JP3254694B2

JP3254694B2 - 水和ジルコニアゾルおよびその製造法

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Publication number: JP3254694B2
Application number: JP23380091A
Authority: JP
Inventors: 光二松井; 裕二近森; 理治大貝
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH0551214A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア薄膜材料，
ジルコニア系セラミックス原料粉末などに用いられる水
和ジルコニアゾルおよびその製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、水和ジルコニアゾルおよびその製
造法としては、濃度０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌのジルコニウム塩水
溶液に過酸化水素または過酸化水素を生成する化合物を
加え、８０〜３００℃で加熱処理して０．０５μｍ以下
の水和ジルコニアゾルを得る方法（特公昭６１−４３２
８６公報）ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと、０．
１〜０．３μｍのものを沈降法などで分離する方法（特
開昭５８−２１７４３０号公報）水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液にアルミニウム，
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選ばれた
塩化物を加え、９５℃以上の温度で加水分解させて、
０．３〜３μｍの水和ジルコニアゾルを得る方法（特開
昭６１−２０１６２３号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、の方法で
得られる水和ジルコニアゾルは、粒子径が０．０５μｍ
以下のものしか得られず、そのような小さい粒子径で
は、仮焼のときに強固な凝集が起こり、得られるジルコ
ニア粉末が成形しにくく、セラミックス原料粉末に適さ
ないものとなる。の方法で得られる水和ジルコニアゾ
ルは、未反応物を多く含む懸濁液であり、そのような未
反応物を多く含む懸濁液を乾燥させて仮焼すると、粒子
同士の焼結が激しく起るために、上記のとおり、セラミ
ックス原料粉末に適さないものとなる。たとえ上記の懸
濁液から粒子径０．１〜０．３μｍのものを遠心分離し
て取り出したとしても、このようなサブミクロンの粒子
径を遠心分離する単位操作の工業化は難しく、且つ、生
産効率が悪いために実用的でない。で得られる水和ジ
ルコニアゾルは、粒子径が０．３〜３μｍと大きく、そ
のような大粒径のゾルを仮焼して得られたジルコニア粉
末は、低温側で焼結しにくいためにセラミックス原料粉
末に適さず、さらに、製造の際に大量に添加した金属塩
化物による金属化合物が含まれ、その洗浄などによる除
去が困難であるため、工業化は難しく、且つ、生産効率
が低いために実用的ではない製造方法である。また、い
ずれにしても〜の方法で得られる水和ジルコニアゾ
ルは、単一の粒度分布をもつものしか得られず、そのよ
うなゾルを用いて成形性のよい、特に成形体密度のよい
ジルコニア粉末を得ることは、従来から困難であった。

【０００４】本発明は、このような従来方法における欠
点を解消した、即ち、粒度分布が二種類の単一分布をも
ち、且つ、未反応物の少ない、したがって、成型性のよ
いジルコニア粉末に適した水和ジルコニアゾル、および
該ゾルを簡易なプロセスにより短い反応時間で製造する
ことができる方法の提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジル
コニアとジルコニウム塩水溶液との混合物を加水分解反
応させることにより得られる水和ジルコニアゾルの反応
メカニズム、特に水和ジルコニアの添加による反応率と
生成する水和ジルコニアゾルの粒子径および粒度分布と
に注目して詳細に検討したところによれば、ジルコニウ
ム塩水溶液にジルコニア換算量として５重量％以上の水
和ジルコニアを添加し、陰イオン濃度を０．５ｍｏｌ／
ｌ未満に調整するだけで、従来、得られていない水和ジ
ルコニゾル、即ち、粒径０．１５μｍ以下および０．３
μｍ以上にそれぞれ単一分布のピークを有する粒度分布
もち、且つ、反応率の高い水和ジルコニアゾルを短い反
応時間で容易に製造することができ、さらに該ゾルまた
は該ゾルとジルコニア系セラミックスの製造に常用され
るイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなどの安
定化剤との混合物を仮焼すると、未反応物が少ないため
に強固な凝集の起っていない二種類の単一分布を有する
均一混合粉末が得られるために、成型体および焼結体特
性のよいジルコニア粉末を製造することができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は、粒径０．１５μｍ以下および
０．３μｍ以上にそれぞれ単一分布のピークをもち、且
つ、０．３μｍ以上にある単一分布の占める割合が体積
換算量として１０％以上であることを特徴とする水和ジ
ルコニアゾル、およびジルコニウム塩水溶液の加水分解
により水和ジルコニアゾルを得る方法において、ジルコ
ニウム塩水溶液にジルコニア換算量として５重量％以上
の水和ジルコニアを添加し、且つ、陰イオン濃度を０．
５グラムイオン／ｌ未満として加水分解することを特徴
とする、請求項１の水和ジルコニアゾルの製造法を要旨
とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【０００７】本発明で得られる水和ジルコニアゾルは、
粒径０．１５μｍ以下および０．３μｍ以上にそれぞれ
単一分布のピークをもち、且つ、０．３μｍ以上にある
単一分布の占める割合が体積換算量として１０％以上の
ものであり、粒度分布の形状としては図１で表されるも
のである。ここで、単一分布のピークの大きさおよび体
積換算量は、電子顕微鏡または粒度分布測定器による粒
径測定で求められるものであり、例えば光子相関法など
で与えられる。ところで、０．３μｍ以上にある単一分
布の占める割合が体積換算量が１０％よりも小さくなる
と、成形体密度が低下するとともに焼結体特性が低下す
る。好ましい体積換算量は、１０以上９５％以下がよ
く、体積換算量が９５％よりも高くなると、上記のとお
り、低温側で焼結しにくいセラミックス原料粉末となる
ために好ましくなくなる。

【０００８】本発明で得られる水和ジルコニアゾルの反
応率は、好ましくは９０％以上がよく、９０％よりも小
さくなると仮焼のときに強固な凝集が起こり、上記のと
おり、ジルコニア粉末として適さなくなる。ここで、反
応率は加水分解反応で得られた水和ジルコニアゾルを含
む懸濁液を限外濾過して、その濾液に存在するジルコニ
ウムの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析で
測定することにより水和ジルコニアゾルの生成量を算出
し、原料の仕込量に対する水和ジルコニアゾルの生成量
の比率として表わしたものである。

【０００９】本発明において、ジルコニウム塩水溶液に
水和ジルコニアを添加して加水分解させるわけである
が、このときに水和ジルコニアの添加量は、ジルコニア
換算５％以上に設定しなければならない。ここで、水和
ジルコニアの添加量は、原料仕込量（ジルコニア換算
量）に対する水和ジルコニア（ジルコニア換算量）の比
率で表される。水和ジルコニアの添加量が５重量％未満
になると、生成する水和ジルコニアゾルの０．３μｍ以
上にある単一分布の占める割合が１０％よりも小さくな
るため、目的とする水和ジルコニアゾルが得られなくな
る。また、ジルコニウム塩水溶液に添加する水和ジルコ
ニアの構造は、ジルコニウム塩水溶液に添加して溶解し
ないものであれば、いかなる結晶および粒子構造のもの
でもよいが、好ましくは結晶子径１５ｎｍ以下のものが
よい。結晶子が１５ｎｍよりも大きくなると、反応時間
が長くなり生産性が低下するので好ましくなくなる。

【００１０】本発明では、ジルコニウム塩水溶液に水和
ジルコニアを添加して溶液の濃度調整を行うわけである
が、このときに水溶液の陰イオン濃度は０．５グラムイ
オン／ｌ未満に設定しなければならない。陰イオン濃度
が０．５グラムイオン／ｌ以上になると、生成する水和
ジルコニアゾルの粒度分布が一種類の単一分布となるた
め目的とする水和ジルコニアゾルが得られなくなる。ま
た、陰イオン濃度の範囲は、０．０５以上０．５グラム
イオン／ｌ未満が好ましく、陰イオン濃度が０．０５グ
ラムイオン／ｌより小さくなると、反応時間が長くなる
ために工業的な大量生産が困難になるため実用的でなく
なる。

【００１１】ところで、ジルコニウム塩水溶液のジルコ
ニルイオン濃度は、陰イオン濃度が０．５グラムイオン
／ｌ未満に設定できれば、いかなる濃度に設定してもよ
く、例えば、水和ジルコニアとジルコニウム塩とを含む
水溶液の陰イオン濃度が０．５グラムイオン／ｌ以上に
なるときには、あらかじめジルコニウム塩水溶液に陰イ
オン交換樹脂による処理を行い、陰イオンの一部を除去
したあとに、水和ジルコニアを添加して溶液の調製を行
う方法をとってもよい。好ましいジルコニルイオン濃度
は、０．０５から２．０ｍｏｌ／ｌがよく、さらに好ま
しくは０．１から１．５ｍｏｌ／ｌである。ジルコニル
イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌよりも小さくなると工
業的な大量生産に適さず、２．０ｍｏｌ／ｌよりも大き
くなると溶液の粘度が高くなるとともに反応条件の設定
が難しくなる。

【００１２】本発明において用いられるジルコニウム塩
としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニウ
ム，硫酸ジルコニウム，塩化ジルコニウム等が挙げられ
るが、その他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物でも
よい。水酸化ジルコニムを用いる場合、その製造法とし
ては種々の方法が選択でき、例えば、水溶性のジルコニ
ウム塩水溶液をアルカリで中和することにより水酸化ジ
ルコニウムを得ることができる。

【００１３】本発明で添加する水和ジルコニアとして
は、ジルコニム塩水溶液のみの加水分解により得られる
水和ジルコニアゾルの懸濁液、また、ジルコニム塩水溶
液に酸またはアルカリを添加した水溶液の加水分解によ
り得られる水和ジルコニアゾルの懸濁液、さらに、それ
らの懸濁液にアルカリなどを添加して中和したものがよ
く、その他に上記の懸濁液を乾燥したもの、懸濁液を蒸
留水で洗浄して乾燥した水和ジルコニアゾルの乾燥粉末
でもよい。

【００１４】上記で得られた水和ジルコニアとジルコニ
ウム塩水溶液との混合物を加水分解するわけであるが、
その加水分解の温度は、６０以上１５０℃以下が好まし
く、さらに好ましい温度は、８０℃以上煮沸温度以下が
よい。反応温度が１５０℃よりも高くなると、生成する
水和ジルコニアゾルの粒度分布が、一種類の単一分布と
なるため、目的とする水和ジルコニアゾルを製造するこ
とができず、さらに水熱領域であることから工業的な大
量生産が困難になるため実用的でなくなる。反応が６０
℃未満になると反応率が９０％より小さくなり、さらに
加水分解反応の完結に長大な時間を要するため、生産効
率が低下する。また、加水分解に要する反応時間は、水
和ジルコニアの添加量が増加するほど短くなるが、１〜
１００時間程度である。

【００１５】上記で得られた水和ジルコニアゾルからジ
ルコニア粉末を得るときには、水和ジルコニアゾルの懸
濁液を乾燥させたあと、仮焼してジルコニア粉末を製造
する。このときに安定化剤の固溶しているジルコニア粉
末を製造する場合には、水和ジルコニアゾルの懸濁液に
安定化剤、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅなどの化合物
を添加して乾燥してもよく、また、水和ジルコニアゾル
を製造しているときに前もって添加してもよい。

【００１６】

【作用】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られ
る水和ジルコニアゾルの平均粒径と反応率とが、水和ジ
ルコニアの添加量および陰イオン濃度に依存する理由は
明らかではないが、水和ジルコニアの構造は結晶性のよ
い１次粒子が凝集した２次粒子からなっており、添加し
た水和ジルコニアの１次粒子の大きさとジルコニウム塩
の陰イオンとの相乗効果により加水分解反応が促進され
た結果、反応率が高くなり、さらに生成ゾルの２次粒子
径および粒度分布に影響するものと推察される。

【００１７】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれ
ば、未反応物の少なく、且つ、二種類の単一分布をも
つ、したがって、成型性のよいジルコニア粉末に適した
水和ジルコニアゾル、および該ゾルを簡易なプロセスに
より短い反応時間で製造することができる。本発明で得
られる水和ジルコニアゾルは、添加する水和ジルコニア
の結晶子径，粒径および添加量、さらに陰イオン濃度，
反応温度に依存するので、これらの条件を適宜設定する
ことによって、反応率および粒度分布などを制御するこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１０．２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１２０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニアゾルを含む懸濁液１リ
ットルに１規定のアンモニア水４００ｍｌ添加して、さ
らに２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１リ
ットルおよび蒸留水を加えて、０．２ｍｏｌ／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。こ
の原料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で８
０時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子
相関法による単一分布のピークは、０．１および０．４
μｍであり、０．４μｍにピークをもつ単一分布の占め
る割合は、体積換算量として７０％であった。また、分
画分子量３００万の限外濾過膜を用いて反応率を測定し
たところ９８％であった。

【００１９】上記で得られた水和ジルコニアゾルの懸濁
液に、塩化イットリウムを添加して乾燥したあと仮焼し
た。得られたジルコニア粉末の成形体密度を測定したと
ころ、２．８ｇ／ｃｍ^３であった。

【００２０】実施例２０．１ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で８０時間おこな
った。得られた水和ジルコニアゾルを含む懸濁液１リッ
トルに１規定のアンモニア水２００ｍｌ添加して、さら
に２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００
ｍｌおよび蒸留水を加えて、０．１ｍｏｌ／ｌのオキシ
塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。この
原料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で６０
時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子相
関法による単一分布のピークは、０．０７および０．３
μｍであり、０．３μｍにピークをもつ単一分布の占め
る割合は、体積換算量として７０％であった。また、分
画分子量３００万の限外濾過膜を用いて反応率を測定し
たところ９８％であった。

【００２１】比較例１０．２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で８０時間おこな
った。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法による
粒度分布は、平均粒径が０．２５μｍであり単一分布で
あった。また、分画分子量３００万の限外濾過膜を用い
て、反応率を測定したところ８０％であった。上記で得
られた水和ジルコニアゾルの懸濁液に、塩化イットリウ
ムを添加して乾燥したあと仮焼した。得られたジルコニ
ア粉末の成形体密度を測定したところ、２．５ｇ／ｃｍ
^３であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られる水和ジルコニアゾルの粒度分
布のモデルを示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径０．１５μｍ以下および０．３μｍ以
上にそれぞれ単一分布のピークをもち、且つ、０．３μ
ｍ以上にある単一分布の占める割合が体積換算量として
１０％以上であることを特徴とする水和ジルコニアゾ
ル。
【請求項２】ジルコニウム塩水溶液にジルコニア換算量
として５重量％以上の水和ジルコニアを添加し、且つ、
陰イオン濃度を０．５グラムイオン／ｌ未満として加水
分解することを特徴とする、請求項１の水和ジルコニア
ゾルの製造法。