JP2014522800A - ジルコニアコロイドを生成するための方法 - Google Patents
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Abstract
透明なコロイド懸濁液、それを生成するための方法及びこの懸濁液を含有する組成物から調製される少なくとも１つのコーティングを含む光学物品が提供される。本方法は、以下の連続工程：ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との混合物を、１５０℃を超える温度で水熱処理にかける工程と；ｂ）上清から得られるスラリーを分離する工程と；ｃ）スラリーに強酸を加えることによって、前記スラリーを解膠させる工程と；ｄ）ジルコニアのコロイド懸濁液を形成するように前記スラリーを脱塩する工程とを含む。
Description
〔技術分野〕
本発明は、ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法に関する。本発明は、この方法によって得られるコロイド懸濁液、及び、透明なポリマー基材と、前記コロイド懸濁液を含む組成物から調製される少なくとも１つのコーティングとを含む、眼科用レンズなどの光学物品にも関する。
本発明は、ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法に関する。本発明は、この方法によって得られるコロイド懸濁液、及び、透明なポリマー基材と、前記コロイド懸濁液を含む組成物から調製される少なくとも１つのコーティングとを含む、眼科用レンズなどの光学物品にも関する。
〔背景技術〕
眼科用眼鏡（ｏｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓ）の分野では、有機ガラスの表面特性を向上させ、及び／又はその屈折率を修正するために、耐擦傷性及び／又は耐摩耗性コーティング（「ハードコーティング」とも呼ばれる）に無機コロイドを使用することが周知である。このようなコロイドは、反射防止コーティング及び耐衝撃性の下塗剤にも使用される。
眼科用眼鏡（ｏｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓ）の分野では、有機ガラスの表面特性を向上させ、及び／又はその屈折率を修正するために、耐擦傷性及び／又は耐摩耗性コーティング（「ハードコーティング」とも呼ばれる）に無機コロイドを使用することが周知である。このようなコロイドは、反射防止コーティング及び耐衝撃性の下塗剤にも使用される。
ジルコニア、又は二酸化ジルコニウムは、高い破壊靱性、機械的強度及び硬度、低い熱伝導性、高い屈折率並びに可視及び赤外線スペクトル領域における透明性を含む、多くの有用な機械的特性及び物理的特性を提供するため、これらの公知のコロイドの１つである。しかしながら、簡単且つ再現性のある方法で、高い固体含量（約２０重量％）でナノ粒子（２０ｎｍ未満の平均粒度を有する）の安定した均一な分散体の形態で高い結晶性を有するジルコニアのコロイド懸濁液を生成し、且つまた、ゾルの調製の際及びポリマーマトリクス、例えばエポキシシランマトリクスへの組み込みの際のこのジルコニアのコロイド懸濁液の凝集を回避することは困難であり得る。しかしながら、このような均一な分散体は、透明なジルコニア含有複合フィルムの形成に必要とされ、光学コーティングの曇り及び透明性に直接影響を与える。この安定した均一な分散体は、絶対値が少なくとも３０ｍＶの値であるべきである懸濁液のゼータ電位、及び２５℃で１０ｃＰｓ未満であるべきである（ゲル化が起こらないはずである）その粘度によって表され得る。透明性は、均一で狭いサイズ分布を伴う低い粒度によって確保される。高い屈折率は、コロイドジルコニアの高い結晶性に関連している。
コロイドジルコニアを調製するためのいくつかの方法が既に提案されてきた。
酸ジルコニアコロイドを調製するための公知の一方法は、欧州特許第０２２９６５７号明細書及び米国特許第２９８４９２８号明細書に開示されるように、オキシ塩化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムなどの酸ジルコニウム源の水溶液を直接加熱することであった。強酸性の系により、この種の方法は、数日間の長い熱処理時間であっても、低い結晶性を有するジルコニアコロイド及び前駆体の不完全な反応をもたらす。生成物のこの低い結晶性は、ジルコニアコロイドの屈折率に影響を与え、光学コーティングへのそれらの利用に直接影響を与えるであろう。
中国特許第１０１６１３１２３号明細書及びＨＵＡＮＧ Ｙ．ら著、Ｗｕｊｉｙａｎ Ｇｏｎｇｙｅ，３７（７），１５−１７（２００５）に記載されるさらに別の手法は、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム源を、アンモニアなどのアルカリ性沈殿剤と反応させて、水酸化ジルコニウム沈殿物を得て、次に、それを、例えば１２５〜３５０℃の温度で、ＮＨ4Ｃｌ、水酸化物又は炭酸塩などの鉱化剤の存在下で、水熱処理にかけることにあった。乾燥させた後、小さい及び／又は均一な粒度及び良好な分散性を有するジルコニア粉末が得られることが記載されている。しかしながら、これらの方法は、乾燥粉末を生じる。溶媒に再分散されると、粒子は、ある程度凝集したままであり、これは、得られるコロイド懸濁液の透明性に悪影響を与えるであろう。
同様に、米国特許出願公開第２０１０／０１４４９１８号明細書には、アンモニアなどの塩基性沈殿剤をオキシ塩化ジルコニウムに加えることによって調製され得る水酸化ジルコニウム懸濁液から出発して、コロイドジルコニア懸濁液を調製するための方法が開示されている。次に、水酸化ジルコニウムが、懸濁液を１５０〜２００℃で水熱処理する前に、ＨＣｌなどの無機酸と反応される。この方法により、３〜１０％のみの乾燥物質含量を有するジルコニアゾルが得られ、その際、ジルコニアが、主に正方結晶として提供される。
ここで、特定の反応温度範囲内で行われる水熱処理にかける前に、オキシ塩化ジルコニウムに特定のタイプの鉱化剤を加えることで、光学コーティングへの利用に必要な特性、特に、高い結晶性、小さい粒度及び良好な分散を有する、高い乾燥含量における単斜晶系ジルコニアのコロイド懸濁液の形成が可能になったことが分かった。
〔発明の概要〕
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法であって、以下の連続工程：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との混合物を、１５０℃を超える温度で水熱処理にかける工程と、
ｂ）上清から得られるスラリーを分離する工程と、
ｃ）スラリーに強酸を加えることによって、前記スラリーを解膠させる工程と、
ｄ）ジルコニアのコロイド懸濁液を形成するように、例えば限外ろ過によって、前記スラリーを脱塩する工程と
を含む方法に関する。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法であって、以下の連続工程：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との混合物を、１５０℃を超える温度で水熱処理にかける工程と、
ｂ）上清から得られるスラリーを分離する工程と、
ｃ）スラリーに強酸を加えることによって、前記スラリーを解膠させる工程と、
ｄ）ジルコニアのコロイド懸濁液を形成するように、例えば限外ろ過によって、前記スラリーを脱塩する工程と
を含む方法に関する。
本発明の別の目的は、この方法によって得られるジルコニアの透明なコロイド懸濁液であって、ジルコニアが、１つの単斜晶系針状結晶の形態で提供され、その寸法が、それらの短軸に沿って、１〜１５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲であり、それらの長軸に沿って、３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲である透明なコロイド懸濁液に関する。
本発明のさらに別の目的は、透明なポリマー基材と、上記のコロイド懸濁液を含む組成物から調製される少なくとも１つのコーティングとを含む光学物品に関する。
〔発明を実施するための形態〕
上述されるように、本発明は、ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法であって、以下の連続工程：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との混合物を、１５０℃を超える温度で水熱処理にかける工程と、
ｂ）上清から得られるスラリーを分離する工程と、
ｃ）スラリーに強酸を加えることによって、前記スラリーを解膠させる工程と、
ｄ）ジルコニアのコロイド懸濁液を形成するように、例えば限外ろ過によって、前記スラリーを脱塩する工程と
を含む方法に主に関する。
上述されるように、本発明は、ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法であって、以下の連続工程：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との混合物を、１５０℃を超える温度で水熱処理にかける工程と、
ｂ）上清から得られるスラリーを分離する工程と、
ｃ）スラリーに強酸を加えることによって、前記スラリーを解膠させる工程と、
ｄ）ジルコニアのコロイド懸濁液を形成するように、例えば限外ろ過によって、前記スラリーを脱塩する工程と
を含む方法に主に関する。
この方法の第１の工程において、オキシ塩化ジルコニウムが、ジルコニウムの前駆体として使用される。以下の実施例に示されるように、この前駆体が、硝酸ジルコニウムなどの、ジルコニウムの他の源を用いた場合より良好に分散されるジルコニアをもたらすことが実験により示された。オキシ塩化ジルコニウムが、鉱化剤、すなわち、アルカリ金属ハロゲン化物と混合される。この鉱化剤の選択も重要であるが、その理由は、この鉱化剤がジルコニアコロイドの結晶性を向上させ、これが、このコロイドの分散、透明性及び安定性に直接影響を与えることが実験により示されたためである。アルカリ金属ハロゲン化物は、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びそれらの混合物から選択され得る。塩化カリウムが、本発明において好ましい。
この前駆体及び鉱化剤は、任意の順序で混合されてもよいが、鉱化剤の水溶液を前駆体の水溶液中にゆっくりと加えるのが好ましい。オキシ塩化ジルコニウムが、１／１０〜１／１、好ましくは１／４〜１／２のＡＸ／ＺｒＯＣｌ2のモル比で、アルカリ金属ハロゲン化物ＡＸと混合されるのが好ましい。さらに、前記混合物中のオキシ塩化ジルコニウム濃度は、０．５〜４モル／ｌ、好ましくは１〜２モル／ｌの範囲であり得る。
工程（ａ）に使用される混合物は、アンモニウム塩又はアンモニアを全く含有しないのが好ましい。次に、この混合物は、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃の温度で、少なくとも１日間、オートクレーブ中で行われ得る水熱処理にかけられる。この工程において、アルコールなどの任意の他の溶媒をこの混合物に加えないのが好ましく、その理由は、混合された水／メタノール又は水／エタノール溶媒の使用が、ＴＥＭ画像から明らかなように、ジルコニアの非常に不十分な分散をもたらし、これが、懸濁液の透明性に悪影響を与えたことが示されたためである。
この水熱処理により、二相系、すなわち、生成されるジルコニアの大部分を含有する高粘度の、白色の粘性スラリー、及び透明な上部溶液（又は上清）が得られる。このスラリーは、プロセスの工程（ｂ）において取り出され、工程（ｃ）において、硝酸、硫酸又は塩酸、好ましくは塩酸などの強酸をそれに加えることによって解膠され、工程（ｄ）において、限外ろ過などによる任意の適切な手段によって脱塩される。
次に、得られる懸濁液は、限外ろ過などによる任意の適切な手段によって精製され得る。本発明の方法は、少なくとも１種のアルコール溶媒を、水性溶媒の代わりに用いるために、透析のさらなる工程を含み得る。これは、ジルコニアコロイドが重合後に光学コーティングを形成する組成物中に組み込まれることが意図される場合に有利であり得るが、その理由は、アルコール溶媒が、これらのコーティングを形成するポリマーマトリクスにおける効果的な再分散を確実にするためである。
本発明の方法はまた、上記の工程に加えて、他の中間又は後続の工程も含んでいてもよい。例えば、本発明の方法は、分散剤を加えることによって、又はジルコニアの表面改質によって、ジルコニアの分散を向上させる工程を含むことができ、これらはいずれも、精製工程の後、又は上記の透析工程の後のいずれかに行われ得る。別の中間又は後続の工程はまた、例えば、無機又は有機塩基の添加によるｐＨ調節の工程であり得、この後、場合により、脱塩工程が続いて、塩基性ｐＨにおける安定したジルコニアコロイドを得ることができる。
上記の方法により、高い結晶性のジルコニアの透明なコロイド懸濁液が得られ、ここで、ジルコニアが、単斜晶系針状結晶の形態で提供され、その寸法が、それらの短軸に沿って、１〜１５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲であり、それらの長軸に沿って、３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲である。
「短軸」に沿った寸法が、上記の範囲内に含まれるが、いずれの場合も、「長軸」に沿って測定した寸法（同様に上記の範囲内に含まれる）より小さいことが十分に理解される。さらに、結晶の寸法は、特定のアルカリ金属ハロゲン化物を選択することによって調整されてもよく；例えば、より大きい粒子が、塩化物の代わりにフッ化物を用いて得られることが予備実験により示された。
この懸濁液はまた、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の固体含量とともに、絶対値が一般に、少なくとも３０ｍＶの値であるそのゼータ電位、及び／又は通常少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９の値であるジルコニア粒子の屈折率によって特徴付けられ得る。そのｐＨは、２〜１１であってもよく、好ましくは３〜５である。さらに、その粘度は、ＵＬアダプタを備えたブルックフィールド粘度計ＤＶ−Ｃを用いて２５℃で測定した際に、好ましくは１０ｃＰｓ未満である。
さらに、この懸濁液は、酸性（ｐＨ＜６）である場合、通常、安定剤を含まない。塩基性である場合、懸濁液は、グルコン酸、クエン酸及び／又は酒石酸などのα−ヒドロキシ酸から選択され得る安定剤を含み得る。
次に、このジルコニアコロイドは、耐摩耗性若しくは耐擦傷性コーティング又は反射防止コーティングなどの光学コーティングの製造に使用され得る。このために、このジルコニアコロイドは、コーティング組成物に導入されてもよく、コーティング組成物は、エポキシシラン（ＧＬＹＭＯなど）並びに任意選択でジルコニア以外の他のコロイド粒子及び／又は硬化触媒（アルミニウムキレートなど）及び／又は反応性官能基を全く含まないが、少なくとも１つの非加水分解性有機基を任意選択で含む少なくとも１種のアルコキシシランを含む。ジルコニアコロイドを中に導入した後又は導入する前に、この組成物は、加水分解されてもよく、次に、周知のゾル／ゲル法にしたがって硬化されてもよい。或いは、本発明のジルコニアコロイドは、ポリウレタン又は（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー若しくはコポリマーを含む熱可塑性マトリクスを含む、耐接着性又は耐衝撃性下塗剤組成物中に導入され得る。
上記のコーティング組成物は、例えば、浸漬コーティング又はスピンコーティングによって、透明なポリマー基材上に塗布されてもよく、このポリマー基材は、ビスフェノールＡ、ポリウレタン並びに（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーから誘導される熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、又は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（ＣＲ ３９（登録商標））などの直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族ポリオールのアリルカーボネートの重合によって得られる熱硬化性又は光硬化樹脂であり得る。
ここで、透明なポリマー基材と、上記のコロイド懸濁液を含む組成物から調製される少なくとも１つのコーティングとを含む、眼科用レンズなどの光学物品を得ることが可能である。
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕鉱化剤を全く用いずにジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2を用いて調製されるジルコニアコロイドのＸＲＤパターンを示す。
〔図１〕鉱化剤を全く用いずにジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2を用いて調製されるジルコニアコロイドのＸＲＤパターンを示す。
〔図２〕ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2を用いて、及び鉱化剤としてＮａＯＨを用いて調製されるジルコニアコロイドのＸＲＤパターンを示す（ａ：ＺｒＯＣｌ2：ＮａＯＨ＝１：０．１；ｂ：ＺｒＯＣｌ2：ＮａＯＨ＝１：０．１５；ｃ：ＺｒＯＣｌ2：ＮａＯＨ＝１：０．２；ｄ：ＺｒＯＣｌ2：ＮａＯＨ＝１：０．２５。
〔図３〕ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2を用いて、及び鉱化剤としてＫＣｌを用いて調製されるジルコニアコロイドのＸＲＤパターンを示す（ｅ：ＺｒＯＣｌ2：ＫＣｌ＝１：０．０６２５；ｆ：ＺｒＯＣｌ2：ＫＣｌ＝１：０．２５；ｇ：ＺｒＯＣｌ2：ＫＣｌ＝１：０．５；ｈ：ＺｒＯＣｌ2：ＫＣｌ＝１：０．７５）。
〔図４〕様々なアルカリ金属ハロゲン化物を用いて調製されるジルコニアコロイドのＸＲＤパターンを示す。
〔図５〕異なる温度で調製されるジルコニアコロイドのＸＲＤパターンを示す。
〔実施例〕
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示され、これらの実施例は、例示のために示されるに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示され、これらの実施例は、例示のために示されるに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
実施例１：コロイドジルコニアの調製
１３．０ｇのＫＣｌを８０ｍｌの水に磁気撹拌下で溶解させることによって、溶液を調製した。この溶液を、２２５．６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを、２５０ｍｌの脱イオン水に磁気撹拌下で溶解させることによって調製された溶液中に加えた。撹拌を継続し、次に、溶液を、水で５００ｍｌになるように仕上げた。
１３．０ｇのＫＣｌを８０ｍｌの水に磁気撹拌下で溶解させることによって、溶液を調製した。この溶液を、２２５．６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを、２５０ｍｌの脱イオン水に磁気撹拌下で溶解させることによって調製された溶液中に加えた。撹拌を継続し、次に、溶液を、水で５００ｍｌになるように仕上げた。
３７５ｍｌの前駆体混合物を、５００ｍｌの裏打ちされたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）オートクレーブ中に充填した。オートクレーブをオーブンに入れ、７２時間、１８０℃の温度に曝した。次に、ジルコニア粒子を含有する白色のスラリーのみを残して上清を除去した。
２．４ｌのＨＣｌ（０．１Ｍ）を、撹拌しながらスラリーにゆっくりと加えた。次に、懸濁液を、３．８のｐＨに達するまで、限外ろ過によって精製した。乾燥含量を、１６％〜１６．５％で調整し、ここで、３８０ｍＬのコロイド懸濁液が得られた。
次に、コロイド懸濁液を、含水量が０．１％未満になるまで純メタノールと接触させて透析した。ここで、２１．５±１％の乾燥含量を有する、メタノール中の３３０ｍｌのコロイド懸濁液が得られた。ジルコニア粒子へのジルコニウム前駆体の転化の収率は９０％に近かった。
実施例２：コロイドジルコニアの特性評価
一連の実験を、実施例１において得られたコロイド懸濁液において行った。
一連の実験を、実施例１において得られたコロイド懸濁液において行った。
ＴＥＭの観察（ＪＥＯＬ製のＪＥＭ−２００ＣＸ（登録商標）電子顕微鏡）により、粒度、粒子の形状及び凝集状態を調べることができた。さらに、試料の粉末ＸＲＤパターンを、Ｃｙ ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いて、３０ｋＶ及び３０ｍＡで動作する、Ｄ／Ｍａｘ−２２００ Ｘ線回折計器（リガク株式会社（ＲＩＧＡＫＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））において室温で行った。ＴＥＭ及びＸＲＤの観察によれば、コロイドジルコニアは、高い結晶性を有し、２〜５ｎｍの短軸範囲及び３〜１４ｎｍの長軸範囲を有する１つの針状の単斜晶系ナノ結晶として存在していた。ＴＥＭの観察により、コロイド懸濁液の透明性によっても示されるように、粒子がよく分散され、凝集していなかったことも確認された。
Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０（登録商標）（ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ．）を用いて測定されたゼータ電位は、３４．５ｍＶであり、これは、懸濁液の高い安定性を示していた。さらに、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒによって得られた粒度分布は狭く、これは、均一なサイズ分布を示していた。
さらに、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）及び蛍光Ｘ線によって元素分析を行って、生成物のバルク化学組成を評価した。これらの分析により、生成されたジルコニアコロイドの高い純度が示された。
さらに、ジルコニアコロイド試料の表面の化学組成及び原子価状態を調べるために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った。Ｍｇ Ｋａ線（ｈｖ＝１２５３．６ｅＶ）を用いてＰＨＩ−５０００Ｃ ＥＳＣＡ分光計によってスペクトルを記録した。Ｃ １ｓ線を基準とみなして、静電帯電による結合エネルギーシフトを測定した。この実験から、Ｚｒの酸化状態が＋４であり、ジルコニア中の酸素の１つのみの化学状態があったことを確認することができた。
最後に、ジルコニア試料を、室温で乾燥させて粉末にした後、ＦＴＩＲスペクトルを、４０００〜４００ｃｍ-1の波数範囲で、ＡＶＡＴＡＲ（登録商標）３７０−ＩＲ分光計（ＴＨＥＲＭＯ ＮＩＣＯＬＥＴ）において測定した。３３９６ｃｍ-1、１６２９ｃｍ-1及び５００〜１０００ｃｍ-1に位置する吸収帯はそれぞれ、Ｏ−Ｈ（及び分子吸着した水）、Ｈ−Ｏ−Ｈ及びＺｒ−Ｏの伸縮又は曲げ振動に起因していた。これらの結果により、有機基が乾燥された粉末中で検出されず、これは、粒子表面が有機基で官能化されていなかったことを示すことも確認された。
これらの実験により、高い分散、透明性、安定性、屈折率及び固体含量を有する純粋なジルコニアコロイドを、本発明の方法によって調製することができたことが確認される。
実施例３：鉱化剤の影響
鉱化剤を全く用いなかっただけでなく、様々な鉱化剤をＫＣｌの代わりに使用したことを除いて、実施例１に記載されるようにジルコニアコロイドを調製した。
鉱化剤を全く用いなかっただけでなく、様々な鉱化剤をＫＣｌの代わりに使用したことを除いて、実施例１に記載されるようにジルコニアコロイドを調製した。
鉱化剤を全く用いずに得られたコロイドは、図１に示されるＸＲＤパターンを生じた。鉱化剤としてＫＣｌを使用することにより、図２に示されるＸＲＤパターンが生じた。鉱化剤を用いない場合の回折ピークは、非常に弱く、これは、ほぼ非晶質の粒子の特徴である。これに対し、ＫＣｌを鉱化剤として使用した場合、ピークは強く、より鋭く、これは、高い結晶性がＫＣｌのような好適な鉱化剤の使用によってのみ得られることを示している。
次に、ＺｒＯＣｌ2：ＮａＯＨの異なるモル比で、ＮａＯＨを鉱化剤として使用した。得られたコロイドのＸＲＤパターンが、図２に示されている。鉱化剤としてのＫＣｌの使用により、図３に示されるＸＲＤパターンが生じた。これらの図の比較は、ＫＣｌを鉱化剤として使用する場合、試験されるモル比にかかわらず、回折ピークはより強く、したがって、ジルコニアコロイドの結晶性は常により高いことを示す。
次に、様々な他のアルカリ金属ハロゲン化物を調べた。得られたＸＲＤパターンが、図４に示されている。図示されるように、鉱化剤として様々なアルカリ金属ハロゲン化物を用いて調製された全ての試料が、鉱化剤としてＮａＯＨを用いて調製された試料（図２を参照）と比較した際に、はるかに高い結晶性を示した。
それらのアルカリ金属ハロゲン化物の中でも、アルカリ金属フッ化物の使用によって得られた回折パターンは、その他より鋭く、より強いピークを示す（図４を参照）。これは、アルカリ金属フッ化物が、他のアルカリ金属ハロゲン化物を鉱化剤として使用する場合より大きい粒度をもたらすことを示す。このことはまた、ＴＥＭ画像からの粒度測定によって確認された。ＫＣｌから得られた結晶は、長さ８ｍｍで幅３．５ｎｍの平均寸法を有していた一方、ＫＦから調製された結晶は、長さ１３ｍｍで幅８ｍｍを有していた。
この実施例は、鉱化剤のタイプが、得られたジルコニアコロイドの結晶性及び粒度（これは、この生成物の屈折率及び透明性に直接影響を与える）、及びその達成可能な最大固体含量にかなり影響を与えることを示す。アルカリ金属ハロゲン化物は、ＮａＯＨと比較してかなり向上した結晶性を提供し、これは、水熱処理の際の粘度及び反応性溶液への溶解特性を調節するそれらの能力によるものと考えられる。この実施例は、アルカリ金属ハロゲン化物鉱化剤の選択が、最終的な粒度の調整を可能にし得ることも示す。
実施例４：反応温度の影響
反応温度をそれぞれ、１２０℃及び１５０℃に低下させたことを除いて、実施例１に記載されるように２つのジルコニアコロイドを調製した。
反応温度をそれぞれ、１２０℃及び１５０℃に低下させたことを除いて、実施例１に記載されるように２つのジルコニアコロイドを調製した。
これらの試料のＸＲＤスペクトル及び実施例１のＸＲＤスペクトルを示す図５から明らかなように、ジルコニアの結晶性は、１８０℃でより良好であり、これは、より鋭いピークによって反映されていた。さらに、これらの試料のＴＥＭ画像は、１２０℃及び１５０℃で調製された試料が、より凝集した粒子を有していたことを示した。１８０℃における熱処理によって得られたコロイド懸濁液は、１２０℃及び１５０℃で調製されたコロイド懸濁液より高い透明性も示した。これは、１２０℃及び１５０℃で調製されたコロイドが、１８０℃で調製されたコロイドと比較して、不十分に分散されていたことを示す。この結果は、ＫＣｌ対ＺｒＣｌＯ2のより高いモル比（０．５：１）を用いて確認された。
この実施例は、反応温度が、ジルコニアコロイドの結晶性及び分散に対する明らかな影響を有し、１５０℃を超える温度が、この点でより良好な結果を示すことを示す。
実施例５：ジルコニウム源の影響
ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコニウムの代わりに硝酸ジルコニウムを用いたことを除いて、実施例１に記載されるようにジルコニアコロイドを調製した。
ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコニウムの代わりに硝酸ジルコニウムを用いたことを除いて、実施例１に記載されるようにジルコニアコロイドを調製した。
ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2を用いた試料と比較して、Ｚｒ（ＮＯ3）4を用いて調製された試料は、より高い結晶性を有するが、より低い分散及び透明性（これらは、形成されるジルコニアコロイドの安定性及び達成され得る最大固体含量の観点から重要であるが）を有することが観察された。
この実施例は、ジルコニウム源が、得られるジルコニアコロイドの分散に影響を与え、ＺｒＯＣｌ2が、この点でＺｒ（ＮＯ3）4より良好なジルコニウム源であることを示す。
Claims (15)
- ジルコニア粒子のコロイド懸濁液を生成するための方法であって、以下の連続工程：
ａ）水性溶媒中のオキシ塩化ジルコニウムとアルカリ金属ハロゲン化物ＡＸとの混合物を、１５０℃を超える温度で水熱処理にかける工程と、
ｂ）上清から得られるスラリーを分離する工程と、
ｃ）前記スラリーに強酸を加えることによって、前記スラリーを解膠させる工程と、
ｄ）ジルコニアのコロイド懸濁液を形成するように、例えば限外ろ過によって、前記スラリーを脱塩する工程と
を含む方法。 - 前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- オキシ塩化ジルコニウム及び前記アルカリ金属ハロゲン化物が、１／１０〜１／１、好ましくは１／４〜１／２のＡＸ／ＺｒＯＣｌ2のモル比で混合されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記混合物中のオキシ塩化ジルコニウム濃度が、０．５〜４モル／ｌ、好ましくは１〜２モル／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水熱処理が、少なくとも１日間、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 解膠が、塩酸によって行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 無機又は有機塩基の添加によるｐＨ調節の工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 分散剤を加えることによって、又は前記ジルコニアの表面改質によって、ジルコニアの分散を向上させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも１種のアルコール溶媒を、前記水性溶媒の代わりに用いるために、透析の工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるジルコニアの透明なコロイド懸濁液であって、ジルコニアが、１つの単斜晶系針状結晶の形態で提供され、その寸法が、それらの短軸に沿って、１〜１５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲であり、それらの長軸に沿って、３〜３０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲である透明なコロイド懸濁液。
- 絶対値で少なくとも３０ｍＶのゼータ電位を有することを特徴とする、請求項１０に記載の透明なコロイド懸濁液。
- 少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の固体含量を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の透明なコロイド懸濁液。
- 前記ジルコニア粒子が、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９の屈折率を有することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の透明なコロイド懸濁液。
- 前記ｐＨが６未満であり、安定剤を含まないことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の透明なコロイド懸濁液。
- 透明なポリマー基材と、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液を含む組成物から調製される少なくとも１つのコーティングとを含む、眼科用レンズなどの光学物品。
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