JPH0558637A - 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水和ジルコニアを含むｐＨ７以下のジルコニウ
ム化合物水溶液を加水分解させることによる水和ジルコ
ニアゾルの製造方法、および、そのようにして得られた
水和ジルコニアゾルを仮焼することによるジルコニア粉
末の製造方法。 【効果】未反応物の少ない、且つ、平均粒径が０．０５
μｍ以上の水和ジルコニアゾルを簡易なプロセスにより
高濃度のジルコニウム化合物水溶液で短時間で製造で
き、さらに、その水和ジルコニアゾルを用いることによ
り、成形性，焼結性のよいジルコニア粉末を製造するこ
とができる。添加する水和ジルコニアの結晶子径，粒径
および添加量、さらに原料液のｐＨ，反応温度に依存す
るので、これらの条件を適宜設定することによって、反
応率および平均粒径を制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア薄膜材料、
ジルコニア系セラミックス原料粉末などに用いられる水
和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水和ジルコニアゾルの製造方法と
しては、 ジルコニウム塩水溶液を加圧下、１２０〜３００℃で
水熱処理することにより水和ジルコニアゾルを得る方法
（米国特許２９８４６２８明細書） 水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液に過酸化水素また
は過酸化水素を生成する化合物を加え、８０〜３００℃
で加熱処理する方法（特公昭６１−４３２８６号公報） ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと０．１
〜０．３μｍのものを沈降法などで分離する方法（特開
昭５８−２１７４３０号公報） 水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液にアルミニウム，
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選ばれた
塩化物を加え、９５℃以上の温度で加水分解させる方法
（特開昭６１−２０１６２３号公報） 等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、および
の方法で得られる水和ジルコニアゾルは、粒子径が０．
０５μｍ以下のものしか得られず、そのような小さい粒
子径では、仮焼のときに強固な凝集が起こり、得られる
ジルコニア粉末が成形しにくく、セラミックス原料粉末
に適さないものとなる。の方法で得られる水和ジルコ
ニアゾルは、０．２ｍｏｌ／ｌの希薄濃度で加水分解反
応させたもので未反応物を多く含む懸濁液であり、その
ような未反応物を多く含む懸濁液を乾燥させて仮焼する
と、粒子同士の焼結が激しく起こるために、上記の通
り、セラミックス原料粉末に適さないものとなる。たと
え上記の懸濁液から粒子径０．１〜０．３μｍのものを
遠心分離して取り出したとしても、このようなサブミク
ロンの粒子径を遠心分離する単位操作の工業化は難し
く、且つ、希薄濃度で加水分解を行っているため生産効
率が悪く実用的でない。で得られる水和ジルコニアゾ
ルは、粒子径が０．３〜３μｍと大きく、そのような大
粒径のゾルを仮焼して得られたジルコニア粉末は、低温
側で焼結しにくいためにセラミックス原料粉末としては
適さないものになる。

【０００４】本発明は、このような従来方法における欠
点を解消した、即ち、未反応物の少ない、従って、反応
率が高く平均粒径の大きい水和ジルコニアゾルを簡易な
プロセスにより高濃度のジルコニウム化合物水溶液で、
且つ、短い反応時間で製造することができ、さらに、そ
の水和ジルコニアゾルを用いて、成形性，焼結性のよい
ジルコニア粉末を製造することのできる方法の提供を目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジル
コニアとジルコニウム化合物水溶液との混合物を加水分
解反応させて生成する水和ジルコニアゾルの反応率と水
和ジルコニアゾルの平均粒径とに注目して詳細に検討し
たところによれば、ジルコニウム化合物水溶液に水和ジ
ルコニアを添加した原料液のｐＨを制御するだけで、反
応率が高く平均粒径が０．０５μｍ以上の水和ジルコニ
アゾルを高濃度のジルコニウム化合物水溶液で、且つ、
短い反応時間で容易に製造することができ、さらに該ゾ
ルまたは該ゾルとジルコニア系セラミックスの製造に常
用されるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアな
どの安定化剤との混合物、即ち、反応率が高く平均粒径
が０．０５μｍ以上の水和ジルコニアゾルを仮焼する
と、仮焼のときに強固な凝集の起こらない、分散性のよ
いジルコニア粉末を製造することができることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は、水和ジルコニアを含むｐＨ７以
下のジルコニウム化合物水溶液を加水分解させることに
よる、水和ジルコニアゾルの製造方法を要旨とするもの
である。以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明で得られる水和ジルコニアゾルの平
均粒径は、電子顕微鏡または粒度分布測定器により求め
られるものであり、例えば光子相関法などで与えられ
る。本発明で得られる水和ジルコニアゾルの反応率は、
９０％以上とするのがよく、９０％より小さくなると仮
焼のときに強固な凝集が起こり、上記のとおり、ジルコ
ニア粉末として適さなくなる。ここで、反応率は加水分
解反応で得られた水和ジルコニアゾルを含む懸濁液を限
外濾過して、その濾液に存在するジルコニウムの量をＩ
ＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析で測定すること
により水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料の仕
込量に対する水和ジルコニアゾルの生成量の比率として
表わしたものである。

【０００８】本発明において、加水分解に供する水和ジ
ルコニアを含むジルコニウム化合物水溶液のｐＨは、７
以下でなければならず、そのうち０以上５以下がよく、
０．５以上４以下がとくに好ましい。この水和ジルコニ
アを含むジルコニウム化合物水溶液の調製は、所望のｐ
Ｈに設定できれば、いかなる調製法を選んでもよい。例
えば、ジルコニウム化合物水溶液のｐＨを調整したあと
水和ジルコニアを添加しても、また、ジルコニウム化合
物水溶液に水和ジルコニアを添加したあとにｐＨを調整
してもよい。ｐＨを調整する方法としては、ジルコニウ
ム化合物水溶液にアルカリを添加して調整してもよく、
また、ジルコニウム化合物水溶液に陰イオン交換樹脂に
よる処理を行い、ジルコニウムを構成する陰イオンの一
部を除去したあとに、水和ジルコニアを添加して溶液の
調製を行う方法をとってもよい。さらに、水酸化ジルコ
ニウムと酸との混合物スラリーのｐＨを調整して溶液調
製を行ってもよい。水和ジルコニアを含むジルコニウム
化合物水溶液のｐＨが７よりも大きくなると、加水分解
反応が抑制されるためにゲル状のジルコニウム水酸化物
しか得られず、目的とする水和ジルコニアゾルが得られ
なくなる。水和ジルコニアを含むジルコニウム化合物水
溶液のｐＨが０よりも小さくなると、水和ジルコニアゾ
ルの反応率が９０％よりも小さくなるため、上記のとお
り、好ましくなくなる。また、水和ジルコニアを含むジ
ルコニウム化合物水溶液のｐＨを０〜５の範囲で制御す
ることにより、生成する水和ジルコニアゾルの平均粒径
を０．０５〜０．５μｍの範囲で任意にコントロールす
ることもできる。

【０００９】本発明において原料として用いられる水溶
性のジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニ
ウム，硝酸ジルコニウム，硫酸ジルコニウム，塩化ジル
コニウム等が挙げられるが、その他に水酸化ジルコニウ
ムと酸との混合物でもよい。また、ｐＨの調整に用いら
れるアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウムなどを挙げることができるが、これ
らの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でも
よい。このアルカリを添加するかわりに陰イオン交換樹
脂によってジルコニウム塩の陰イオンの一部を水酸化物
イオンと置換させて除去し、ｐＨを調整する方法もとる
ことができる。ジルコニウム化合物として、水酸化ジル
コニムを用いる場合、その製造法としては種々の方法が
選択でき、例えば、水溶性のジルコニウム化合物水溶液
をアルカリで中和することにより水酸化ジルコニウムを
得ることができる。

【００１０】本発明における水和ジルコニアの添加量
は、原料仕込量（ジルコニア換算量）に対する水和ジル
コニア（ジルコニア換算量）の比率で表される。ここ
で、水和ジルコニアの添加量は０．０５以上９０％以下
が好ましく、添加量が０．０５％よりも小さくなると加
水分解反応に要する時間が長くなり、また、９０％より
も大きくなると生産量が低下するので好ましくなくな
る。また、ジルコニウム化合物水溶液に添加する水和ジ
ルコニアの構造は、ジルコニウム化合物水溶液に添加し
て溶解しないものであれば、いかなる結晶および粒子構
造のものでもよいが、結晶子径１５ｎｍ以下のものが望
ましい。結晶子が１５ｎｍよりも大きくなると、反応時
間が長くなるため生産性が低下するので好ましくない。

【００１１】本発明において、ジルコニウム化合物水溶
液のジルコニウム塩またはジルコニルイオン濃度は、水
和ジルコニアを含むジルコニウム化合物水溶液のｐＨが
７以下に設定できればいかなる濃度に設定してもよい
が、０．２から２．０ｍｏｌ／ｌがとくによく、０．４
から１．８ｍｏｌ／ｌであればさらによい。ジルコニウ
ム塩またはジルコニルイオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌよ
りも小さくなると工業的な大量生産に適さず、２．０ｍ
ｏｌ／ｌよりも大きくなると溶液の粘度が高くなるとと
もに反応条件の設定が難しくなるため好ましくなくな
る。

【００１２】本発明で添加する水和ジルコニアとして
は、ジルコニウム化合物水溶液のみの加水分解により得
られる水和ジルコニアゾルの懸濁液、また、ジルコニウ
ム化合物水溶液に酸，アルカリまたは水和ジルコニアを
添加した水溶液の加水分解により得られる水和ジルコニ
アゾルの懸濁液、さらに、それらの懸濁液にアルカリな
どを添加して中和したものでもよく、その他に上記の懸
濁液を乾燥したもの、懸濁液を蒸留水で洗浄して乾燥し
た水和ジルコニアゾルの乾燥粉末でもよい。

【００１３】上記で得られた水和ジルコニアとジルコニ
ウム化合物水溶液との混合物を加水分解するわけである
が、その加水分解の温度は、６０以上１５０℃以下が好
ましく、さらに好ましい温度は、８０℃以上常圧におけ
る煮沸温度（通常、１０２℃前後）以下である。反応温
度が１５０℃よりも高くなると水和ジルコニアゾルの平
均粒径が小さくなり、目的とする０．０５μｍ以上の平
均粒径をもつ水和ジルコニアゾルを製造することができ
ず、さらにこのような高温高圧に耐える反応器の材料、
寸法などに制約を受けて工業的な大量生産が困難になる
ため実用的でなくなる。反応が６０℃未満になると反応
率が９０％より小さくなり、さらに加水分解反応の完結
に長大な時間を要するため、生産効率が低下する。ま
た、加水分解に要する反応時間は、水和ジルコニアの添
加量が増加するほど短くなり、また最適な反応液の反応
時間に対する最適ｐＨを選ぶと、さらに短くなるが、約
１〜２００時間程度である。

【００１４】本発明では、上記で得られた水和ジルコニ
アゾルを仮焼してジルコニア粉末を製造する。例えば、
このときに安定化剤の固溶しているジルコニア粉末を製
造する場合には、水和ジルコニア粉末の懸濁液に安定化
剤、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ等の化合物を添加し
て乾燥してもよく、また、水和ジルコニアゾルを製造し
ているときに前もって添加してもよい。

【００１５】

【作用】ジルコニウム化合物水溶液の加水分解により得
られる水和ジルコニアゾルの平均粒径と反応率とが、水
和ジルコニアの添加量および原料液のｐＨに依存する理
由は明らかではないが、水和ジルコニアの構造は結晶性
のよい１次粒子が凝集した２次粒子からなっており、添
加した水和ジルコニアの１次粒子の大きさと反応系のｐ
Ｈとの相乗効果により加水分解反応が促進され反応率が
高くなり、さらに生成ゾルの２次粒子の大きさにも影響
するものと推察される。

【００１６】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれ
ば、未反応物の少ない、且つ、平均粒径が０．０５μｍ
以上の水和ジルコニアゾルを簡易なプロセスにより高濃
度のジルコニウム化合物水溶液で短時間で製造でき、さ
らに、その水和ジルコニアゾルを用いることにより、成
形性，焼結性のよいジルコニア粉末を製造することがで
きる。本発明で得られる水和ジルコニアゾルは、添加す
る水和ジルコニアの結晶子径，粒径および添加量、さら
に原料液のｐＨ，反応温度に依存するので、これらの条
件を適宜設定することによって、反応率および平均粒径
を制御することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１６０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニアゾルを含む懸濁液２．
５リットルを２．５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液４リットルに添加した。次に、上記の混合物に
５規定のアンモニア水を２．４リットル添加して、蒸留
水を加えて１ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶
液１０リットルを調製した。得られた調製液のｐＨは２
以下であった。この原料液を撹拌しながら、加水分解反
応を煮沸温度で１００時間おこなった。

【００１８】得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法
による平均粒径は０．０８μｍであり、分画分子量１万
の限外濾過膜を用いて反応率を測定したところ９０％で
あった。上記で得られた水和ジルコニアゾルの懸濁液
に、塩化イットリウム１２２ｇを添加して乾燥したあと
仮焼した。得られたジルコニア粉末を成型して焼成した
ところ、焼結体の密度は、６．０７ｇ／ｃｍ^３であり、
３点曲げ強度は１０６Ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００１９】実施例２ 実施例１で用いた水和ジルコニアゾルの懸濁液３．７５
リットルをアンモニア水で中和したあと、濾過して水和
ジルコニアを分離した。２．５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化
ジルコニウム水溶液６リットルに上記で分離した水和ジ
ルコニアのケークを添加し、さらに５規定のアンモニア
水３リットルを添加し、蒸留水を加えて１．５ｍｏｌ／
ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製
した。得られた調製液のｐＨは、２以下であった。この
原料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１０
０時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子
相関法による平均粒径は０．０６μｍであり、分画分子
量１万の限外濾過膜を用いて反応率を測定したところ９
２％であった。

【００２０】実施例３ ２．５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液４リ
ットルに１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１リ
ットルを加え、濾過，水洗して水酸化ジルコニウムのケ
ークを合成した。上記で得られた水酸化ジルコニウムの
ケークに２ｍｏｌ／ｌの塩酸５リットルと実施例１で添
加した水和ジルコニアゾルを２．５リットルを加え、さ
らに蒸留水を加えて１ｍｏｌ／ｌの水酸化ジルコニウム
のスラリー状の懸濁液を調製した。得られた調製液のｐ
Ｈは、２以下であった。この原料液を撹拌しながら、加
水分解反応を煮沸温度で１００時間おこなった。得られ
た水和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は
０．０８μｍであり、分画分子量１万の限外濾過膜を用
いて反応率を測定したところ９１％であった。

【００２１】比較例１ １ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リッ
トルを撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で２００
時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの反応率
を、分画分子量１万の限外濾過膜を用いて測定したとこ
ろ８０％であった。上記で得られた水和ジルコニアゾル
の懸濁液に、塩化イットリウム１２２ｇ添加して乾燥し
たあと仮焼した。得られたジルコニア粉末を成型して焼
成したところ、焼結体の密度は、５．５０ｇ／ｃｍ^３で
あり、３点曲げ強度は５０Ｋｇ／ｃｍ^２であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水和ジルコニアを含むｐＨ７以下のジルコ
   ニウム化合物水溶液を加水分解させることを特徴とす
   る、水和ジルコニアゾルの製造方法。
2. 【請求項２】水和ジルコニアを含むジルコニウム化合物
   水溶液のｐＨが０以上５以下である、請求項１記載の水
   和ジルコニアゾルの製造方法。
3. 【請求項３】ジルコニウム化合物水溶液が水酸化ジルコ
   ニウムと酸とからなる、請求項１または請求項２記載の
   水和ジルコニアゾルの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの項記載の方法に
   よって製造された水和ジルコニアゾルを仮焼することを
   特徴とする、ジルコニア粉末の製造方法。