TW202306903A - 硫化鉍粒子及其製造方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種具有以色差計測定的L *a *b *表色系統的粉體的L *值為22.0以下的黑色度的硫化鉍粒子。 本發明係相對於硫化鉍粒子中所包含的鉍原子的莫耳數，以0＜X/Bi≦0.15(莫耳比)之範圍含有選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X。

Description

硫化鉍粒子及其製造方法以及其用途
本發明係關於一種硫化鉍粒子及其製造方法以及其用途，特別是包含該硫化鉍的紅外線反射材料、LiDAR(Laser Imaging Detection and Ranging)用的雷射反射材料、溶劑組成物、樹脂組成物、塗料組成物、包含塗料組成物的塗膜。
以往許多的黑色顏料使用了氧化鉻，然而在其製造時，一部分的鉻會由三價變化成六價，會有變成包含六價鉻的顏料的顧慮。包含六價鉻的顏料被指定為特定化學物質，在對人體或環境的安全性的層面會有疑慮。
因此有人檢討了使用並未被指定為特定化學物質的硫化鉍作為黑色顏料。例如專利文獻1記載了液晶顯示器用光吸收材或遮光膜所使用的塗料的黑色顏料使用硫化鉍粒子。可如下述般來得到此硫化鉍粒子：在溶解了硝酸鉍五水合物與氫氧化鈉的水溶液中，加入莫耳數相對於鉍原子為3.3倍的硫代硫酸鈉溶解而成的水溶液，並加以攪拌同時加熱。
專利文獻2記載了包含釔或鈰的硫化鉍系超導體，除了釔或鈰以外，亦含有氧或氟。
另外，非專利文獻1記載了在溶解了硝酸鉍與莫耳數相對於鉍原子為1.5倍的硫脲的水溶液中添加硝酸，並在180℃的溫度下水熱合成，藉此可合成出黑色的硫化鉍粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平5-264984號公報 [專利文獻2] 日本特開2014-31307號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Materials Letters Vol.63(2009)，pp.1496-1498
[發明所欲解決的課題]
以往的方法所製造出的硫化鉍粒子雖然是黑色，然而黑色度不足，並非具有所希望的黑色度的硫化鉍粒子。 [用於解決課題的手段]
本發明人為了得到一種具有以色差計測定的L *a *b *表色系統的粉體的L *值為22.0以下的黑色度的硫化鉍粒子，經專心研究之結果發現，藉由以特定的莫耳比之範圍含有選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素，則可得到所希望的黑色度的硫化鉍粒子，因而完成了本發明。
亦即，本發明如以下所述。 [1] 一種硫化鉍粒子，其係以0＜X/Bi≦0.15的莫耳比含有選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X。 [2] 如[1]記載之硫化鉍粒子，其中，元素X為Al及/或Ce。 [3] 如[1]或[2]記載之硫化鉍粒子，其中，以0＜X/Bi≦0.05的莫耳比含有元素X。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之硫化鉍粒子，其中，以色差計測定的L *a *b *表色系統的粉體的L *值為22.0以下。 [5] 如[4]記載之硫化鉍粒子，其中，粉體的L *值為12.0以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項記載之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長1200nm的粉體的反射率為30.0%以上。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長750nm的粉體的反射率為15.0%以下。 [8] 如[7]記載之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長750nm的粉體的反射率為8.0%以下。 [9] 如[1]至[8]中任一項記載之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長1550nm的粉體的反射率為50.0%以上。 [10] 一種紅外線反射材料，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硫化鉍粒子。 [11] 一種LiDAR用的雷射反射材料，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硫化鉍粒子。 [12] 一種溶劑組成物，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硫化鉍粒子與溶劑。 [13] 一種樹脂組成物，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硫化鉍粒子與樹脂。 [14] 一種塗料組成物，其包含如[1]至[9]中任一項記載之硫化鉍粒子與塗料用樹脂。 [15] 一種塗膜，包含如[14]記載之塗料組成物。 [16] 一種硫化鉍粒子之製造方法，包含下述之步驟： 使選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X之化合物、鉍化合物與硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟。 [17] 一種硫化鉍粒子之製造方法，包含下述之步驟： 使選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X之化合物與鉍化合物在水性分散媒中混合後，以鹼進行中和來製造含有元素X的氫氧化鉍之步驟； 然後將所得到的含有元素X的氫氧化鉍與硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟。 [18] 如[16]或[17]記載之硫化鉍粒子之製造方法，其中，使鉍化合物或含有元素X的氫氧化鉍與硫化合物以成為3.5≦S/Bi≦20的莫耳比之方式在水性分散媒中混合。 [19] 如[16]至[18]中任一項記載之硫化鉍粒子之製造方法，其中，使元素X之化合物與鉍化合物以成為0＜X/Bi≦10的莫耳比之方式在水性分散媒中混合。 [發明之效果]
本發明的硫化鉍粒子，係以0＜X/Bi≦0.15的莫耳比含有選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X而得的硫化鉍粒子，因而具有所希望的黑色度。 藉由本發明，除此之外亦可得到以下的效果。 本發明的硫化鉍粒子可具有以色差計測定的L *a *b *表色系統的粉體的L *值為22.0以下的黑色度。 本發明的硫化鉍粒子可具有以分光光度計測定的波長1200nm的粉體的反射率為30.0%以上的高的紅外線反射率。 又，藉由(1)包含使特定量的鉍化合物、硫化合物與元素X之化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟之方法，或藉由(2)包含使特定量的鉍化合物與元素X之化合物在水性分散媒中混合後，以鹼進行中和來製造含有元素X的氫氧化鉍之步驟，及然後將所得到的含有元素X的氫氧化鉍與特定量的硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟之方法，因而可簡便地製造本發明的硫化鉍粒子。
本發明的硫化鉍粒子係相對於該硫化鉍粒子中所包含的鉍原子的莫耳數，以0＜X/Bi≦0.15的莫耳比之範圍含有選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X而得的化合物，又較佳為將元素X設為0＜X/Bi≦0.05的莫耳比之範圍而得的化合物，更佳為將元素X設為0.0005＜X/Bi≦0.03的莫耳比之範圍而得的化合物。又，元素X較佳為Al及/或Ce。本發明的硫化鉍粒子，在具有化學式Bi(III) 2S 3等的粒子中具有鉍原子被元素X取代，或是元素X進入到鉍原子的晶格間之構造。該情形時，可藉由粉末X光繞射頻譜來確認表示上述化學式之波峰之存在(亦即，表示Bi(III) 2S 3等之波峰之存在)。藉由使硫化鉍粒子含有元素X，鉍原子會被元素X取代，或是元素X會進入到鉍原子的晶格間，故在能帶隙(bandgap)內會形成雜質能階(impurity level)，而可理解因此黑色度會變得良好。
本發明的硫化鉍粒子的粉體的黑色度，以色差計測定的L *a *b *表色系統的該粒子的粉體的L *值來表示，較佳為22.0以下，又較佳為20.0以下，更佳為15.0以下，又更佳為12.0以下，最佳為7.0以下。只要是如前述般的L *值，硫化鉍粒子的黑色度則可稱為足夠。此處所謂的L *值，是指表示CIE 1976 Lab(L *a *b *表色系統)的明度的指數，其值越小，明度越低，因此對黑色顏料來說，L *值越小，黑色度(表示黑色的指標)越高。L *值可藉由測色色差計等來測定，可使用例如X-rite製的RM-200QC攜帶式色差計(商品名)。 尚，所謂的「CIE 1976 Lab(L *a *b *表色系統)」，是指CIE (國際照明委員會)1976年所推薦的色空間，也會有簡記為CIELAB之情形。
又，本發明的硫化鉍粒子，以色差計測定的L *a *b *表色系統的該粒子的粉體的a *值較佳為-2.0以上5.0以下，該粒子的粉體的b *值較佳為-3.0以上8.0以下。只要是如此般的範圍，本發明的硫化鉍粒子則可設定為抑制紅色調、綠色調、黃色調、藍色調的黑色。此處所謂的a *值、b *值，是指表示L *a *b *表色系統的色相彩度的指數，a *值往正側越大代表紅色調越強，往負側越大代表綠色調越強。又，b *值往正側越大代表黃色調越強，往負側越大代表藍色調越強。關於前述a *值、b *值，可與L *值相同地進行測定。
本發明的硫化鉍粒子較佳為具有上述的L *值，且以分光光度計測定的波長1200nm的該粒子的粉體的反射率為30.0%以上。只要是前述的反射率，硫化鉍粒子的紅外線反射率則可稱為是足夠高。又，前述反射率又較佳為35.0%以上，更佳為40.0%以上，最佳為50.0%以上。此處所謂的紅外線，是指波長780nm至2500nm之範圍的電磁波。
此處所謂的反射率，是指反射的光線的輻射通量相對於照射至物體的光線的輻射通量的比例。反射率可藉由分光光度計來測定，可使用例如日本分光(股)製的紫外/可見光近紅外線分光光度計V-770(商品名)。
又，本發明的硫化鉍粒子，以分光光度計測定的波長1550nm的該粒子的粉體的反射率較佳為50.0%以上，更佳為60.0%以上，最佳為70.0%以上。只要是前述的反射率，則適合使用作為利用波長1550nm的LiDAR用的雷射反射材料。
又，本發明的硫化鉍粒子，以分光光度計測定的波長750nm的該粒子的粉體的反射率較佳為15.0%以下，更佳為13.0%以下，最佳為8.0%以下。只要是如此般的範圍，硫化鉍則可充分吸收可見光，粉體的黑色度會變高。此處所謂的可見光，是指波長380nm至780nm之範圍的電磁波。
本發明的硫化鉍粒子，BET比表面積之值(利用氮吸附)較佳為0.1m 2/g以上70m 2/g以下，更佳為1m 2/g以上40m 2/g以下。又更佳為1.4m 2/g以上37m 2/g以下。由此BET比表面積之值，藉由下述式1則可計算出將本發明的硫化鉍粒子視為球狀時的平均粒徑。由此BET比表面積值所計算出的平均粒徑較佳為0.013μm以上8.8μm以下，更佳為0.02μm以上0.88μm以下。又更佳為0.023μm以上0.63μm以下。 式1：L=6/(ρ・S) 此處，L為平均粒徑(μm)、ρ為硫化鉍之密度(6.78 g/cm 3)、S為利用氮吸附算出的樣品之BET比表面積之值(m 2/g)。
本發明的硫化鉍粒子較佳為下述般的凝聚體：利用電子顯微鏡觀察100個粒子的數平均粒徑為0.5μm以上5μm以下。只要是如此般的平均粒徑，在使用作為黑色顏料或紅外線反射材料時為適合，又，亦可使用於光觸媒或半導體之用途。將本發明的一實施態樣的硫化鉍粒子之電子顯微鏡照片表示於圖1、圖2。
本發明的硫化鉍粒子，亦可調整粉體pH。此處所謂的粉體pH，是指將本發明的硫化鉍粒子的粉體在純水中攪拌之後的水溶液的pH。水溶液的pH可藉由pH計來測定，可使用例如(股)堀場製作所製的pH計D73(商品名)。作為粉體pH的調整方法，可舉例如利用酸或鹼來進行溶出(浸出)處理等。
本發明的硫化鉍粒子之製造方法，可藉由(1)或(2)記載之方法來製造。 (1)包含下述之步驟：使選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X之化合物、鉍化合物與硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟。 (2)包含下述之步驟：使選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X之化合物與鉍化合物在水性分散媒中混合後，以鹼進行中和來製造含有元素X的氫氧化鉍之步驟；然後將所得到的含有元素X的氫氧化鉍與硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟。
作為硫化合物，可使用例如硫氰酸鉀、硫氰酸鈉般的硫氰酸鹽，或如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨般的硫代硫酸鹽，或如硫脲般的有機硫化合物，前述硫化合物可為無水物或水合物，可使用任一者。又，前述硫化合物不限於粉體的形態，亦可使用將粉體溶解或懸濁於各種溶劑(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)的形態者。又，還可加入周知的酸或鹼，使懸濁於溶劑中的粉體溶解。
作為鉍化合物，可使用例如硫酸鉍、硝酸鉍、硝酸鉍五水合物、次硝酸鉍、氫氧化鉍、氧化鉍、氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、氯氧化鉍、次碳酸鉍、鹼性碳酸鉍等。前述鉍化合物不限於粉體的形態，亦可使用將粉體溶解或懸濁於各種溶劑(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)的形態者。
又，上述鉍化合物可藉由周知的方法來製造。例如，如果是氫氧化鉍，可如以下所述般來製造。將硝酸鉍五水合物與硝酸混合，並將其加熱。於其中加入氫氧化鈉，使其熟成，而得到包含氫氧化鉍的混合液。將所得到的混合液固液分離，並將固體成分(具體為氫氧化鉍)洗淨。
作為將Al設為元素X之化合物，可使用例如氫氧化鋁、氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉等。 作為將Ce設為元素X之化合物，可使用例如氧化鈰(III)(Ce 2O 3)、氧化鈰(IV)(CeO 2)、硫酸鈰(III)八水合物(Ce 2(SO 4) 3・8H 2O)、硫酸鈰(III)四水合物(Ce(SO 4) 2・4H 2O)、氯化鈰(III)七水合物(CeCl 3・7H 2O)、硝酸鈰(III)六水合物(Ce(NO 3) 3・6H 2O)等。 作為將La設為元素X之化合物，可使用例如硝酸鑭六水合物(La(NO 3) 3・6H 2O)、氧化鑭(La 2O 3)、氯化鑭(La 2Cl 3)等。 作為將Fe設為元素X之化合物，可使用例如硝酸鐵九水合物(Fe(NO 3) 3・9H 2O)、金屬鐵、氧化鐵(II)(FeO)、氧化鐵(III)(Fe 2O 3)、四氧化三鐵(Fe 3O 4)、硫酸鐵(II)(FeSO 4)或其水合物、硫酸鐵(III)(Fe 2(SO 4) 3)或其水合物、氯化鐵(II)(FeCl 2)或其水合物、氯化鐵(III)(FeCl 3)或其水合物等。 作為將Y設為元素X之化合物，可使用例如硝酸釔六水合物(Y(NO 3) 3・6H 2O)、氧化釔(Y 2O 3)、氟化釔(III) (YF 3)、氯化釔(III)(YCl 3)、溴化釔(III)(YBr 3)等。前述的元素X之化合物不限於粉體的形態，亦可使用將粉體溶解或懸濁於各種溶劑(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)的形態者。
上述(1)或(2)之方法中所謂的水性分散媒，是以水為主成分的分散媒，亦即水含量在50質量%以上的分散媒。水性分散媒中的水含量較佳為80質量%以上。作為水以外的成分，可舉出可溶於水的各種有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃等)，特別是以乙醇為較佳。水性分散媒中的有機溶劑含量，較佳為50質量%以下。使包含有機溶劑時，將可製造出黑色度更高的硫化鉍粒子，故為較佳。
上述(1)或(2)之方法中的原料的混合，以何種順序來進行皆可。亦即，(1)之方法中，可將鉍化合物與水性分散媒預先混合，於其中添加硫化合物後，再添加元素X之化合物。又，亦可將硫化合物與水性分散媒預先混合，於其中添加鉍化合物後，再添加元素X之化合物。進而，亦可在元素X之化合物之存在下，添加並混合鉍化合物與硫化合物。或者，可將全部的原料一起添加至水性分散媒並且混合。 (2)之方法中，如後述般，可預先調製含有元素X的氫氧化鉍，再於其中添加硫化合物。進而，亦可將硫化合物與水性分散媒預先混合，再於其中添加另外調製好的含有元素X的氫氧化鉍。 上述(1)或(2)之方法中的原料混合之溫度，可因應所需藉由加熱來適當地進行設定。可於未加溫的水性分散媒之溫度，例如5℃以上30℃以下之範圍來進行。若將水性分散媒進行加溫時，可在例如10℃以上50℃以下之範圍來進行。
在上述(1)之方法中的鉍化合物與硫化合物的混合步驟中，硫化合物與鉍化合物是以S/Bi莫耳比(亦即，硫化合物中的硫原子的莫耳數對鉍化合物中的鉍原子的莫耳數之比率)成為3.5以上20以下之方式混合為較佳。藉由設定為如此般的範圍，可製造出黑色度更高的硫化鉍粒子。前述S/Bi莫耳比，又較佳為5以上12.5以下，更佳為7.5以上10以下。前述S/Bi莫耳比，可藉由將硫化合物中的硫原子的莫耳數除以鉍化合物中的鉍原子的莫耳數來算出。又，於前述的混合步驟中進而混合元素X之化合物，藉此可製造出本發明的硫化鉍粒子。相對於鉍化合物中的鉍原子，以成為0＜X/Bi≦10的莫耳比之量來混合、使用元素X之化合物為較佳，以成為0＜X/Bi≦8的莫耳比之量為又較佳，以成為0＜X/Bi≦5的莫耳比之量為更佳。前述X/Bi莫耳比，可藉由將元素X之化合物中的元素X的莫耳數除以鉍化合物中的鉍原子的莫耳數來算出。
上述(2)之方法中，將鉍化合物與元素X之化合物混合後，以鹼進行中和來製造含有元素X的氫氧化鉍。此處，相對於鉍化合物中的鉍原子，以成為0＜X/Bi≦10的莫耳比之量來混合、使用元素X之化合物為較佳，以成為0＜X/Bi≦8的莫耳比之量為又較佳，以成為0＜X/Bi≦5的莫耳比之量為更佳。 作為使用於中和的鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的周知的鹼。在製造含有元素X的氫氧化鉍之際，中和溫度可適當地設定，可例如以5℃以上100℃以下之範圍來進行。將所得到的含有元素X的氫氧化鉍，與(1)以相同之方法，以S/Bi莫耳比成為3.5以上20以下之方式來與硫化合物在水性分散媒中進行混合為較佳。前述S/Bi莫耳比，又較佳為5以上12.5以下，更佳為7.5以上10以下。
藉由上述的混合步驟所得到的混合液，依使用的原料而異，以適當地調整pH為較佳。例如，使用氫氧化鉍、硫代硫酸鈉與水來作為原料時，混合步驟後所得到的混合液的pH以調整至5以下為較佳。又較佳為將pH調整成至4以下，更佳為將pH調整至3以下。作為pH調整劑並未特別限定，可使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等這些周知的pH調整劑。尚，此處所使用的硫酸並不被包括在前述的硫化合物。另一方面，上述(1)之方法中，藉由將元素X之化合物含有於此等的pH調整劑中，亦可製造出本發明的硫化鉍粒子。
上述(1)或(2)的原料的混合可使用磁攪拌子、混合機、均質機、攪拌機等的周知的混合機。又，上述(1)或(2)的混合中，因應所需地可包含分散劑、乳化劑、增黏劑、消泡劑、表面調整劑、沉降防止劑等的添加劑。
藉由將以上述(1)或(2)之方法中的原料混合所得到的混合液加熱，可製造出本發明的硫化鉍粒子。前述加熱溫度較佳為30℃以上，又較佳為30℃以上145℃以下，藉由以如此般的溫度來加熱混合液，可製造出黑色度更高的硫化鉍粒子。前述加熱溫度，又較佳為40℃以上120℃以下，更佳為50℃以上90℃以下。
在上述溫度下的加熱時間可任意設定，以0.5小時以上10小時以下為較佳。
上述加熱步驟後，因應所需地，可將混合液蒸發乾固，或將前述混合液固液分離。固液分離可使用周知的過濾方法，可利用例如通常工業上所使用的旋轉壓濾機、壓濾機等的加壓過濾裝置，或吸濾器、莫爾過濾器等的真空過濾裝置等。又，亦可使用離心分離等。此時亦可因應所需地以純水等進行洗淨。
又，亦可包含將藉由上述固液分離所得到的固體成分乾燥之步驟。在包含乾燥步驟時，乾燥溫度與乾燥時間可任意地設定。例如乾燥溫度較佳為30℃以上120℃以下，乾燥時間較佳為0.5小時以上10小時以下。在乾燥步驟中，可使用例如乾燥機、烘箱、電爐等的加熱機器。
藉由上述(1)或(2)之方法所製造出的本發明的硫化鉍粒子，可使用周知的粉碎機或分級機等適當地進行粒度調整。
藉由上述(1)或(2)之方法所製造出的本發明的硫化鉍粒子，可藉由X光繞射法，從硫化鉍之繞射波峰來確認其生成。X光繞射波峰之測定，可使用例如(股) Rigaku製的X光繞射裝置Ultima IV(商品名)，並依據所測定的粉末X光繞射頻譜來鑑定硫化鉍粒子之組成。 又，可藉由螢光X光分析來確認本發明的硫化鉍粒子中含有元素X。螢光X光頻譜之測定，可使用例如(股) Rigaku製的螢光X光分析裝置ZSX Primus IV，並依據所測定的頻譜來進行硫化鉍粒子中所包含的元素成分之定量。
本發明的硫化鉍粒子，可將該粒子表面以各種無機化合物或有機化合物來被覆。作為無機化合物，可舉例如矽、鈦、鋯、錫、銻等的金屬氧化物及/或金屬水合氧化物等。 又，作為有機化合物，可列舉有機矽化合物、有機金屬化合物、多元醇系、胺系、羧酸系等的有機化合物(具體而言為三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、硬脂酸、油酸或該等之鹽等)。將硫化鉍的粒子表面以上述無機化合物被覆之後，亦可進一步以上述有機化合物來被覆。可適當地調整對於硫化鉍粒子的無機化合物或有機化合物的被覆量。
作為在本發明的硫化鉍粒子的粒子表面被覆無機化合物或有機化合物之方法，可使用二氧化鈦顏料等的以往的表面處理方法。具體而言，較佳為：在硫化鉍粒子的泥漿中添加無機化合物或有機化合物，來將無機化合物或有機化合物被覆於本發明的硫化鉍粒子表面；又較佳為：在泥漿中將無機化合物或有機化合物中和並使其析出，來將無機化合物或有機化合物被覆於本發明的硫化鉍粒子表面。又，亦可在硫化鉍粒子的粉末中添加無機化合物或有機化合物並且混合，來將無機化合物或有機化合物被覆於本發明的硫化鉍粒子表面。
本發明的硫化鉍粒子，可使用酸或鹼來將其中所包含的特定成分溶出，亦即，可施予溶出處理。作為溶出時所使用的酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等的無機酸等；作為鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀的無機鹼等。
本發明的硫化鉍粒子，利用該硫化鉍粒子所具有的顏料特性，可作為黑色顏料來使用。又，利用該硫化鉍粒子所具有的紅外線反射特性，可作為紅外線反射材料來使用。在作為黑色顏料或紅外線反射材料來使用時，本發明的硫化鉍粒子亦可與其以外的著色劑或紅外線反射劑併用。
又，本發明的硫化鉍粒子亦適合使用作為LiDAR用的雷射反射材料。作為LiDAR用的雷射可使用例如波長1550nm的雷射，故只要是本發明的硫化鉍粒子的波長1550nm的反射率，則足夠作為LiDAR用的雷射反射材料來使用。
本發明的硫化鉍粒子及包含此的紅外線反射材料，可與溶劑混合來製成分散體或懸濁液(溶劑組成物)。作為分散體或懸濁液中所使用的溶劑，可舉例如水溶劑，或醇(甲醇、丁醇、乙二醇等)、酯(醋酸乙酯等)、醚、酮(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烴(甲苯、二甲苯、礦油精等)、脂肪族烴等的非水溶劑，或該等的混合溶劑。在分散體或懸濁液中，因應所需地亦可含有分散劑、乳化劑、防凍劑、pH調整劑、增黏劑、消泡劑等的添加劑。可適當地調整如此般的溶劑組成物的硫化鉍粒子的濃度。
在製作上述的分散體或懸濁液時，混合步驟中可使用周知的混合機。又，在前述的混合時，亦可因應所需地進行脫泡。作為混合機，可舉例如通常工業上所使用的雙軸混合機、三輥機、混砂機等，如果是實驗室規模，則可使用均質機或塗料振盪器等。此時，因應所需地亦可使用以玻璃、氧化鋁、二氧化鋯、矽酸鋯等為成分的粉碎媒體。
本發明的硫化鉍粒子及包含此的紅外線反射材料，可與樹脂混合，來製成樹脂組成物。作為前述的樹脂組成物所使用的樹脂，可舉例如以下的樹脂，並未特別限定。
作為熱塑性樹脂可示例如下： (1)泛用塑膠樹脂(例如(a)聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、(b)聚氯乙烯樹脂、(c)丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、(d)聚苯乙烯樹脂、(e)甲基丙烯酸樹脂、(f)聚偏二氯乙烯樹脂等)、 (2)工程塑膠樹脂(例如(a)聚碳酸酯樹脂、(b)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、(c)聚醯胺樹脂、(d)聚縮醛樹脂、(e)變性聚苯醚、(f)氟樹脂等)、 (3)超級工程塑膠樹脂(例如(a)聚苯硫醚樹脂(PP)、(b)聚碸樹脂(PSF)、(c)聚醚碸樹脂(PES)、(d)非晶聚芳酯樹脂(PAR)、(e)液晶聚合物(LCP)、(f)聚醚醚酮樹脂(PEEK)、(g)聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)、(h)聚醚醯亞胺樹脂(PEI)等)等。
作為熱硬化性樹脂，可示例(a)環氧樹脂、(b)酚樹脂、(c)不飽和聚酯樹脂、(d)聚胺基甲酸酯樹脂、(e)三聚氰胺樹脂、(f)聚矽氧樹脂等。
作為熱塑性彈性體，可示例苯乙烯系、烯烴(olefin)/鏈烯(alkene)系、氯乙烯系、胺基甲酸酯系、醯胺系等。
又，因應所需地，上述的樹脂組成物中可包含分散劑、乳化劑、阻燃劑、防凍劑、pH調整劑、增黏劑、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等的各種添加劑。可適當地調整如此般的樹脂組成物中的硫化鉍粒子的濃度，而亦可製成高濃度的母粒。
與上述的樹脂組成物的混合步驟中，可使用與上述的分散體或懸濁液的製作時的混合步驟相同之方法。
本發明的硫化鉍粒子及包含此的紅外線反射材料，可與塗料用樹脂混合，來製成塗料組成物。作為塗料用樹脂，只要是塗料用途一般所使用的樹脂即可並未特別限定，可使用例如酚樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸乳劑樹脂、聚酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、變性環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸聚矽氧樹脂、氟樹脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、胺基樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等的各種塗料用樹脂。
上述的塗料組成物，因應所需地，可包含各種添加劑、溶劑等。作為添加劑，可列舉一般所使用的分散劑、乳化劑、防凍劑、pH調整劑、增黏劑、消泡劑等。作為溶劑，可列舉水溶劑，或醇(甲醇、丁醇、乙二醇等)、酯(醋酸乙酯等)、醚、酮(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烴(甲苯、二甲苯、礦油精等)、脂肪族烴等的非水溶劑、或該等的混合溶劑。可適當地調整如此般的塗料組成物中的硫化鉍粒子的濃度。
與上述的樹脂的混合步驟中，可使用與上述的分散體或懸濁液的製作時的混合步驟相同之方法。
將上述的分散體或懸濁液或上述的塗料組成物塗佈於基材，並使其硬化，而可製成塗膜。又，此塗膜亦可作為黑色塗膜，或作為紅外線遮蔽塗膜，甚至是作為隔熱塗膜來使用。
作為塗佈上述的溶劑分散體或塗料組成物之方法，可使用旋轉塗佈、噴霧塗覆、輥塗、浸漬塗佈、流塗、刮刀塗佈、靜電塗覆、棒式塗佈、模具塗佈、刷塗、滴入液滴之方法等的一般方法，並無限制。溶劑分散體或塗料組成物的塗佈時所使用的器具，可由噴槍、輥、刷毛、棒式塗佈機、刮刀等的周知器具適當地選擇。在塗佈後乾燥，使其硬化即可得到塗膜。又，乾燥後亦可進行烘烤。烘烤條件可適當地設定，可設為例如在氧化環境中，在40℃以上200℃以下的溫度範圍，烘烤時間1~120分鐘左右。藉由設在此設定條件，將能夠在滾塗產線的乾燥爐中充分地烘烤。
又，作為塗佈溶劑分散體或塗料組成物的基材，可列舉陶瓷製品、玻璃製品、金屬製品、塑膠製品、紙製品等。
上述的塗膜可具有本發明的硫化鉍粒子所具有的黑色顏料的特性。例如可將L *a *b *表色系統的塗膜的L *值設定在10.0以下，較佳可設定在7.0以下。
在測定上述的塗膜的L *值時，例如，調製出顏料質量濃度(PWC)為29.60%的塗料組成物，使用塗佈棒上金屬線的編號為60的棒式塗佈機，以使乾燥塗膜的膜厚成為67μm之方式將該塗料組成物塗佈於黑白圖表紙上，來形成塗膜。對於形成於黑白圖表紙上的白色部位上的塗膜，使用色差計來測定L *值、a *值、b *值。作為色差計，可使用例如X-rite製的商品名RM-200QC等。
又，上述的塗膜可具有作為本發明的硫化鉍粒子之特徵的紅外線反射特性。例如上述的塗膜可將波長780nm以上2500nm以下的塗膜的日照反射率設定在20.0%以上，較佳可設定在30.0%以上。更，如此般的塗膜由於日照反射率被確保在某程度，因此與一般的黑色顏料相比，還可抑制塗膜表面的溫度上昇。
在測定波長780nm以上2500nm以下的塗膜的日照反射率時，例如，調製出顏料質量濃度(PWC)為29.60%的塗料組成物，使用塗佈棒上金屬線的編號為60的棒式塗佈機，以使乾燥塗膜的膜厚成為67μm之方式將該塗料組成物塗佈於黑白圖表紙上，來形成塗膜。對於形成於黑白圖表紙上的白色部位上的塗膜，使用分光光度計來測定波長780nm~2500nm的反射率。然後，使用JIS K 5602所記載的方法，來計算出波長780nm~2500nm的日照反射率。作為分光光度計，可使用例如日本分光(股)製的紫外/可見光近紅外線分光光度計V-770(商品名)等。
又，在測定塗膜的表面溫度時，例如，調製出顏料質量濃度(PWC)為29.60%的塗料組成物，使用塗佈棒上金屬線的編號為60的棒式塗佈機，以使乾燥塗膜的膜厚成為67μm之方式將該塗料組成物塗佈於黑白圖表紙上，來形成塗膜。對於形成於黑白圖表紙上的白色部位上的塗膜，從塗膜上方照射紅外線，測定照射後的塗膜表面的溫度。作為紅外線照射，可使用例如岩崎電機(股)製的Eye R型紅外線燈泡等。 [實施例]
以下為表示本發明的實施例，但本發明並不限定於該等的實施例。
＜L *a *b *表色系統的粉體的L *值、a *值、b *值之測定方法＞ 將樣品以瑪瑙研鉢充分地粉碎之後，在20mmφ(直徑)的鋁環中裝入樣品2.0g，施加30MPa的荷重，而加壓成型。之後，使用X-rite製的商品名RM-200QC攜帶式色差計來測定成型體之色差。
＜粉體的反射率之測定＞ 將樣品以瑪瑙研鉢充分地粉碎之後，在測定用的樣品槽(日本分光(股)製粉末樣品槽PSH-002)中裝入樣品2.0g，而製成測定用樣品。然後，使用安裝有積分球單元(日本分光(股)製的ISN-923型)的日本分光(股)製的紫外/可見光近紅外線分光光度計V-770(商品名)，來測定波長300nm~ 2500nm之範圍的測定用樣品的反射率。
＜粉末X光繞射頻譜之測定＞ 將樣品以瑪瑙研鉢充分地粉碎之後，在測定用樣品槽裝入樣品2.0g，使用(股)Rigaku製的樣品水平型多功能X光繞射裝置Ultima IV(商品名)，來測定粉末X光繞射頻譜。將所得到的繞射頻譜使用日本化學情報協會所提供的ICSD(無機結晶構造資料庫)作對照，以鑑定樣品。樣品的粉末X光繞射頻譜是依照以下的條件來進行測定。
(1)光學系統 (a)發散狹縫　1˚ (b)散射狹縫　1˚ (c)受光狹縫　0.15mm (d)黑白受光狹縫　0.8mm (2)X光 (a)波長　CuKα射線1.541Å (b)燈管的電流　50mA (c)燈管的電壓　50kV (3)測定範圍　5～70deg. (4)掃描方法 (a)掃描速度　5˚/分鐘 (b)步進寬度　0.02deg.
實施例1(含有鋁的硫化鉍粒子之製作) (1)氫氧化鉍之製作 在純水277.6g中加入60質量%硝酸(Nacalai Tesque(股)製)116.8g，進一步於其中加入硝酸鉍五水合物(關東化學(股)製)146.1g，並且加以混合。在該混合液中加入1459.5g的純水，調製出硝酸鉍混合液。在加熱至70℃的純水4L中，將pH保持在6.5~7.5之範圍之同時，添加前述硝酸鉍混合液與3N的氫氧化鈉水溶液，然後使其熟成10分鐘，得到包含氫氧化鉍的混合液，藉由吸引過濾進行固液分離，以純水洗淨，回收氫氧化鉍。
(2)含有鋁的硫化鉍粒子之製作 以(1)所得到的氫氧化鉍的濃度成為0.08 mol/L之方式添加純水(室溫)，來調製3.45L的泥漿。又，以硫代硫酸鈉(Nacalai Tesque(股)製)的濃度成為0.68 mol/L之方式添加純水(室溫)，來調製1.98L的水溶液。 然後，將已調製好的氫氧化鉍泥漿與硫代硫酸鈉水溶液混合，添加溶解有鋁酸鈉1.1g的30質量%硝酸，進一步再添加30質量%硝酸直到pH成為3以下為止。將所得到的混合液昇溫至70℃，攪拌2小時後，進行洗淨與乾燥，而得到含有鋁的硫化鉍粒子(樣品1)。利用螢光X光分析裝置((股)Rigaku製ZSX Primus IV)分析之結果，樣品1中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.003的鋁。
實施例2(含有鋁的硫化鉍粒子之製作) 實施例1中，除了將鋁酸鈉1.1g變更成硝酸鋁九水合物31.7g以外，其餘係與實施例1相同地操作，而得到含有鋁的硫化鉍粒子(樣品2)。樣品2中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.009的鋁。
實施例3(含有鈰的硫化鉍粒子之製作) 實施例1中，除了將鋁酸鈉1.1g變更成硝酸鈰六水合物3.0g以外，其餘係與實施例1相同地操作，而得到含有鈰的硫化鉍粒子(樣品3)。樣品3中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.009的鈰。
實施例4(含有鐵的硫化鉍粒子之製作) 實施例1中，除了將鋁酸鈉1.1g變更成硝酸鐵九水合物2.8g以外，其餘係與實施例1相同地操作，而得到含有鐵的硫化鉍粒子(樣品4)。樣品4中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.002的鐵。
實施例5(含有鑭的硫化鉍粒子之製作) 實施例1中，除了將鋁酸鈉1.1g變更成硝酸鑭六水合物3.0g以外，其餘係與實施例1相同地操作，而得到含有鑭的硫化鉍粒子(樣品5)。樣品5中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.002的鑭。
實施例6(含有釔的硫化鉍粒子之製作) 實施例1中，除了將鋁酸鈉1.1g變更成硝酸釔六水合物2.6g以外，其餘係與實施例1相同地操作，而得到含有釔的硫化鉍粒子(樣品6)。樣品6中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.002的釔。
實施例7(含有鋁的硫化鉍粒子之製作) (1)含有鋁的氫氧化鉍之製作 在純水(室溫)277.6g中添加60質量%硝酸水溶液116.8g，於其中添加硝酸鉍五水合物(關東化學(股)製)146.1g，進一步添加氯化鋁六水合物1.45g，並且使其溶解。之後，以總重量成為2000g之方式，對於該溶液中添加純水(室溫)並且稀釋，而得到含有鋁的硝酸鉍水溶液。 在10L的燒杯中添加純水4L並昇溫至70℃後，以pH成為中性附近之方式，同時添加含有鋁的硝酸鉍水溶液與3N的氫氧化鈉溶液。添加結束後，進行熟成及洗淨，回收含有鋁的氫氧化鉍。
(2)含有鋁的硫化鉍粒子之製作 以(1)所得到的含有鋁的氫氧化鉍的濃度成為0.08 mol/L之方式添加純水(室溫)，來調製3.45L的泥漿。又，以硫代硫酸鈉(Nacalai Tesque(股)製)的濃度成為0.68 mol/L之方式添加純水(室溫)，來調製1.98L的水溶液。然後，將已調製好的含有鋁的硫化鉍泥漿與硫代硫酸鈉水溶液混合，添加30質量%硝酸，進一步再添加30質量%硝酸直到pH成為3以下為止。將所得到的混合液昇溫至70℃，攪拌2小時後，進行洗淨與乾燥，而得到含有鋁的硫化鉍粒子(樣品7)。利用螢光X光分析裝置((股)Rigaku製ZSX Primus IV)分析之結果，樣品7中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.003的鋁。
實施例8(含有鋁的硫化鉍粒子之製作) 實施例7的(1)中，除了將氯化鋁六水合物1.45g變更成鋁酸鈉1.23g以外，其餘係與實施例7相同地操作，而得到含有鋁的硫化鉍粒子(樣品8)。樣品8中，以莫耳比計，相對於鉍含有0.034的鋁。
比較例1(未含有鋁等的元素的硫化鉍粒子之製作) 與實施例1的(1)、(2)相同地操作，來調製氫氧化鉍的泥漿、與包含硫代硫酸鈉的水溶液。然後，將已調製好的氫氧化鉍泥漿與硫代硫酸鈉水溶液混合，添加30質量%硝酸，進一步再添加30質量%硝酸直到pH成為3以下為止。將所得到的混合液放入高壓釜(高壓反應容器)內，昇溫至150℃、攪拌2小時後，進行洗淨及乾燥，而得到硫化鉍粒子(樣品9)。樣品9中並未包含鋁或鈰等的在本發明所使用般的雜元素。
將樣品1~9的硫化鉍粒子粉體化並測定L *值及粉體的反射率，將結果表示於表1。
Figure 02_image001
經確認樣品1~9的粉末X光繞射頻譜之結果，可確認得知Bi 2S 3的波峰之存在。將樣品3的粉末X光繞射圖形表示於圖3。樣品3的硫化鉍之繞射波峰，依強度之強弱順序依序可在25˚、28˚、32˚附近之位置觀察到波峰(但，分別包含前後1˚左右之誤差)。 [產業利用性]
本發明的硫化鉍粒子具有以色差計測定的L *a *b *表色系統的該粒子的粉體的L *值為22.0以下的黑色度，因此作為黑色顏料是有用的。而且，本發明的硫化鉍粒子具有以分光光度計測定的波長1200nm的該粒子的粉體的反射率為30.0%以上的高紅外線反射率，因此作為紅外線反射材料是有用的。
[圖1]實施例1製造的硫化鉍粒子的掃描型電子顯微鏡照片(5000倍)。 [圖2]實施例1製造的硫化鉍粒子的掃描型電子顯微鏡照片(10000倍)。 [圖3]實施例3製造的硫化鉍粒子的粉末X光繞射圖形。

Claims (19)

  1. 一種硫化鉍粒子，其係以0＜X/Bi≦0.15的莫耳比含有選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X。
  2. 如請求項1之硫化鉍粒子，其中，元素X為Al及/或Ce。
  3. 如請求項1或2之硫化鉍粒子，其中，以0＜X/Bi≦0.05的莫耳比含有元素X。
  4. 如請求項1至3中任一項之硫化鉍粒子，其中，以色差計測定的L *a *b *表色系統的粉體的L *值為22.0以下。
  5. 如請求項4之硫化鉍粒子，其中，粉體的L *值為12.0以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長1200nm的粉體的反射率為30.0%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長750nm的粉體的反射率為15.0%以下。
  8. 如請求項7之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長750nm的粉體的反射率為8.0%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之硫化鉍粒子，其中，以分光光度計測定的波長1550nm的粉體的反射率為50.0%以上。
  10. 一種紅外線反射材料，其包含如請求項1至9中任一項之硫化鉍粒子。
  11. 一種LiDAR用的雷射反射材料，其包含如請求項1至9中任一項之硫化鉍粒子。
  12. 一種溶劑組成物，其包含如請求項1至9中任一項之硫化鉍粒子。
  13. 一種樹脂組成物，其包含如請求項1至9中任一項之硫化鉍粒子與樹脂。
  14. 一種塗料組成物，其包含如請求項1至9中任一項之硫化鉍粒子與塗料用樹脂。
  15. 一種塗膜，包含如請求項14之塗料組成物。
  16. 一種硫化鉍粒子之製造方法，包含下述之步驟： 使選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X之化合物、鉍化合物與硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟。
  17. 一種硫化鉍粒子之製造方法，包含下述之步驟： 使選自由Al、Ce、La、Fe及Y所組成之群中之至少1種的元素X之化合物與鉍化合物在水性分散媒中混合後，以鹼進行中和來製造含有元素X的氫氧化鉍之步驟； 然後將所得到的含有元素X的氫氧化鉍與硫化合物在水性分散媒中混合並進行加熱之步驟。
  18. 如請求項16或17之硫化鉍粒子之製造方法，其中，使鉍化合物或含有元素X的氫氧化鉍與硫化合物以成為3.5≦S/Bi≦20的莫耳比之方式在水性分散媒中混合。
  19. 如請求項16至18中任一項之硫化鉍粒子之製造方法，其中，使元素X之化合物與鉍化合物以成為0＜X/Bi≦10的莫耳比之方式在水性分散媒中混合。
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