CN1553220A - 一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种具有高激光损伤阈值的二氧化锆(ZrO2)薄膜的制备方法，在基底层上用化学镀膜法制备单层ZrO2薄膜。首先制备氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)的水溶液，并在密闭容器中对该水溶液进行水热合成，制得ZrO2水溶胶；再用乙二醇甲醚替换ZrO2水溶胶中的水，形成ZrO2醇溶胶；并在该醇溶胶中添加适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌形成均匀稳定的ZrO2－PVP溶胶。本发明制备过程简单方便，所制单层ZrO2－PVP薄膜膜层表面平整度高，膜层的抗激光损伤阈值达23J/cm2(1064nm，1ns)；ZrO2－PVP溶胶性能稳定，可长期存放使用。
Description
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法。
背景技术
制备抗激光损伤薄膜通常分为物理镀膜法和溶胶-凝胶化学镀膜法。
传统的光学薄膜方法大多为物理镀膜法(PVD)，如真空蒸镀法，磁控溅射，电子束蒸镀等，这些方法虽然技术比较成熟，但在制作大尺寸增透膜，反射膜和偏振膜，以及在曲面上镀膜等方面遇到了成本过于昂贵，技术难度增加，特别是耐强激光损伤能力不足等严峻问题。而以溶胶-凝胶法为代表的化学镀膜法制备光学薄膜在这方面却开辟了诱人前景：价格低(约为物理法的1/4)，镀膜简单，膜层清理容易，易在异形表面形成均匀薄膜等。而且在提高强光损伤阈值方面已取得了很大进展。此外，溶胶-凝胶镀膜过程在室温下进行，膜厚容易控制，所需设备投资小，易转化为工业化生产等优点都蕴涵着无比巨大的应用前景。目前高折射率高激光损伤阈值光学薄膜一般有：ThO2，HfO2，TiO2，AlOOH和ZrO2。ThO2和HfO2的光学性能和损伤阈值两方面都能满足要求，但制备过程比较复杂且不安全；TiO2折射率较高且光学性能良好，但损伤阈值偏低；AlOOH可以达到损伤阈值的要求，但AlOOH折射率只有1.44。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法。
本发明提出的高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法，其具体步骤为：
1、ZrO2水溶胶的制备：采用水热法，以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为前驱体，加入水中搅拌5-15分钟，再加入去离子树脂搅拌5-15分钟，去除水溶液中的Cl-离子，过滤除去树脂，将溶液装入密闭容器中，加热密闭容器，温度为150～200℃，时间为30min～120min，骤冷取出，得到ZrO2水溶胶，各组份的重量比为：ZrOCl2·8H2O∶H2O∶去离子树脂＝(5～30)∶(50～200)∶(5～30)；
2、ZrO2-PVP醇溶胶的制备：将乙二醇甲醚按下述比例混入ZrO2水溶胶，用分馏法将水分出，形成ZrO2醇溶胶，在ZrO2醇溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌直到PVP均匀溶入溶胶中；按体积百分比计，乙二醇甲醚∶ZrO2水溶胶为(1-1.5)∶1；按重量百分比计，PVP∶ZrO2醇溶胶为(3-20)∶100。
3、ZrO2-PVP光学薄膜制备：在基底材料上采用旋涂法或提拉法制备氧化锆(ZrO2)膜层。
本发明中，所选用的基底材料为玻璃、单晶硅等。
本发明中，采用ZrO2薄膜可用于制备高反膜。
本方法所用锆源为氧氯化锆，分别形成氧氯化锆水溶液，再生成氧化锆水溶胶，后生成氧化锆醇溶胶，最后制成含有有机粘结剂PVP的ZrO2溶胶。所制得的ZrO2-PVP薄膜表面平整，激光损伤阈值大大提高。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1：溶胶的粘度与水热合成时间，骤冷速度和PVP的含量有关，而溶胶的粘度又与所镀薄膜的折射率密切相关，可通过改变这些实验参数来调节ZrO2-PVP薄膜折射率，调节范围：1.50～1.80。
2：由于PVP的加入，使得具有柔性链状结构的PVP大分子链分散于ZrO2颗粒之间，不仅使膜层折射率升高，同时还大大提高了膜层的耐激光损伤阈值。薄膜激光损伤阈值可达23J/cm2(1064nm，1ns)。
3：无机ZrOCl2·8H2O为前驱体，水热法合成的溶胶具有很强的稳定性，在室温下可长期存放(大于半年)。所镀薄膜机械强度高，附着力强。
本发明所用无机物水热合成法制备氧化锆(ZrO2)溶胶所镀光学薄膜，光学性能和抗激光损伤阈值都能达到要求。而且制备过程简单，易于操作。
具体实施方式
实施例1
将10g氧氯化锆和100ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂(ROHMAND HAAM France S.A公司生产，型号：AMBERLITE IRA96RF 63279 LOT 621AG40，下同)搅拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于165℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚110ml混入二氧化锆水溶胶，用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶，按重量百分比3％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到ZrO2-PVP醇溶胶，用旋涂法在玻璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为10J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.57。
实施例2
将15g氧氯化锆和130ml去离子水混合并搅拌12分钟，再放入15g去离子树脂搅拌7分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于180℃烘箱中加热50分钟，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚140ml混入二氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比5％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。用旋涂法在玻璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为15J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.60。
实施例3
将12g氧氯化锆和100ml去离子水混合并搅拌12分钟，再放入12g去离子树脂搅拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于165℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚100ml混入二氧化锆水溶胶，用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比10％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。用旋涂法在玻璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为19J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.65。
实施例4
将20g氧氯化锆和170ml去离子水混合并搅拌7分钟，再放入20g去离子树脂搅拌12分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于180℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚180ml混入二氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比15％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌。用旋涂法在玻璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为23J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.70。
实施例5
将10g氧氯化锆和70ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂搅拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于145℃烘箱中加热1.5小时，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚100ml混入二氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比20％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶，用旋涂法在玻璃基底上镀制单层二氧化锆薄膜。抗激光损伤阈值为23J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率为1.71。
实施例6
将10g氧氯化锆和70ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂搅拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于145℃烘箱中加热1.3小时，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚80ml混入二氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比18％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。与二氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。镀制10周期，在1064nm处透过率为1％；抗激光损伤阈值为16J/cm2(1064nm，1ns)
实施例7
将10g氧氯化锆和77.5ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入10g去离子树脂搅拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于165℃烘箱中加热1小时，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚90ml混入二氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比20％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。与二氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。镀制9周期，在1064nm处透过率为10％；抗激光损伤阈值为30J/cm2(1064nm，3ns)。
实施例8
将12g氧氯化锆和100ml去离子水混合并搅拌10分钟，再放入12g去离子树脂搅拌10分钟，然后过滤掉树脂。将溶液装入密闭容器中(容器填充度≤70％)，然后将容器置于170℃烘箱中加热1h，骤冷降温得到二氧化锆水溶胶。将乙二醇甲醚110ml混入二氧化锆水溶胶，采用分馏法将水替换成乙二醇甲醚得到二氧化锆醇溶胶。按重量百分比20％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌，得到ZrO2-PVP醇溶胶。与二氧化硅(SiO2)溶胶交替镀制高反膜。镀制11周期，在1064nm处透过率为0.98％；抗激光损伤阈值为22J/cm2(1064nm，3ns)。
Claims (2)
1、一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)ZrO2水溶胶的制备：采用水热法，以氧氯化锆为前驱体，加入水中搅拌5-15分钟，再加入去离子树脂搅拌5-15分钟，去除水溶液中的Cl-离子，过滤除去树脂，将溶液装入密闭容器中，加热密闭容器，温度为150～200℃，时间为30min～120min，骤冷取出，得到ZrO2水溶胶，各组份的重量比为：ZrOCl2·8H2O∶H2O∶去离子树脂＝＝(5～30)∶(50～200)∶(5～30)；
(2)ZrO2-PVP醇溶胶的制备：将乙二醇甲醚按下述比例混入ZrO2水溶胶，用分馏法将水分出，形成ZrO2醇溶胶，在ZrO2醇溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌直到PVP均匀溶入溶胶中；按体积百分比计，乙二醇甲醚∶ZrO2水溶胶为(1-1.5)∶1；按重量百分比计，PVP∶ZrO2醇溶胶为(3-20)∶100；
(3)ZrO2-PVP光学薄膜制备：在基底材料上采用旋涂法或提拉法制备氧化锆膜层。
2、根据权利要求1所述的高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法，其特征在于用于制作高反膜。
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2003
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