CN103702940A - 用于制备氧化锆胶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了透明胶体悬浮液、其制备方法以及光学制品，该光学制品含有至少一层由含有所述悬浮液的组合物制成的涂层。所述方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在水性溶剂中的混合物在超过150℃的温度下进行水热处理；b)将所得浆料与上清液分离；c)通过往其中添加强酸使所述浆料胶溶；和d)使所述浆料脱盐，以形成氧化锆的胶体悬浮液。

Description

用于制备氧化锆胶体的方法
技术领域
本发明涉及用于制备氧化锆颗粒的胶体悬浮液的方法。本发明也涉及能够由该方法获得的胶体悬浮液，以及涉及光学制品，例如眼镜片，含有透明聚合物基质和至少一层由含有所述胶体悬浮液的组合物制成的涂层。
背景技术
已知在目镜领域中在耐擦伤和/或耐磨涂层(也称为“硬涂层”)中使用无机胶体，以改善有机玻璃的表面性质和/或改变其折射率。这种胶体也用于抗反射涂层以及用于耐冲击底漆。
氧化锆或二氧化锆是这些已知胶体的一种，因为它提供许多有利的机械和物理性质，包括高断裂韧性、机械强度和硬度、低导热性、可见和红外光谱区的高折射率和透明度。然而，也许难以以简单和可重复的方式制备为纳米颗粒的稳定均匀分散体(平均粒径小于20nm)形式和具有高固体含量(约20wt.%)的高结晶度氧化锆的胶体悬浮液，以及也难以在溶胶制备期间和在合并入聚合物基质例如环氧硅烷基质期间避免它们的聚集。然而，这种均匀分散体是形成含有氧化锆的透明复合膜所需要的，其直接影响光学涂层的混浊度和透明度。该稳定的均匀分散体可以由悬浮液的ζ电势以及粘度表示，其ζ电势的绝对值应该为至少30mV，且其在25℃时的粘度应该小于10cPs(应不发生胶凝作用)。透明度由低粒径和均匀且窄的粒径分布确保。高折射率与胶体氧化锆的高结晶度有关。
已经建议若干制备胶体氧化锆的方法。
用于制备酸性氧化锆胶体的一种已知方法是直接加热酸性锆源例如氯氧化锆或硝酸锆的水溶液，如EP0229657和US2984928所公开。由于强酸性体系，这种方法导致氧化锆胶体具有低结晶度并导致前体的不完全反应，即使经过几天长时间的加热处理。该产品的低结晶度将影响氧化锆胶体的折射率，并直接影响它们在光学涂层中的应用。
CN101613123和HUANG Y.等人，无机盐工业,37(7),15-17(2005)中描述的另一种方法在于使锆源例如氯氧化锆和碱性沉淀剂例如氨水反应，以获得氢氧化锆沉淀，然后该沉淀在矿化剂例如NH4Cl、氢氧化物或碳酸盐存在下例如在125-350℃的温度下进行水热处理。据说干燥后获得具有小和/或均匀粒径和良好分散性的氧化锆粉末。然而，这些方法得到干燥粉末。当再分散在溶剂中时，颗粒仍会在某种程度上聚集，这对所得胶体悬浮液的透明度不利。
类似地，US2010/0144918公开了一种制备胶体氧化锆悬浮液的方法。该方法从氢氧化锆悬浮液开始，所述氢氧化锆悬浮液可通过将碱性沉淀剂例如氨水加入氯氧化锆中制得。然后氢氧化锆与无机酸例如HCl反应，然后在150-200℃下水热处理该悬浮液。该方法得到干物质含量仅为3-10%的氧化锆溶胶，其中氧化锆主要以四方晶体提供。
目前发现，将特定类型的矿化剂加入氯氧化锆，然后使其在特定反应温度范围内进行水热处理，允许形成高干物质含量的单斜氧化锆胶体悬浮液，其具有光学涂层应用所需的性质，特别是高结晶度、小粒径和良好的分散度。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于制备氧化锆颗粒的胶体悬浮液的方法，该方法包括以下连续步骤：
a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在水性溶剂中的混合物在150℃以上的温度下进行水热处理，
b)将所得浆料与上清液分离，
c)通过往其中添加强酸而使所述浆料胶溶，和
d)例如通过超滤使所述浆料脱盐，以形成氧化锆的胶体悬浮液。
本发明的另一个目的涉及能够由该方法获得的氧化锆的透明胶体悬浮液，其中氧化锆以单一单斜棒状微晶形式提供，沿其短轴的大小为1到15nm，优选1到4nm，沿其长轴的大小为3到30nm，优选5到15nm。
本发明的另一个目的是提供含有透明聚合物基质和至少一层由含有上述胶体悬浮液的组合物制得的涂层的光学制品。
发明详述
如上所述，本发明主要涉及用于制备氧化锆颗粒的胶体悬浮液的方法，包括以下连续步骤：
a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在水性溶剂中的混合物在150℃以上的温度下进行水热处理，
b)将所得浆料与上清液分离，
c)通过往其中添加强酸使所述浆料胶溶，和
d)例如通过超滤使所述浆料脱盐，以形成氧化锆的胶体悬浮液。
该方法的第一步中，氯氧化锆用作锆的前体。如以下实施例所示，实验表明由该前体获得的氧化锆比使用其他锆源例如硝酸锆获得的氧化锆更好地分散。氯氧化锆和矿化剂，即碱金属卤化物混合。该矿化剂的选择也是关键的，因为实验表明它提高氧化锆胶体的结晶度，这直接影响所述胶体的分散、透明度和稳定性。所述碱金属卤化物可选自KF、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI及其混合物。本发明中优选氯化钾。
所述前体和矿化剂可以任何顺序混合，虽然优选将矿化剂水溶液缓慢加入前体水溶液。优选氯氧化锆与碱金属卤化物AX以AX/ZrOCl2摩尔比为1/10到1/1，优选1/4到1/2混合。此外，所述混合物中氯氧化锆的浓度可以是0.5到4mol/l，优选1到2mol/l。
步骤(a)中使用的混合物优选不含有任何铵盐或氨。然后该混合物进行水热处理，这可以在150到220℃、优选160到200℃、更优选170到190℃的温度下在至少一天期间在高压釜中进行。在该步骤中，优选不往该混合物中添加任何其他溶剂，例如醇，因为已经表明，使用混合的水/甲醇或水/乙醇溶剂导致氧化锆的非常不利的分散，如TEM图像所示，这不利地影响悬浮液的透明度。
该水热处理导致两相体系，即含有生成的氧化锆的大部分的稠的、白色和粘性浆料，和透明的上层溶液(或上清液)。该浆料在该方法的步骤(b)中移去，通过往其中添加强酸，例如硝酸、硫酸或盐酸，优选盐酸，在步骤(c)中胶溶，并通过任何适当手段例如通过超滤作用在步骤(d)中脱盐。
然后所得悬浮液可通过任何适当手段纯化，例如通过超滤作用纯化。本发明方法还可以包括进一步的渗析步骤，以便用至少一种醇溶剂代替水溶剂。这在氧化锆胶体用于加入聚合后形成光学涂层的组合物中的情形时是有利的，因为醇溶剂确保在形成这些涂层的聚合物基质中的有效再分散。
除上述步骤之外，本发明方法也可以包括其他中间或后续步骤。例如，其可以包括通过添加分散剂或通过氧化锆的表面改性来改善氧化锆分散的步骤，这两者可以在纯化步骤后或甚至在上述的渗析步骤后进行。另一个中间或后续步骤也可以是例如通过添加无机或有机碱改变pH的步骤，后面可以是脱盐步骤，以获得碱性pH下稳定的氧化锆胶体。
上述方法获得高结晶氧化锆的透明胶体悬浮液，其中氧化锆以单一单斜棒状微晶形式提供，沿其短轴的大小为1到15nm，优选1到4nm，沿其长轴的大小为3到30nm，优选5到15nm。
将理解，沿着“短轴”的大小将包括在上述范围内，但其无论如何小于沿着“长轴”测得的大小，后者也包括在上述范围内。此外，微晶的大小可通过选择具体碱金属卤化物调整；例如，初步实验表明使用氟化物代替氯化物可获得更大的颗粒。
该悬浮液的特征也在于其ζ电势，其绝对值通常为至少30mV，和/或在于氧化锆颗粒的折射率，其通常为至少1.8，优选至少1.9，固体含量为至少15wt.%，优选至少20wt.%。其pH可以为2到11，优选3到5。而且，用带有UL适配器的布氏粘度计DV-C在25℃测量得到的粘度优选低于10cPs。
此外，当该悬浮液为酸性时(pH<6)，其通常不含稳定剂。当该悬浮液为碱性时，其可以含有稳定剂，该稳定剂可以选自α–羟基酸例如葡糖酸、柠檬酸和/或酒石酸。
然后该氧化锆胶体可用于制备光学涂层，例如抗磨或抗擦伤涂层或抗反射涂层。为此目的，可以将其引入涂层组合物，该组合物包括环氧硅烷(例如GLYMO)以及还任选包括氧化锆以外的其他胶体颗粒和/或固化促进剂(例如螯合铝)和/或至少一种烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷不含有任何反应性官能团，但是任选含有至少一个不可水解的有机基团。根据熟知的溶胶/凝胶过程，该组合物可以在将氧化锆胶体引入其中之前或之后水解，然后其可以固化。或者，本发明氧化锆胶体可加入抗粘或耐冲击底漆组合物中，所述组合物含有热塑性基质，包括聚氨酯或(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
上述涂层组合物（例如通过浸涂或旋涂）可涂在透明聚合物基质上，所述基质可以是热塑性树脂例如源自双酚A的热塑性聚碳酸酯、聚氨酯和(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、或热固性或光固化的树脂，其可通过直链或支链的脂肪族或芳香族多元醇的烯丙基碳酸酯（例如二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(CR
Figure BDA0000454994080000051
)）聚合而获得。
因此可以获得光学制品，例如眼镜片，其含有透明聚合物基质和至少一层由含有上述胶体悬浮液的组合物制得的涂层。
附图说明
图1说明使用ZrOCl2作为锆源、不使用任何矿化剂而制得的氧化锆胶体的XRD图。
图2说明使用ZrOCl2作为锆源和NaOH作为矿化剂而制得的氧化锆胶体的XRD图(a:ZrOCl2:NaOH=1:0.1；b:ZrOCl2:NaOH=1:0.15；c:ZrOCl2:NaOH=1:0.2；d:ZrOCl2:NaOH=1:0.25)。
图3说明使用ZrOCl2作为锆源和KCl作为矿化剂而制得的氧化锆胶体的XRD图(e:ZrOCl2:KCl=1:0.0625；f:ZrOCl2:KCl=1:0.25；g:ZrOCl2:KCl=1:0.5；h:ZrOCl2:KCl=1:0.75)。
图4说明使用不同的碱金属卤化物而制得的氧化锆胶体的XRD图。
图5说明在不同温度下制得的氧化锆胶体的XRD图。
具体实施方式
本发明将通过以下非限制性实施例进一步说明，所述实施例仅以说明性目的给出，将不限制所附权利要求书的范围。
实施例1：胶体氧化锆的制备
在磁力搅拌下将13.0g的KCl溶解在80ml的水中制得溶液。将该溶液加入在磁力搅拌下将225.6g的ZrOCl2.8H2O溶解在250ml的去离子水中制得的溶液中。继续搅拌，然后该溶液用水添加至500ml。
将375ml的前体混合物填入500ml有内衬的
Figure BDA0000454994080000052
高压釜中。将该高压釜置于烘箱并在180℃的温度下维持72h。然后移去上清液，仅保留含有氧化锆颗粒的白色浆料。
在搅拌下将2.4L的HCl(0.1M)缓慢加入浆料中。然后通过超滤纯化悬浮液直到pH达到3.8。调整干物质含量为16%到16.5%，从而获得380mL的胶体悬浮液。
然后所述胶体悬浮液与纯甲醇接触渗析，直到含水率低于0.1%。从而获得在甲醇中的胶体悬浮液330ml，干物质含量为21.5±1%。锆前体转化为氧化锆颗粒的转化率接近90%。
实施例2：胶体氧化锆的表征
对由实施例1获得的胶体悬浮液进行一系列实验。
TEM观察(来自JEOL的电子显微镜)允许检查粒径、形状和聚集状态。此外，样品的粉末XRD图在室温下在D/Max-2200X-射线衍射仪(RIGAKU CORPORATION)上进行，在30kV和30mA下操作，使用Cy kα放射线(λ=0.15418nm)。根据TEM和XRD观察，胶体氧化锆具有高结晶度，且以单一棒状单斜纳米微晶存在，其短轴为2到5nm，长轴为3到14nm。TEM观察也证实，颗粒很好地分散而非聚集，胶体悬浮液的透明度也表明了这一点。
用Zetasizer Nano
Figure BDA0000454994080000062
(MALVERN INSTRUMENTS Ltd.)测得的ζ电势为34.5mV，显示悬浮液的高稳定性。此外，通过Zetasizer获得的粒径分布是窄的，显示均匀的粒径分布。
此外，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES,Optima7300DV)和X射线荧光进行元素分析，以评估产品的总化学组成。它们显示所得氧化锆胶体的高纯度。
此外，进行X-射线光电子光谱(XPS)分析以研究氧化锆胶体样品的表面化学组成和价态。使用Mg Ka放射线(hv=1253.6eV)通过PHI-5000C ESCA分光光度计记录光谱。以C1s线作为参考来校准由于静电荷引起的结合能转变。从该实验，人们可以证实锆的氧化态是+4，且氧化锆中仅有一个氧的化学态。
最后，在室温下将氧化锆样品干燥成粉末后，在波数范围为4000到400cm-1的
Figure BDA0000454994080000063
370-IR分光光度计(THERMO NICOLET)上测量FTIR光谱。位于3396cm-1、1629cm-1和500-1000cm-1的吸收带分别属于O-H(和分子吸附的水)、H-O-H和Zr-O伸展或弯曲振动。这些结果也证实了干燥粉末中没有发现有机基团，显示颗粒表面没有被有机基团官能化。
这些实验证实，可以通过本发明方法制备具有高分散度、透明度、稳定性、折射率和固体含量的纯氧化锆胶体。
实施例3：矿化剂的影响
除了使用多种矿化剂代替KCl，以及根本不使用矿化剂以外，如实施例1所述制备氧化锆胶体。
不使用任何矿化剂获得的胶体具有图1所示的XRD图。使用KCl作为矿化剂得到图2所示的XRD图。不使用矿化剂的衍射峰非常弱，其特征接近无定形颗粒。相反，当KCl用作矿化剂时，衍射峰是强烈和尖锐的，显示只有使用适当的矿化剂，如KCl时，才能获得高结晶度。
然后NaOH以不同的ZrOCl2:NaOH摩尔比用作矿化剂。所得胶体的XRD图显示于图2。使用KCl作为矿化剂得到的XRD图显示于图3。这些图的比较显示，当KCl用作矿化剂时，不管测试的摩尔比如何，衍射峰都较强，从而氧化锆胶体的结晶度始终较高。
然后研究了各种其他碱金属卤化物。所得XRD图显示于图4。如同所说明的，当与使用NaOH作为矿化剂制得的样品比较(参见图2)时，使用不同的碱金属卤化物作为矿化剂而制得的全部样品具有高得多的结晶度。
那些碱金属卤化物之中，使用碱金属氟化物获得的衍射图比其他图显示更加尖锐和更加强烈的衍射峰(参见图4)。这显示与其他的碱金属卤化物用作矿化剂相比，碱金属氟化物导致更大的粒径。这个事实也通过TEM图像的粒径测量所证实。由KCl获得的微晶的平均大小为3.5nm宽，8mm长，而由KF制得的那些大小为8mm宽，13mm长。
该实施例说明，矿化剂种类显著影响所得氧化锆胶体的结晶度和粒径，这直接影响产品的折射率和透明度，以及其可达到的最大固体含量。与NaOH相比较，碱金属卤化物提供明显增加的结晶度，这被认为应归于其在水热处理期间改变反应溶液的粘度和溶解性的能力。该实施例也说明，碱金属卤化物矿化剂的选择可以允许调整最终粒径。
实施例4：反应温度的影响
如实施例1所述制备两种氧化锆胶体，除了反应温度分别降低到120和150℃。
如图5所示(图5说明这些样品的XRD谱和实施例1的XRD谱)，氧化锆的结晶度在180℃时更好，这通过尖锐的衍射峰反映。此外，这些样品的TEM图像显示在120℃和150℃制备的样品具有更多的聚集颗粒。通过在180℃热处理获得的胶体悬浮液也比在120℃和150℃制备的那些具有更高的透明度。这显示与在180℃制备的胶体相比，在120℃和150℃制备的胶体分散较差。使用KCl与ZrClO2的较高摩尔比(0.5:1)证实了该结果。
该实施例显示，反应温度对氧化锆胶体的结晶度和分散度具有明显影响，而且超过150℃的温度在这方面得到较好结果。
实施例5：锆源的影响
如实施例1所述制备氧化锆胶体，除了用硝酸锆代替氯氧化锆作为锆源。
观察到，与使用ZrOCl2作为锆源相比，使用Zr(NO3)4制得的样品具有较高的结晶度但较低的分散度和透明度，然而，从所形成的氧化锆胶体的稳定性和可能达到的最大固体含量的观点而言，这是至关重要的。
该实施例显示，锆源影响所得氧化锆胶体的分散度，且在这点上，ZrOCl2是比Zr(NO3)4更好的锆源。

Claims (15)

1.用于制备氧化锆颗粒的胶体悬浮液的方法，包括以下连续步骤：
a)使氯氧化锆和碱金属卤化物AX在水性溶剂中的混合物在超过150℃的温度下进行水热处理，
b)将所得浆料与上清液分离，
c)通过往其中添加强酸使所述浆料胶溶，和
d)使所述浆料脱盐，例如通过超滤使所述浆料脱盐，以形成氧化锆的胶
体悬浮液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述碱金属卤化物是氯化钾。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氯氧化锆和碱金属卤化物以1/10到1/1、优选1/4到1/2的AX/ZrOCl2摩尔比混合。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于所述混合物中氯氧化锆的浓度为0.5到4mol/l，优选1到2mol/l。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述水热处理在150到220℃、优选160到200℃、更优选170到190℃的温度下进行至少一天。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于所述胶溶通过盐酸进行。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括通过添加无机或有机碱来改变pH的步骤。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括通过添加分散剂或通过氧化锆的表面改性来改善氧化锆分散的步骤。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括渗析步骤，以便用至少一种醇溶剂代替水性溶剂。
10.根据权利要求1至9任一项所述方法能够获得的氧化锆的透明胶体悬浮液，其中氧化锆以单一单斜棒状微晶形式提供，沿其短轴的大小为1到15nm，优选1到4nm，沿其长轴的大小为3到30nm，优选5到15nm。
11.根据权利要求10的透明胶体悬浮液，其特征在于其ζ电势的绝对值为至少30mV。
12.根据权利要求10或11的透明胶体悬浮液，其特征在于其固体含量为至少15wt.%，优选至少20wt.%。
13.根据权利要求10至12任一项的透明胶体悬浮液，其特征在于所述氧化锆颗粒的折射率为至少1.8，优选至少1.9。
14.根据权利要求10至13任一项的透明胶体悬浮液，其特征在于其pH低于6且其不含稳定剂。
15.光学制品，例如眼镜片，含有透明聚合物基质和至少一层由含有根据权利要求10至14任一项所述的胶体悬浮液的组合物制得的涂层。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105621480A (zh) * 2016-01-25 2016-06-01 大连理工大学 一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法
CN106277049A (zh) * 2015-06-08 2017-01-04 北京化工大学 一种透明纳米氧化锆液相分散体及其制备方法与应用
CN110182807A (zh) * 2019-04-23 2019-08-30 宁波中车新能源科技有限公司 一种锆掺杂多孔碳材料及制备锂离子电容电池用复合正极的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2610318A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-03 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles
WO2014100984A1 (en) * 2012-12-26 2014-07-03 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for producing zirconia colloids
WO2015010304A1 (en) 2013-07-25 2015-01-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Hybrid epoxy-acrylic with zirconium oxide nanocomposite for curable coatings
CN110586064B (zh) * 2019-09-27 2023-03-31 天津大学 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用
CN112499678B (zh) * 2020-11-23 2021-12-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553220A (zh) * 2003-12-18 2004-12-08 同济大学 一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法
CN101613123A (zh) * 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法
US20100144918A1 (en) * 2007-04-04 2010-06-10 Essilor International (Compagnie Generale D'optique Method for Preparing a Colloidal Zirconia Solution

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2984628A (en) 1956-11-29 1961-05-16 Du Pont Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation
FR2578241B1 (fr) 1985-03-01 1990-03-30 Rhone Poulenc Spec Chim Zircone stabilisee, son procede de preparation et son application dans des compositions ceramiques
JPH0729771B2 (ja) * 1986-01-14 1995-04-05 悦朗 加藤 単斜ジルコニア超微結晶の高分散ゾルまたはゲルおよび製造方法
JPH04198022A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp 水和ジルコニアゾルの製造法
US7157406B2 (en) * 1994-12-17 2007-01-02 Basf Aktiengesellschaft Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide
JP2004198022A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 中温排熱回収システム
JP2005170700A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Hitachi Maxell Ltd 酸化ジルコニウム粒子とその製造方法
JP2005179111A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ジルコニアゾルの製造方法
KR101336810B1 (ko) * 2005-06-29 2013-12-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법
JP5019826B2 (ja) * 2006-07-28 2012-09-05 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニアゾル及びその製造方法
JP2008201634A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Fujifilm Corp ジルコニア微粒子分散液、該分散剤から製造される有機無機複合材料および光学部品
JP4918880B2 (ja) * 2007-05-23 2012-04-18 日産化学工業株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
JP4994187B2 (ja) * 2007-10-29 2012-08-08 日揮触媒化成株式会社 改質ジルコニア微粒子の製造方法
JP5397829B2 (ja) * 2008-12-04 2014-01-22 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム分散液の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553220A (zh) * 2003-12-18 2004-12-08 同济大学 一种高激光损伤阈值ZrO2薄膜的制备方法
US20100144918A1 (en) * 2007-04-04 2010-06-10 Essilor International (Compagnie Generale D'optique Method for Preparing a Colloidal Zirconia Solution
CN101613123A (zh) * 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN SHEN ET AL.: "Sol-Gel Processing of Zirconia Coating for HR Mirrors with High Laser Damage Threshold", 《JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
NANA ZHAO ET AL.: "Two-Phase Synthesis of Shape-Controlled Colloidal Zirconia Nanocrystals and Their Characterization", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
TATIANE M. ARANTES ET AL.: "Stable colloidal suspensions of nanostructured zirconium oxide synthesized by hydrothermal process", 《J NANOPART RES》 *
谢根生: "碱金属化合物在水热法合成纳米ZrO2粉料中的作用研究", 《材料导报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277049A (zh) * 2015-06-08 2017-01-04 北京化工大学 一种透明纳米氧化锆液相分散体及其制备方法与应用
CN105621480A (zh) * 2016-01-25 2016-06-01 大连理工大学 一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法
CN110182807A (zh) * 2019-04-23 2019-08-30 宁波中车新能源科技有限公司 一种锆掺杂多孔碳材料及制备锂离子电容电池用复合正极的制备方法

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