JPH04198022A - 水和ジルコニアゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジルコニア系セラミックス原料粉末製造中間
体である水和ジルコニアゾルの製造法、とくに、上記原
料粉末を成形性、安定化剤との固溶性のよいものとする
ことができる水和ジルコニアゾルの製造法に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、ジルコニウム塩水溶液の加水分解による水和ジル
コニアゾルの製造方法としては、■水溶性ジルコニウム
塩を含む水溶液を１２０〜３００℃で水熱処理する方法
（米国特許２９８４６２８号明細！ｊ） ■水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を煮沸加水分解処
理する方法（Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３゜■水溶性ジル
コニウム塩を含む水溶液に過酸化水素または過酸化水素
を生成する化合物を加え、８０〜３００℃で加熱処理す
る方法（特公昭６１−４３２８６号公報） ■ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと、０．
１〜０．３μｍのものを沈降法などで分離する方法（特
開昭５８−２１７４３０号公報）等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らが検討したところによれば、水和ジルコニア
ゾルの結晶子が小さいほど、該ゾルとジルコニア系セラ
ミックスの製造に常用されるイツトリア、カルシア、マ
グネシア、セリアなどの安定化剤とを混合し、仮焼して
ジルコニア粉末を得るときに、固溶反応が促進していく
ことが推察され、とくに塩化ジルコニルの濃度が０．５
ｍｏｌ／ｌ未満であり、かつ塩素イオン濃度が１．０以
上３．０ｍｏｌ／Ω以下の条件で加水分解処理して得ら
れた水和ジルコニアゾルの結晶子は６０Ａ以下のものが
得られ、水和ジルコニアゾルの結晶子が６０Ａ以下、好
ましくは４０Ａ以下になると、その効果がが顕著に現れ
ることが期待される。また、水和ジルコニアゾルの粒子
径は、平均粒径で０．１μｍ以上、粒径範囲で０．０５
〜０．５μｍのものが好ましく、平均粒径が０．１μｍ
より小さくなると、該ゾルを仮焼してジルコニア粉末を
得るときに、強固な凝集塊が生成し、成形性および焼結
体特性の悪いジルコニア粉末が得られる。

ところで、■および■の方法によって得られる水和ジル
コニアゾルは、粒子径が５０ＯＡよりも小さいものであ
り、上記のとおり、仮焼の際強固な凝集が起こり、得ら
れるジルコニア粉末が成形しに＜＜、セラミックス原料
粉末に適さないものとなる。■の方法で得られる水和ジ
ルコニアゾルは、結晶子が１００Ａよりも大きいもので
あり、上記のとおり、安定化剤と固溶しにくいものと考
えられる。更に煮沸温度による加水分解反応なので、反
応が終るのに長い時間がかかる。■の方法は、加水分解
反応により得られた水利ジルコニアゾルを遠心分離操作
して、粒径０．１〜０６３μｍのゾルを取り出さなけれ
ばならす、工業化は困難であり更に生産効率が悪く実用
的ではない。

本発明は、このような従来方法における欠点を解消した
、即ち、粒子径の大きい、且つ結晶子の小さい、したが
って成形性のよい、さらにイツトリア等の安定化剤とよ
く固溶しているジルコニア粉末の製造に適した水和ジル
コニアゾルを簡易なプロセスにより製造することができ
る方法の提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、塩化ジルコニル水溶液の加水分解により水和
ジルコニアゾルを製造する方法において、０．５ｍｏｌ
／ρ未満の塩化ジルコニル濃度で、塩素イオン濃度を１
以上３ｍｏｌ／ρ以下にし、かつ、加水分解反応終了時
の反応液のｐＨが０゜２以上０．７以下の範囲となるよ
うに調整された塩化ジルコニル水溶液を１１０以上２０
０℃以下で加水分解処理することによる水和ジルコニア
ゾルの製造方法、を要旨とするものである。以下本発明
を更に詳細に説明する。

本発明で得られる水和ジルコニアゾルの粒径は、電子顕
微鏡による粒径観察または粒度分布測定器による粒径測
定、例えば光子相関法等で得られる。

塩化ジルコニル水溶液を加水分解すると、水和ジルコニ
アゾルと酸が生成し、反応の進行につれて反応系の、ｐ
Ｈが低下していく。これらの塩化シルコニ゛ルのジルコ
ニア換算濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ未満の水溶液をなんら
の処理をもすることもなく加熱して加水分解を完了させ
ると、反応系のｐＨは０．７よりも大きくなり、さらに
塩素イオン濃度が１ｍｏｌ／＃未満になる。したがって
、本発明を実施するにあたり、前もって塩化ジルコニル
水溶液に酸を添加してｐＨを低くし、さらに反応系のｐ
Ｈにあまり影響のない塩素化合物を添加して塩素イオン
濃度を高くして、加水分解反応終了時の系のｐＨが０．
２以上０．７以下、かつ塩素イオン濃度が１以上３ｒｒ
＋０１／ρ以下となるようにしなければ９らない。添加
する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を挙げる
ことができるが、こ、れらの他に酢酸、クエン酸等の有
機酸でもよい。好ましくは塩酸である。また、塩素化合
物としては、塩化アンモニウム、金属塩化物、１例えば
塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属、塩化アルミニウム等を挙げること
ができ、好ましくは塩化アンモニウム、塩化ナトリウム
である。

また塩化ジルコニルのジルコニア換算濃度が０゜２５以
上０．５ｍｏｌ／４７未満の本溶液を加熱して加水分解
を完了させると、反応系のｐＨは０゜２以上０．７以下
の範囲に入るが、塩素イオン濃＆’は１ｍｏｌ／ρ未満
である。このときは、ｐＨにあまり影響のない塩素化合
物のみを添加して塩素イオン濃度を冨＜シて、加水分解
反応終了時の系の塩素イオン濃度が１以上３ｍｏｌ／ρ
以下となるようにしなければならない。添加する塩素化
合物としては、上記に記述したものでよい。

この加水分解反応終了時のｐＨが０．７よりも大きいと
０．１μｍ以上の平均粒径および６０Ａ以下の結晶子を
もっ水和ジルコニアゾルを製造できず、またｐＨが０．
２未満になると水和ジルコニアゾルの平均粒径が０．１
μｍよりも小さくなるとともに反応率が低下し、さらに
反応時間が長くなる。さらに、塩素イオン濃度が１ｍｏ
ｌ／、Ｑ未満になると６０Ａ以下の結晶子をもっ水和ジ
ルコニアが得られず、また塩素イオン濃度が３ｍ。

１／ρより大きくなると水和ジルコニアの結晶性が低下
するとともに反応率が低下し、反応時間が長くなる。

上記で調製した原料液の加水分解条件、すなわち反応温
度は、１１０以上２００℃以下に設定しなければならな
い。反応温度が２００℃よりも高くなると、水和ジルコ
ニアの結晶子が６ＯＡよりも大きくなるとともに平均粒
径が０．］μｍよりも小さくなり、目的とする水利ジル
コニアゾルか製造できず、さらに水熱合成であることか
ら工業的な大量生産が困難になるため実用的でなくなる
。

反応温度が１１０℃未満になると加水分解反応の完結に
長い時間を要するため、生産効率が低下する。好ましい
温度範囲は、１２０から１７０℃である。

また、反応時間は反応温度にもよるが、約１〜３０時間
程度である。

［作用コ 水和ジルコニアゾルの結晶子および粒径が、反応系の塩
素イオン濃度およびｐＨ，特に反応終了時の塩素イオン
濃度およびｐＨに依存する理由は明らかではないが、得
られる水和ジルコニアゾルは、結晶性のよい１次粒子が
凝集した２次粒子からなることが知られており（特公昭
６１−４３２８６号公報）、塩素イオンは加水分解反応
のときに生成する水和ジルコニアの結晶核に吸着して結
晶成長を阻害し１次粒子（結晶子）を小さくする因子と
て考えられる。またｐＨは２次粒子に作用する因子と考
えられ、加水分解反応により生成する１次粒子の粒径に
関する粒子間相互作用と、反応系のｐＨとの相乗作用に
より、１次粒子間の〃集結合が促進され、生成２次粒子
の粒径に影響することによるものと推察される。

［発明の効果コ 以上説明したとおり、本発明によれば、粒子径の大きい
、且つ結晶子の小さい、したがって成形性のよい、さら
にイツトリア等の安定化剤とよく固溶しているジルコニ
ア粉末の製造に適した水和ジルコニアゾルを製造するこ
とができる。

本発明で得られる平均粒径が０．１μｍ以上であり、か
つ６０Ａ以下の結晶子の水和ジルコニアゾルは、ジルコ
ニウム塩濃度、陰イオン濃度、酸またはアルカリの添加
量などに依存するので、これらの条件を加水分解反応終
了時の懸濁液のｐＨを本発明で限定した範囲に制御でき
るように適宜設定することによって、ゾル粒径および結
晶子を制御することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ２ｍｏｌ／Ｃ１のオキシ塩化ジルコニウム１５０ｍｇに
塩化アンモニウムを５３．５ｇ添加して蒸留水を加え、
ジルコニア換算０．　３　ｍ　ｏ　１　／、Ｑ　（７）
水溶液にした。このときの塩素イオン濃度は、１゜６ｍ
ｏｌ／、Ｑであった。この調整した原料液を攪拌しなが
ら、加水分解反応を１４０’Ｃの温度で２０時間行った
。反応終了後の懸濁液のｐＨは、０゜４５であった。

得られた水和ジルコニアの光子相関法による平均粒径は
０．２μｍであり、粉末Ｘ線回折による結晶子径は４０
Ａであった。

実施例２ 塩化アンモニウムを塩化ナトリウムに代えた以外は実施
例１の条件と同様に行なった。反応終了後の懸濁液のｐ
Ｈは０．５は、であり、塩素イオン濃度は１，６ｍｏｌ
／Ｕであった。

得られた水和ジルコニアの光子相関法による平均粒径は
０．１８μｍであり、粉末Ｘ線回折による結晶子径は４
３Ａであった。

実施例３ ２ｍｏｌ／Ｋｌのオキシ塩化ジルコニウム５０ｍｇに２
ｍｏｌ／Ｎの塩酸を３００ｒｒｌおよび塩化アンモニウ
ムを５３．５ｇ添加して蒸留水を加え、ジルコニア換算
０．１ｍｏｌ／Ωの水溶液にした。

このときの塩素イオン濃度は、１．８ｍｏ　１／Ｎであ
った。この調整した原料液を攪拌しながら、加水分解反
応を１４０℃の温度で２０時間行った。

反応終了後の懸濁液のｐＨは、０．４であった。

得られた水和ジルコニアの光子相関法による平均粒径は
０．２５μｍであり、粉末Ｘ線回折による結晶子径は３
８Ａであった。

比較例１ ０．１ｍｏｌ／ｐのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を攪
拌しながら、加水分解反応を１４０℃の温度で１５時間
行った。反応終了後の懸濁液のｐＨは、１．０であった
。

得られた水和ジルコニアの光子相関法による平均粒径は
０．０５μｍであり、粉末Ｘ線回折による結晶子径は８
０Ａであった。

田願人　東ソー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ジルコニル水溶液の加水分解により水和ジル
   コニアゾルを製造する方法において、０．５ｍｏｌ／ｌ
   未満の塩化ジルコニル濃度で、塩素イオン濃度を１以上
   ３ｍｏｌ／ｌ以下にし、かつ、加水分解反応終了時の反
   応液のｐＨが０．２以上０．７以下の範囲となるように
   調整された塩化ジルコニル水溶液を１１０以上２００℃
   以下で加水分解処理することを特徴とする、水和ジルコ
   ニアゾルの製造法