定化元素的共沉淀物粒子相互发生电荷排斥而使之分散的所谓酸解胶。特别地，根据本发明，由于将浆料在严格条件下进行水热处理，故氧化锆粒子或上述氧化锆和前述稳定化元素的共沉淀物粒子被更有效地解胶。
作为上述有机酸，优选使用羧酸或羟基羧酸，这些羧酸或羟基羧酸也可以为盐。作为这类有机酸的具体例，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸及其盐、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸及其盐、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸及其盐。作为上述羧酸盐或羟基羧酸盐，例如优选使用钠盐或钾盐之类的碱金属盐。
此外，如上所述，上述有机酸通常以相对于供于水热处理的浆料中的锆或锆和稳定化元素的合计量1摩尔份为1摩尔份以上的范围来使用，但优选以1~5摩尔份的范围来使用，最优选以1~3摩尔份的范围来使用。相对于浆料中的锆或锆和稳定化元素的合计量1摩尔份，有机酸的量小于1摩尔份时，则所得氧化锆水分散液不仅在其透明性上不充分，而且粘度也可能变高。另一方面，相对于浆料中的锆或锆和稳定化元素的合计量1摩尔份，有机酸的量即使超过5摩尔份也不会特别具有与之相应的效果，且不经济。
接着，根据本发明，以如此方式对含有上述有机酸的氧化锆粒子、或者氧化锆和前述稳定化元素的共沉淀物粒子的水浆料进行水热处理。该水热处理的温度通常为170℃以上，优选170℃~230℃的温度。水热处理的温度比170℃低时，则所得氧化锆水分散液不仅不具有充分的透明性，而且含有沉降性的粗大凝聚粒子，并且有时具有高粘度。
水热处理的时间通常为1小时以上，优选3小时以上。水热处理的温度比1小时短时，则所得氧化锆水分散液不仅不具有充分的透明性，而且会生成沉降性的粗大凝聚粒子，无法得到作为目标的高透明性氧化锆微粒的水分散液。可将该水热处理任意延长，但不会得到与之相应的特别效果，因而通常10小时以下即足够。
对如此得到得氧化锆水分散液进行清洗时，可以采用利用离子交换树脂的离子交换、使用半透膜的扩散透析、电透析、使用超滤膜的超滤等方法。本发明中虽未特别限定，但上述中优选利用使用超滤膜的超滤来进行清洗。
根据本发明，如此可得到氧化锆粒子含有率通常为1~10重量%的范围的氧化锆水分散液。如此得到的氧化锆水分散液中的氧化锆粒子在利用动态光散射法的粒度分布测定中，以体积基准计的累积粒度分布的小粒子侧开始50体积%的粒径即D50为2~20nm、优选为3~15nm的范围，以体积基准计所得粒度分布的最大粒径即Dmax为100nm以下、优选为75nm以下。此外，对于透明性，波长800nm下的透射率为95%以上。
根据本发明，可根据需要对经如此清洗的氧化锆水分散液进行浓缩。为了该浓缩，可采用利用旋转蒸发器的蒸发浓缩、使用超滤膜的超滤进行的浓缩等方法，对于该浓缩方法没有特别限定，但优选利用使用超滤膜的超滤进行浓缩。
因此，根据本发明，可以使用超滤膜对由上述水热处理所得的氧化锆水分散液进行浓缩，同时进行清洗。即，将水分散液超滤并浓缩、向所得浓缩液中加入水进行稀释、清洗、对所得浆料再次进行超滤，如此将水分散液进行超滤，并重复进行该浓缩和稀释，由此可以一边对由水热处理所得的氧化锆水分散液进行浓缩，一边将残留的副产盐类与水一并重复除去，这样，可以将氧化锆水分散液浓缩，得到提高了氧化锆含有率的水分散液。
此外，根据本发明，如上所述，在对由水热处理所得的分散液进行清洗后，可根据需要利用珠磨机等湿式介质分散处理、超声波照射、高压均质器等来进行分散处理，得到目标的氧化锆水分散液。
根据本发明，如此可得到分散介质为水的氧化锆水分散液，但通过将该水分散液中的分散介质置换成有机溶剂，则可得到以该有机溶剂为分散介质的，前述特性，即微细的氧化锆均匀地分散于有机溶剂中而成的透明性优异的氧化锆分散液。
本发明中，上述有机溶剂没有特别限定，但优选为水混和性有机溶剂。上述水混和性有机溶剂没有特别限定，例如有甲醇、乙醇、2−丙醇等脂肪族醇类、乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等脂肪族酮类、乙二醇、甘油等多元醇类、或它们的2种以上的混合物，但特别优选甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的混合物。
根据本发明，将氧化锆水分散液中作为分散介质的水置换成有机溶剂时，可以将水分散液用旋转蒸发器处理，除去水后新加入有机溶剂，并且将水分散液超滤以除去作为分散介质的水而得到浆料，向其中加入有机溶剂进行稀释，再次超滤，如此，通过重复过滤和稀释而将原本作为分散介质的水置换成有机溶剂，得到分散介质为该有机溶剂的氧化锆分散液。
此外，例如，也可以将氧化锆水分散液中作为分散介质的水置换成水混和性有机溶剂，得到以该水混和性有机溶剂为分散介质的氧化锆分散液后，进而将该水混和性有机溶剂置换成其它有机溶剂，得到以该其它有机溶剂为分散介质的氧化锆分散液。
根据本发明，如此得到的氧化锆分散液也可根据需要进一步通过珠磨机等湿式介质分散、超声波照射、高压均质器等进行分散处理。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
以下，超滤使用旭化成ケミカルズ(株)制“マイクローザ”(型号ACP−0013)、截留分子量13000)。
氧化锆分散液的分散径通过动态光散射法(日机装(株)制UPA−UT)测定。其中，分散径是指分散于分散液中的粒子的大小(直径)。此外，氧化锆分散液的透射率是将分散液填充于光路长为10mm的单元内，并以可见紫外分光光度计(日本分光(株)制V−570)来测定。氧化锆分散液的粘度用音叉型振动式SV型粘度计(エー・アンド・デイ(株)制 SV−1A)来测定。
实施例1
(氧化锆分散液A)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将乙酸86.3g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜对该半透明的分散液进行清洗，得到含有钇的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液A。
(氧化锆分散液B)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算计为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将乙酸86.3g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在230℃下进行3小时水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜对该半透明的分散液进行清洗，得到含有钇的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液B。
(氧化锆分散液C)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆水溶液0.76L，以及1.7摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆水溶液与氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，中和氧氯化锆，得到氧化锆粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆以使浆料的氧化锆含有率为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为258μS/cm。
将乙酸82.2g(相对于上述浆料中的锆1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜对该半透明的分散液进行清洗，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液C。
(氧化锆分散液D)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化铝的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化铝的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化铝共沉淀，得到氧化锆与铝的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化铝换算计为5.5重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为173μS/cm。
将乙酸86.3g(相对于上述浆料中的锆与铝的合计量1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜对该半透明的分散液进行清洗，得到含有铝的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液D。
(氧化锆分散液E)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化镁的混合水溶液0.76L，以及1.8摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化镁的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化镁共沉淀，得到氧化锆与镁的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化镁换算计为5.5重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为156μS/cm。
将乙酸86.3g(相对于上述浆料中的锆与镁的合计量1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜对该白浊的分散液进行清洗，得到含有镁的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液。进而对该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液E。
(氧化锆分散液F)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的四氯化钛的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与四氯化钛的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与四氯化钛共沉淀，得到氧化锆与钛的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钛换算计为5.5重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为392μS/cm。
将乙酸86.3g(相对于上述浆料中的锆与钛的合计量1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜对该白浊的分散液进行清洗，得到含有钛的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液。进而对该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液F。
(氧化锆分散液G)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算计为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将柠檬酸钠2水合物140.8g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为1摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜对该半透明的分散液进行清洗，得到含有钇的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液G。
(氧化锆分散液H〉
将前述氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液A用甲醇稀释至氧化锆含有率为2.5重量%后，用超滤膜再次浓缩至5重量%。将该稀释、浓缩的操作重复5次，得到分散介质为甲醇的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液H。
(氧化锆分散液I)
将前述氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液H用甲基乙基酮稀释至氧化锆含有率为2.5重量%后，用旋转蒸发器再次浓缩至5重量%。将该稀释、浓缩的操作重复5次，得到分散介质为甲基乙基酮的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液I。
比较例1
(氧化锆分散液I)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算计为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将乙酸86.3g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为3摩尔份)加入上述浆料中，在150℃下进行3小时水热处理，得到半透明的分散液。用超滤膜对该半透明的分散液进行清洗，得到含有钇的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液。进而对该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液I。
(氧化锆分散液II)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算计为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将乙酸14.4g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为0.5摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜对该白浊的分散液进行清洗，得到含有钇的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液。进而对该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液II。
(氧化锆分散液III)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算计为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将柠檬酸钠2水合物140.8g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为1摩尔份)加入上述浆料中，在150℃下进行3小时水热处理，得到白浊的沉降性的浆料。用超滤膜对该浆料进行清洗，使含有钇的作为固溶体的氧化锆的含有率为5重量%，进而对其进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液III。
(氧化锆分散液IV)
制备0.6摩尔/L浓度的氧氯化锆与0.03摩尔/L浓度的氯化钇的混合水溶液0.76L，以及1.9摩尔/L浓度的氢氧化钠水溶液0.53L。将上述氧氯化锆与氯化钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液同时注入预先装入了纯水0.74L的沉淀反应器中，通过同时中和使氧氯化锆与氯化钇共沉淀，得到氧化锆与钇的共沉淀物粒子的浆料。将所得浆料过滤、清洗，并在纯水中进行再制浆，以使浆料的固体成分含有率按氧化锆与氧化钇换算计为5.6重量%，得到浆料1L。该浆料的电导率为235μS/cm。
将柠檬酸钠2水合物70.4g(相对于上述浆料中的锆与钇的合计量1摩尔份为0.5摩尔份)加入上述浆料中，在200℃下进行3小时水热处理，得到白浊的分散液。用超滤膜对该白浊的分散液进行清洗，得到含有钇的作为固溶体的氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液。进而对该分散液进行湿式介质分散处理，得到氧化锆含有率为5重量%的氧化锆分散液IV。
将本发明的氧化锆分散液A~I的透射率和粘度示于第1表，将比较例的氧化锆分散液I~IV的透射率和粘度示于第2表。
第1表和第2表中，粒度分布D50表示以体积基准计的累积粒度分布的小粒子侧开始50体积%的粒径，粒度分布Dmax表示以体积基准计所得粒度分布的最大粒径。
[表1]
Figure 986614DEST_PATH_IMAGE001
[表2]

Claims (9)

1.氧化锆水分散液的制造方法，其特征在于，使锆盐在水中与碱反应而得到氧化锆粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得氧化锆粒子的水分散液进行清洗。
2.氧化锆水分散液的制造方法，其特征在于，使锆盐与选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的盐在水中与碱反应而得到氧化锆与上述稳定化元素的共沉淀物粒子的浆料，接着，将该浆料过滤、清洗、进行再制浆，向所得浆料中加入相对于该浆料中的锆和上述稳定化元素的合计量1摩尔份为1摩尔份以上的有机酸，在170℃以上的温度下进行水热处理后，对所得含有上述稳定化元素的作为固溶体的氧化锆粒子的水分散液进行清洗。
3.权利要求1或2所述的氧化锆水分散液的制造方法，其中，使用超滤膜对由水热处理而得的氧化锆水分散液进行清洗。
4.权利要求1或2所述的氧化锆水分散液的制造方法，其中，为了使锆盐、或者锆盐与选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的盐在水中与碱反应，而将锆盐水溶液、或者锆盐与选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少1种稳定化元素的盐的混合水溶液与碱水溶液同时加入扩展液中进行反应。
5.氧化锆水分散液的制造方法，其中，对由权利要求1-4中任一项所述的方法而得的氧化锆水分散液进一步进行分散处理。
6.权利要求5所述的氧化锆水分散液的制造方法，其中，分散处理为湿式介质分散处理。
7.氧化锆分散液的制造方法，其中，由权利要求1-6中任一项所述的方法得到氧化锆水分散液后，将作为分散介质的水置换为有机溶剂，而得到该有机溶剂为分散介质的氧化锆分散液。
8.氧化锆水分散液，其由权利要求1-6中任一项所述的方法而得。
9.氧化锆分散液，其由权利要求7所述的方法而得。
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