JPH0551211A - 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジルコニウム塩水溶液にジルコニア換算５％未
満の水和ジルコニアを添加し、且つ、陰イオン濃度を
０．５グラムイオン／ｌ未満として加水分解させること
による、水和ジルコニアゾルの製造法、および、そのよ
うにして得られた水和ジルコニアゾルの懸濁液を乾燥し
たあと、仮焼することによるジルコニア粉末の製造法。 【効果】未反応物の少ない、且つ、平均粒径が０．１以
上０．３μｍ以下の水和ジルコニアゾルを短い反応時間
で製造でき、さらに、その水和ジルコニアゾルを用いる
ことにより、成形性および焼結性のよいジルコニア粉末
を製造することができる。添加する水和ジルコニアの結
晶子径，粒径および添加量、さらに陰イオン濃度，反応
温度などの条件を適宜設定することによって、反応率お
よび平均粒径を制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア薄膜材料、
ジルコニア系セラミックス原料粉末等に用いられる水和
ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水和ジルコニアゾルの製造法とし
ては、 ジルコニウム塩水溶液を加圧下、１２０〜３００℃で
水熱処理することにより水和ジルコニアゾルを得る方法
（米国特許２９８４６２８明細書） 水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液に過酸化水素また
は過酸化水素を生成する化合物を加え、８０〜３００℃
で加熱処理する方法（特公昭６１−４３２８６号公報） ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと０．１
〜０．３μｍのものを沈降法などで分離する方法（特開
昭５８−２１７４３０号公報） 水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液にアルミニウム，
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選ばれた
塩化物を加え、９５℃以上の温度で加水分解させる方法
（特開昭６１−２０１６２３号公報） 等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、および
の方法で得られる水和ジルコニアゾルは、粒子径が０．
０５μｍ以下のものしか得られず、そのような小さい粒
子径では、仮焼のときに強固な凝集が起こり、得られる
ジルコニア粉末が成形しにくく、セラミックス原料粉末
に適さないものとなる。の方法で得られる水和ジルコ
ニアゾルは、未反応物を多く含む懸濁液であり、そのよ
うな未反応物を多く含む懸濁液を乾燥させて仮焼する
と、粒子同士の焼結が激しく起こるために、上記の通
り、セラミックス原料粉末に適さないものとなる。たと
え上記の懸濁液から粒子径０．１〜０．３μｍのものを
遠心分離して取り出したとしても、このようなサブミク
ロンの粒子径を遠心分離する単位操作の工業化は難し
く、且つ、生産効率が悪いために実用的でない。で得
られる水和ジルコニアゾルは、粒子径が０．３〜３μｍ
と大きく、そのような大粒径のゾルを仮焼して得られた
ジルコニア粉末は、低温側で焼結しにくいためにセラミ
ックス原料粉末に適さず、さらに、製造の際に大量に添
加した金属塩化物による金属化合物が含まれ、その洗浄
などによる除去が困難であるため、工業化は難しく、且
つ、生産効率が低いために実用的ではない製造方法であ
る。

【０００４】本発明は、このような従来方法における欠
点を解消した、即ち、未反応物の少ない、従って、反応
率が高く平均粒径の大きい水和ジルコニアゾルを簡易な
プロセスにより短い反応時間で製造することができ、さ
らに、その水和ジルコニアゾルを用いて、成形性および
焼結性のよいジルコニア粉末を製造することのできる方
法の提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジル
コニアとジルコニウム塩水溶液との混合物を加水分解反
応させることにより得られる水和ジルコニアゾルの反応
メカニズム、特に水和ジルコニアの添加による反応率と
生成水和ジルコニアゾルの平均粒径とに注目して詳細に
検討したところによれば、ジルコニウム塩水溶液にジル
コニア換算５％未満の水和ジルコニアを添加し、陰イオ
ン濃度を０．５グラムイオン／ｌ未満に調整するだけ
で、反応率の高い、且つ平均粒径が０．１以上０．３μ
ｍ以下の水和ジルコニアゾルを短い反応時間で容易に製
造することができ、さらに該ゾルまたは該ゾルとジルコ
ニア系セラミックスの製造に常用されるイットリア，カ
ルシア，マグネシア，セリアなどの安定化剤との混合
物、即ち、反応率が高く平均粒径が０．１以上０．３μ
ｍ以下の水和ジルコニアゾルを仮焼すると、仮焼のとき
に強固な凝集の起こらない、分散性のよいジルコニア粉
末を製造することができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】本発明は、ジルコニウム塩水溶液の加水分
解により水和ジルコニアゾルを得る方法において、ジル
コニウム塩水溶液にジルコニア換算５％未満の水和ジル
コニアを添加し、且つ、陰イオン濃度を０．５グラムイ
オン／ｌ未満として加水分解させることを特徴とする、
水和ジルコニアゾルの製造法を要旨とするものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明で得られる水和ジルコニアゾルの平
均粒径は、電子顕微鏡による粒径測定または粒度分布測
定器による粒径測定、例えば光子相関法などで与えられ
る。

【０００８】本発明で得られる水和ジルコニアゾルの反
応率は、好ましくは９０％以上がよく、９０％よりも小
さくなると仮焼のときに強固な凝集が起こり、上記のと
おり、ジルコニア粉末として適さなくなる。ここで、反
応率は加水分解反応で得られた水和ジルコニアゾルを含
む懸濁液を限外濾過して、その濾液に存在するジルコニ
ウムの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析で
測定することにより水和ジルコニアゾルの生成量を算出
し、原料の仕込量に対する水和ジルコニアゾルの生成量
の比率として表わしたものである。

【０００９】本発明において、ジルコニウム塩水溶液に
水和ジルコニアを添加して加水分解させるわけである
が、このときに水和ジルコニアの添加量は、ジルコニア
換算５％未満に設定しなければならない。ここで、水和
ジルコニアの添加量は、原料仕込量（ジルコニア換算
量）に対する水和ジルコニア（ジルコニア換算量）の比
率で表される。水和ジルコニアの添加量が５％以上にな
ると、生成する水和ジルコニアゾルの平均粒径が０．３
μｍよりも大きくなり、目的とする水和ジルコニアゾル
が得られなくなる。好ましくは０．０１以上５％未満が
よく、添加量が０．０１％よりも小さくなると、反応時
間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。ま
た、ジルコニウム塩水溶液に添加する水和ジルコニアの
構造は、ジルコニウム塩水溶液に添加して溶解しないも
のであれば、いかなる結晶および粒子構造のものでもよ
いが、好ましくは結晶子径１５ｎｍ以下のものがよい。
結晶子が１５ｎｍよりも大きくなると、反応時間が長く
なり生産性が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明では、ジルコニウム塩水溶液に水和
ジルコニアを添加して溶液の濃度調整を行うわけである
が、このときに水溶液の陰イオン濃度は０．５グラムイ
オン／ｌ未満に設定しなければならない。陰イオン濃度
が０．５グラムイオン／ｌ以上になると、生成する水和
ジルコニアゾルの平均粒径が０．１μｍよりも小さくな
り、目的とする水和ジルコニアゾルが得られなくなる。
また、陰イオン濃度の範囲は、０．０５以上０．５グラ
ムイオン／ｌ未満が好ましく、陰イオン濃度が０．０５
グラムイオン／ｌより小さくなると、生成する水和ジル
コニアゾルの平均粒径が０．１μｍよりも小さくなると
ともに反応時間が長くなる。

【００１１】ところで、ジルコニウム塩水溶液のジルコ
ニルイオン濃度は、陰イオン濃度が０．５グラムイオン
／ｌ未満に設定できれば、いかなる濃度に設定してもよ
く、例えば、水和ジルコニアとジルコニウム塩とを含む
水溶液の陰イオン濃度が０．５グラムイオン／ｌ以上に
なるときには、あらかじめジルコニウム塩水溶液に陰イ
オン交換樹脂による処理を行い、陰イオンの一部を除去
したあとに、水和ジルコニアを添加して溶液の調製を行
う方法をとってもよい。好ましいジルコニルイオン濃度
は、０．０５から２．０ｍｏｌ／ｌがよく、さらに好ま
しくは０．２から１．５ｍｏｌ／ｌである。ジルコニル
イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌよりも小さくなると工
業的な大量生産に適さず、２．０ｍｏｌ／ｌよりも大き
くなると溶液の粘度が高くなるとともに反応条件の設定
が難しくなる。

【００１２】本発明において用いられるジルコニウム塩
としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニウ
ム，硫酸ジルコニウム，塩化ジルコニウム等が挙げられ
るが、その他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物でも
よい。水酸化ジルコニムを用いる場合、その製造法とし
ては種々の方法が選択でき、例えば、水溶性のジルコニ
ウム塩水溶液をアルカリで中和することにより水酸化ジ
ルコニウムを得ることができる。

【００１３】本発明で添加する水和ジルコニアとして
は、ジルコニム塩水溶液のみの加水分解により得られる
水和ジルコニアゾルの懸濁液、また、ジルコニム塩水溶
液に酸またはアルカリを添加した水溶液の加水分解によ
り得られる水和ジルコニアゾルの懸濁液、さらに、それ
らの懸濁液を乾燥したもの、懸濁液を蒸留水で洗浄して
乾燥したもの、または懸濁液をアルカリで中和して水洗
したあとに乾燥させた水和ジルコニアゾルの乾燥粉末で
もよい。

【００１４】上記で得られた水和ジルコニアとジルコニ
ウム塩水溶液との混合物を加水分解するわけであるが、
その加水分解の温度は、６０以上１５０℃以下が好まし
く、さらに好ましい温度は、８０℃以上煮沸温度以下が
よい。反応温度が１５０℃よりも高くなると水和ジルコ
ニアゾルの平均粒径が小さくなり、目的とする０．１以
上０．３μｍ以下の平均粒径をもつ水和ジルコニアゾル
を製造することができず、さらに水熱領域であることか
ら工業的な大量生産が困難になるため実用的でなくな
る。反応が６０℃未満になると反応率が９０％より小さ
くなり、さらに加水分解反応の完結に長大な時間を要す
るため、生産効率が低下する。また、加水分解に要する
反応時間は、水和ジルコニアの添加量が増加するほど短
くなるが、１〜１００時間程度である。

【００１５】本発明では、上記で得られた水和ジルコニ
アゾルの懸濁液を乾燥させたあと、仮焼してジルコニア
粉末を製造する。このときに安定化剤の固溶しているジ
ルコニア粉末を製造する場合には、水和ジルコニア粉末
の懸濁液に安定化剤、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ等
の化合物を添加して乾燥してもよく、また、水和ジルコ
ニアゾルを製造しているときに前もって添加してもよ
い。

【００１６】

【作用】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られ
る水和ジルコニアゾルの平均粒径と反応率とが、水和ジ
ルコニアの添加量および陰イオン濃度に依存する理由は
明らかではないが、水和ジルコニアの構造は結晶性のよ
い１次粒子が凝集した２次粒子からなっており、添加し
た水和ジルコニアの１次粒子の大きさとジルコニウム塩
の陰イオンとの相乗効果により加水分解反応が促進され
た結果、反応率が高くなり、さらに生成ゾルの２次粒子
径にも影響するものと推察される。

【００１７】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれ
ば、未反応物の少ない、且つ、平均粒径が０．１以上
０．３μｍ以下の水和ジルコニアゾルを簡易なプロセス
により短い反応時間で製造でき、さらに、その水和ジル
コニアゾルを用いることにより、成形性および焼結性の
よいジルコニア粉末を製造することができる。

【００１８】本発明で得られる水和ジルコニアゾルは、
添加する水和ジルコニアの結晶子径，粒径および添加
量、さらに陰イオン濃度，反応温度に依存するので、こ
れらの条件を適宜設定することによって、反応率および
平均粒径を制御することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１６０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニアゾルを含む懸濁液５０
ｍｌを２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１
リットルに添加し、蒸留水を加えて０．２ｍｏｌ／ｌの
オキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製し
た。この原料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温
度で６０時間おこなった。

【００２０】得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法
による平均粒径は０．２５μｍであり、分画分子量３０
０万の限外濾過膜を用いて反応率を測定したところ９６
％であった。上記で得られた水和ジルコニアゾルの懸濁
液に、塩化イットリウム２４．５ｇ添加して乾燥したあ
と仮焼した。得られたジルコニア粉末を成型して焼成し
たところ、焼結体の密度は、６．０８ｇ／ｃｍ^３であ
り、３点曲げ強度は１２３Ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００２１】実施例２ 実施例１で用いた水和ジルコニアゾルの懸濁液２５ｍｌ
を２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００
ｍｌに添加し、蒸留水を加えて０．１ｍｏｌ／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。こ
の原料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で６
０時間おこなった。

【００２２】得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法
による平均粒径は０．２１μｍであり、分画分子量３０
０万の限外濾過膜を用いて反応率を測定したところ９６
％であった。上記で得られた水和ジルコニアゾルの懸濁
液に、塩化イットリウム１２ｇ添加して乾燥したあと仮
焼した。得られたジルコニア粉末を成型して焼成したと
ころ、焼結体の密度は、６．０７ｇ／ｃｍ^３であり、３
点曲げ強度は１１８Ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００２３】実施例３ 実施例１で用いた水和ジルコニアゾルの懸濁液をアンモ
ニア水で中和したあと、蒸留水で水洗して乾燥させた。
この水和ジルコニアの乾燥粉末を２ｍｏｌ／ｌのオキシ
塩化ジルコニウム水溶液１００ｍｌにジルコニア換算
０．４３ｇ添加し、蒸留水を加えてオキシ塩化ジルコニ
ウム濃度０．４ｍｏｌ／ｌ、水和ジルコニア添加量１％
の溶液１リットルを調製した。この原料液を撹拌しなが
ら、加水分解反応を煮沸温度で６０時間おこなった。得
られた水和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径
は０．２３μｍであり、分画分子量３００万の限外濾過
膜を用いて反応率を測定したところ９５％であった。

【００２４】実施例４ 実施例１で用いた水和ジルコニアゾルの懸濁液を濃縮し
たあと乾燥させた。この水和ジルコニア乾燥粉末を２ｍ
ｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１００ｍｌに
ジルコニア換算０．２４５ｇ添加し、蒸留水を加えてオ
キシ塩化ジルコニウム濃度０．２ｍｏｌ／ｌ（塩素イオ
ン濃度として０．４０４ｍｏｌ／ｌ）、水和ジルコニア
添加量１％の溶液１リットルを調製した。この原料液を
攪拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で６０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法によ
る平均粒径は０．２２μｍであり、分画分子量３００万
の限外濾過膜を用いて反応率を測定したところ９５％で
あった。

【００２５】比較例１ ０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０
リットルを撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１
００時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの反
応率を、分画分子量３００万の限外濾過膜を用いて反応
率を測定したところ６０％であった。上記で得られた水
和ジルコニアゾルの懸濁液に、塩化イットリウム４９ｇ
添加して乾燥したあと仮焼した。得られたジルコニア粉
末を成型して焼成したところ、焼結体の密度は、５．３
０ｇ／ｃｍ^３であり、３点曲げ強度は３０Ｋｇ／ｃｍ^２
であった。

【００２６】比較例２ ０．２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で８０時間おこな
った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率を、分画分
子量３００万の限外濾過膜を用いて測定したところ８０
％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により水
   和ジルコニアゾルを得る方法において、ジルコニウム塩
   水溶液にジルコニア換算５％未満の水和ジルコニアを添
   加し、且つ、陰イオン濃度を０．５グラムイオン／ｌ未
   満として加水分解させることを特徴とする、水和ジルコ
   ニアゾルの製造法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法で得られた水和ジルコ
   ニアゾルの懸濁液を乾燥したあと、仮焼することを特徴
   とするジルコニア粉末の製造法。