KR102004743B1 - 내후성이 요구되는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물 및 도장용 조성물의 제조 방법 - Google Patents
내후성이 요구되는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물 및 도장용 조성물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
색특성, 특히 반사율이 제어된 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물 및 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 산화물 입자를 포함하는 도장용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 표면의 적어도 일부가 규소 산화물로 피복된 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하는 내후성이 요구되는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물이며, 규소 산화물이 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성의 제어를 목적으로 하는 비정질인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 도장용 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 규소 산화물의 유무와 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기로서의 아세틸기의 유무를 선택해서 상기 산화물 입자를 제조함으로써 상기 산화물 입자의 색특성을 제어하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 내후성이 요구되는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물 및 도장용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
산화물 입자는 촉매, 도전성 재료, 자성 재료, 이차 전자 방출 재료, 발광체 흡열체, 에너지 저장체, 전극 재료, 색재 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있는 재료이며, 입자의 크기에 따라 특성이 변화하기 때문에, 목적과 요구에 따라 다른 입자경이나 결정성을 갖는 산화물 입자가 필요로 하고 있다. 특히 미립자화 함에 따라 벌크의 상태와는 크게 다른 특성이 발현되도록 되게, 산화물 입자는 앞으로도 널리 요구되는 재료이다. 그러나 미립자화 함에 따라 표현하는 특성이 복수의 경우, 용도에 따라, 특정의 특성만을 발현시킨 다른 특성은 억제시키고 싶은 경우가 있다. 일례를 들면, 금속 산화물의 경우, 미립자화 함에 따라, 광촉매능 및 자외선 흡수능의 양자가 발현하지만, 금속 산화물의 미립자를 색재나 자외선 방어제로서 사용하는 경우에는 그의 광촉매능을 억제할 필요가 있다.
그리고, 산화물 입자의 용도의 하나로서 도장을 목적으로 하는 도료를 나타낼 수 있다. 그 중에서도, 건축재의 외벽이나 간판, 탈것등에 사용되는 도료는, 태양광 조사에 의한 열화에 대한 내광성이나, 기후 변화에 따른 환경 변화 등에 대한 내구성, 및 염해나 상술한 바와 같은 광촉매능에 의한 도장체내에 포함된 성분등의 분해로부터도 도료 및 도장체를 보호하기 위해 내후성이 요구된다.
특허 문헌 1에서는, 유기 용매를 포함하는 물에 산화물 분말을 분산시켜, 규소 화합물을 작용시켜 산화물 입자의 표면에 광촉매 활성을 억제하기 위한 실리카를 피복하고 있다. 특허 문헌 2에는 자외선이나 근적외선을 방어하기 위한 산화철로서 적색계 산화철 또는 황색계 함수 산화철로 평균 입자경이 10 ~ 300nm를 포함한 태양 광 고반사 도료용 착색 안료가 기재되어 있으며, 특허 문헌 3에는 평균 길이 500nm 평균 직경 100nm의 침상의 실리카 피복 벵갈라 적색 안료로서 산화철이 기재되어 있다. 특허 문헌 1 ~ 3에 기재된 산화물은 특허 문헌 6 또는 7에 기재된 도료에 배합하여 사용할 수 있다.
그러나 산화물 입자를 도료 및 도장체에 이용하는 경우에는 산화물 입자 자체의 색특성에 대해서도, 도료 및 도장체에 포함된 착색 물질의 색특성과 마찬가지로 중요하게 되지만, 특허 문헌 1 ~ 3에 기재되어 있는 실리카 피복의 산화물에 대해서는, 광촉매능을 억제하기 위한 실리카 피복에 대한 기재는 있지만, 색특성을 제어하기 위한 구체적인 실리카 피복에 대해서는 기재가 되어 있지 않다.
또한 본원 출원인에 의한, 특허 문헌 4에는, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면간에서 입자를 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4에 기재된 방법은 산화물 입자를 효율적으로 잘 안정적으로 제조하는 방법이며, 표면을 규소 산화물로 피복된 산화물 입자를 제조하는 방법은 개시되지 있지 않았다. 또한, 특허 문헌 5에 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리 표면간에서, 산화철 등의 각종 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재된 산화철 나노 입자는 흑색 산화철 (Fe3O4 : 자철광(magnetite)) 이나 황색 산화철 (FeOOH : 게타이토(geothite))의 나노 입자에 대해 이지만, 그들의 산화철 나노 입자가 발현하는 특정의 색특성을 제어하는 것에 대해서는 표시되지 않았다. 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는 원래 산화물 입자에 발현하는 특정의 특성을 억제하는 것 조차 표시되지 않고, 산화물 입자 자체의 발색하는 색특성에 대해서는 지금까지 충분히 검토가 되지 않았다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어, 색특성을 제어한, 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히 반사율이 제어된 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서, 다양한 색채의 도장체에 대해 효과적으로 사용할 수 있는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 산화물 입자를 포함하는 도장용 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화물 입자의 색특성을 효율적으로 잘 제어할 수 있는 도장용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 표면의 적어도 일부가 규소 산화물로 피복된 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함한 내후성이 요구되는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물이며, 상기 규소 산화물이 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성의 제어를 목적으로 하는 비정질인 것을 특징으로 하는 도료용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 규소 산화물은 상기 도료용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성의 제어가 가능하다면 좋기 때문에, 전부가 비정질 필요는 없고, 비정질를 포함한 것이라면 좋다. 본 발명에서「규소 산화물이 비정질」이란, 특별히 한정하지 않는 한, 규소 산화물이 비정질을 포함하는 것을 말한다.
그리고 본 발명은 상기 색특성이 반사율인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명은 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자경이 1 ~ 50nm 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기를 변경하는 것으로, 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장 용 조성물에 있어서, 산화물 입자 및 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 상기 규소 산화물은 비정질이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는, 규소 산화물로 표면을 피복되지 않은 산화물 입자에 비하여 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지도록 구성된 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장 용 조성물에 있어서, 산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 갖춘 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 관능기로서 아세틸기를 포함하고, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것으로서 실시할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기 규서 산화물 피복 산화물 입자가 규소 산화물 피복 산화철 입자 또는 규소 산화물 피복 산화 아연 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 산화물 입자를 포함하는 도장용 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 규소 산화물의 유무와 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 관능기로서 아세틸기의 유무를 선택하여 상기 산화물 입자를 제조함으로써, 상기 산화물 입자의 색특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 도장용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서, 산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 갖춘 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자가 산화 아연 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 1 개의 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서, 상기 산화물 입자의 크기가 100nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 일차 입자경이 상기 산화물 입자의 일차 입자경의 100.5 % 이상 190 % 이하이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되지 않은 산화물 입자에 비해 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지도록 구성되도록 한 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서, 산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 갖춘 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자가 산화 아연 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 복수의 산화물 입자가 응집 한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서, 상기 응집체의 크기가 100nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 입자경이 상기 응집체의 직경 100.5 % 이상 190 % 이하이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화물 입자에 비해 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서, 산화물 입자와 상기 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 갖춘 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자가 산화철 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 1 개의 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서,?@상기 산화물 입자의 크기가 50nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 일차 입자경이 상기 산화물 입자의 일차 입자경의 100.5 % 이상 190 % 이하이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화물 입자에 비해 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서, 산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 갖춘 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 상기 산화물 입자가 산화철 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 복수개의 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서,?@상기 응집체의 크기가 50nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 그의 입자경이 상기 응집체의 직경 100.5 % 이상 190 % 이하이며, 상기 규소 산화물피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화물 입자에 비해 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물로 실시할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 관능기로서 아세틸기를 포함하는 것으로서 실시할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 규소 산화물이 비정질을 포함하는 것으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 색특성을 제어된, 피복용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명은 특히 반사율이 제어된 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공하는 것으로, 내후성이 요구되는 도장체를 보호하는 도장용 조성물에 있어서, 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되며 다양한 색책의 도장체에 대해 효과적으로 사용할 수 있는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 제공할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따르면, 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 산화물 입자를 포함하는 도장용 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화물 입자의 색특성을 효율적으로 제어할 수 있는 도장용 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있는 것이다.
[도 1] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 TEM 사진이다.
[도 2] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 STEM 매핑(mapping) 이다.
[도 3] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
[도 4] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 FT-IR 측정 결과이다.
[도 5] 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자, 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자, 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자, 시판의 산화 아연 입자 (비교예 3), 시판의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 (비교예 4) 각각의 반사 스펙트럼 측정 결과이다.
[도 6] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 TEM 사진이다.
[도 7] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 STEM 매핑(mapping)이다.
[도 8] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 XRD 측정 결과이다.
[도 9] 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR 측정 결과이다.
[도 10] 본 발명의 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자, 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자, 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자 각각의 반사 스펙트럼 측정 결과이다.
[도 11] 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 TEM 사진이다.
[도 12] 본 발명의 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 TEM 사진이다.
[도 13] 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 TEM 사진이다.
[도 14] 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 TEM 사진이다.
[도 15] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자와 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자 각각의 프로필렌 글리콜 분산체의 투과 스펙트럼이다.
[도 2] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 STEM 매핑(mapping) 이다.
[도 3] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
[도 4] 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 FT-IR 측정 결과이다.
[도 5] 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자, 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자, 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자, 시판의 산화 아연 입자 (비교예 3), 시판의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 (비교예 4) 각각의 반사 스펙트럼 측정 결과이다.
[도 6] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 TEM 사진이다.
[도 7] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 STEM 매핑(mapping)이다.
[도 8] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 XRD 측정 결과이다.
[도 9] 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR 측정 결과이다.
[도 10] 본 발명의 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자, 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자, 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자 각각의 반사 스펙트럼 측정 결과이다.
[도 11] 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 TEM 사진이다.
[도 12] 본 발명의 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 TEM 사진이다.
[도 13] 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 TEM 사진이다.
[도 14] 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 TEM 사진이다.
[도 15] 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자와 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자 각각의 프로필렌 글리콜 분산체의 투과 스펙트럼이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시 형태의 일례를 채택하여 설명한다. 또한, 본 발명의 태양은 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자는 산화물 입자 표면의 적어도 일부가 비정질 규소 산화물로 피복된 입자를 말하며, 코어가 되는 산화물 입자의 표면 전체를 규소 산화물로 균일하게 피복한 코어 쉘형 규소 산화물 피복 산화물 입자도 좋다. 그리고, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 제어한 특정의 색특성을 갖는 것이면 좋고, 복수개의 산화물 입자가 응집하지 않는, 1 개의 산화물 입자 표면의 적어도 한 부를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하지만, 복수개의 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복 한 규소 산화물 피복 산화물 입자이어도 상관 없다.
또한, 상기 산화물 입자가 산화 아연 또는 산화철 입자인 것이 도장용 조성물로 사용할 때 다양한 사용이 가능하기 때문에 바람직하다. 산화물 입자가 산화 아연 입자의 경우에 있어서는 특히 클리어 도막용 목적의 도장용 조성물이나 백색 안료로서의 사용, 및 다른 안료 등과 혼합하여 도장용 조성물로서 적절하게 사용할 수 있음이 가능하며, 산화물 입자가 산화철 입자의 경우에 있어서는, 특히 적색계의 도장에 대한 클리어 도막용 목적의 도장용 조성물이나 적색 안료로서의 사용, 및 다른 안료 등과 혼합하여 도장용 조성물로서 적절히 사용할 수 있기 때문에 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물은 비정질인 것이 바람직하다.
또한, 산화물 입자라는 것은, 산화물을 주성분으로하는 입자의 의미로 해석해야 하며, 의도하지 않게 혼입하는 불순물이나 혹은 의도적으로 함유된 다른 성분을 포함하더라도 산화물이 다른 성분보다도 중량부와 몰비와의 적어도 어느쪽 일방에 있어서 많이 함유되어 있는 입자라도, 본 발명의 산화물 입자에 포함된다.
그외 예를들어 산화 티탄이나 산화납, 산화 코발트나 산화 크롬 등의 산화물 입자나 산소 이외에 복수의 원소로 이루어지는 복합 산화물의 입자 등에도, 표면의 적어도 일부에 규소 산화물을 피복할 수 있고, 그 비정질 규소 산화물을 피복함에 따라, 각 산화물 입자의 발색하는 색특성을 제어할 수 있다. 상세는 명확히는 없지만, 본 발명의 규소 산화물 피복 산화물 입자는 (1) 산화물 입자에 유래하는 산소, (2) 산화물 입자에 유래하는 아연이나 철 등의 특정 금속, (3) 산화물 입자 표면의 산소 (4) 산화물 입자의 표면을 피복하는 규소 산화물에 유래하는 규소 (5) 산화물 입자의 표면을 피복하는 규소 산화물에 유래하는 산소의 각 원소간에,?@예를 들어, (1) - (2) - (3) - (4) - (5)의 결합이 탄생될 수 있으며, 이를 위해 상기 산화물 입자 표면의 결정에 영향을 주거나, 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물이 비정질이기 때문에, 상기 결합에 변형이 발생할 수 등에 의해, 산화물 입자의 발색하는 색특성을 제어할 수 있기 때문에, 상술하는 본 발명에 관한 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어할 수 있을 것으로 본원 발명자는 생각하고 있다. 특히 한정하는 것은 없지만, 상기 산화물 입자가 결정이며, 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물이 비정질인 것도 본 발명의 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어 할 수 있는 요인의 가능성도 있다고 생각된다.
게다가 본 발명은 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기를 변경하는 것도 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어할 수 있다. 상세는 명확는 없지만, 상기 (3) 이나 (5) 산소에 결합하는 원소 및 관능기를 제어함으로써 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어할 수 있을 것으로 본원 발명자는 생각하고 있다. 예를 들어 상기 (3) 이나 (5) 산소에 수소가 결합되어 있는 경우에는, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 표면에 수산기가 존재한다. 또한 그 수산기를 아세틸기 및 벤조일 기 등의 다른 관능기로 치환하는 것도 가능하다. 다른 종류의 관능기는, 각각 특유의 파장의 광선에 대해, 흡수 · 진동하는 특성을 가지고 있으며, 상기 (3) 이나 (5) 산소에 결합하는 관능기를 포함하여, 본 발명의 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 관능기를 변경함으로써, 규소 산화물 피복 산화물 입자 표면에 있어서의 광선에 대한 흡수 · 진동 특성을 변경할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기를 변경하여 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어할 수 있다고 본원 발명자는 생각하고 있다. 또한, 형광 발광의 영향을 생각했지만, 형광 분광 광도계 (제품명 : FP-6500 일본 분광제) 에서 여기(勵起) 파장 220 ~ 750nm, 형광 파장 220nm ~ 750nm의 측정 범위에 있어서, 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 관능기를 변경하는 전후의 해당 입자의 형광 스펙트럼을 측정한 바, 양자에서 형광 발광은 보이지 않았다.
게다가, 본 발명의 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자를 구성하는 산화물 입자의 입자경 및 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자경이 미소함에 따라, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 전체에 대한 규소 산화물의 피복률이 상승하고, 상기 산소 - 특정 금속 - 산소 - 규소 - 산소 (관능기)의 결합이 증가하는 것도, 상기 색특성을 제어할 수 있는 요인으로 본원 발명자는 생각하고 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자를 구성하는 산화물 입자의 입자경이 1 ~ 100nm 인 것이 바람직하고, 1 ~ 50nm 인 것이 더욱 바람직하다. 게다가, 상기 산화물 입자의 입자경에 대한 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자 경의 비율이 100.5 % 이상 190 % 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자는 복수개의 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물 입자도 좋지만, 일정의 크기를 초과한 상기 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물은, 1 개의 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물 입자에 비해 색특성의 효과를 얻기 힘들기 때문에 바람직하지 않고, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자경이 산화물 입자의 입자 경의 190 % 이하인 것이 바람직하다.
여기서 일정의 크기를 초과하는 상기 응집체라 함은, 예를 들면, 산화 아연 입자의 응집체에 있어서는, 그 크기가 100nm 이상의 것이며, 산화철 입자의 응집체에 있어서는 그 크기가 50nm를 넘는 것을 말한다. 또한, 산화물 입자에 대한 규소 산화물의 피복이 너무 얇으면, 규소 산화물 피복 산화물 입자가 갖는 색특성에 관한 효과를 발휘하지 못하게 될 우려가 있기 때문에, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자경이, 산화물 입자의 입자경의 100.5 % 이상인 것이 바람직하고, 피복이 너무 두꺼운 경우나, 조대한 응집체를 피복한 경우에는 색 특성의 제어가 곤란해지기 때문에, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자경이, 산화물 입자의 입자경의 190 % 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 복수개의 산화물 입자가 응집 한 응집체의 직경이란 응집체를 형성하고 있는 복수의 산화물 입자의 최대 외주간의 거리로 한다.
본 발명에 있어서 내후성을 요구하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은 규소 산화물 피복 산화물 입자의 분말 및 액상인 분산매에 규소 산화물 피복 산화물 입자를 분산시킨 분산체나 유리 또는 수지 등의 고체에 규소 산화물 피복 산화물 입자를 분산시킨 분산체 등 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하는 것이다. 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물에 포함되는 규소 산화물 피복 산화물 입자는 1 개의 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물 입자로 구성되어 있어도 좋고, 복수개의 산화물 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물 입자로 구성되어 있어도 좋고, 양자의 혼합물 이어도 좋다. 또한 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은, 각종 안료와 함께, 도료에 분산하여 사용하여도 좋고, 도막에 오버코트 (overcoat) 해도 좋다. 게다가, 본원의 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 단독의 안료로서 사용할 수도 있다. 액상인 분산매로서는, 수돗물이나 증류수, RO수나, 순수, 초순수 등의 물과 메탄올이나 에탄올, 이소 프로필 알코올 등의 알코올계 용매, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜이나 글리세린 등 다가 알코올계 용매, 아세트산 에틸이나 및 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세톤이나 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세토 니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은 태양광 조사에 의한 열화에 대한 내광성이나 기후나 습도등의 변화에 따른 환경 변화에의 대응, 및 염해 및 광촉매능에 의해 도장체내에 포함되는 성분 등의 분해로부터도 도료 및 도장체를 보호하는 것을 목적으로 하기 때문에 내후성이 요구된다. 그러나 상기 목적을 달성하기 위해 종래의 도장용 규소 산화물 피복 산화물을 사용한 경우에 있어서는, 도료가 발하는 색감과 채도, 투명성 등의 색특성 및 제품의 의장성을 해치는 등, 목적의 색특성을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
본 발명에서는, 이하에 표시는 것과 같이, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 있어서의 규소 산화물을 비정질로 함으로써, 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어, 특히 반사율을 제어할 수 있는 것을 발견했다.
도 1에 후술하는 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물로 피복된 산화 아연 입자 (이하, 규소 산화물 피복 산화 아연 입자로 기재한다.)의 TEM 사진, 도 2에 STEM 매핑 결과를 나타낸다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 1 개의 산화 아연 입자를 코어로서, 규소 산화물이 코어의 표면 전체를 균일하게 피복한 코어 쉘형 규소 산화물 피복 산화 아연 입자가 관찰되고, 코어가 되는 산화 아연 입자의 표면 전체에 두께 1.8nm 정도의 규소 산화물의 피복층 (쉘층)이 관찰되었다. 동일하게 도 2에 나타낸 STEM을 이용한 매핑 결과에서 (a)는 암시 야상 (HADDF 상)이며, (b)는 산소 (O), (c)는 아연 (Zn), (d) 는 규소 (Si )의 각각 매핑이다. HADDF상에서 관찰된 입자에 대해 산소 (O) 및 규소 (Si)에 대해서는 입자 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모양이 관찰되고, 아연 (Zn)에 대해서는 HADDF 상으로 관찰된 입자보다도 반경에서 약 1.8nm 정도 작게 관찰되고 있다.
도 3에 후술하는 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 동 측정 결과는, 산화 아연 (ZnO)에 유래하는 피크가 관찰되고, 그 외 피크는 관찰되지 않았다. 그리고, 도 4에는 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 FT-IR (적외 흡수 스펙트럼) 측정 결과를, 이산화 규소 (SiO2) 및 산화 아연 (ZnO)의 FT-IR 측정 결과와 함께 나타낸다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자에 대해서는 900cm-1 부근에 브로드 (broad) 한 피크가 보였다. 이것은 산화 아연 (ZnO)에는 볼 수 없는 피크이지만, SiO2로 볼 수 1000cm-1 부근의 피크보다 저 파수쪽으로 관측되고 있다. 따라서, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 규소 산화물은 SiO2 또는 SiO2-x 같은 일부 산소가 결손한 상태인 가능성을 생각할 수 있다. 그리고 2900 ~ 3600cm-1 부근에 수산기에 유래하는 브로드한 피크가 보였다.
즉, 후술하는 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는, 표면을 비정질 규소 산화물로 피복된 규소 산화물 피복 산화 아연 입자임을 알 수 있다.
도 5에, 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 분말, 비교예 1에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화 아연 입자의 분말, 비교예 2에서 얻어진 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 분말, 입자경이 100 ~ 500nm의 시판의 산화 아연 입자 (관동 화학제, 특급 : 3N5, 비교예 3) 와, 입자경이 100 ~ 500nm의 시판의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 (사카이 화공업제, FINEX-50W-LP2 비교예 4) 각각의 파장 250 ~ 800nm에 있어서의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자는 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 것을 제외하고, 그리고 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 것을 제외하고, 산화 아연 입자의 입자경이나 XRD 측정 결과에 대해서, 실시예 1과 대략 동일한 결과가 얻어졌다.또한, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자 각각을 프로필렌 글리콜에 대해, 산화 아연으로서 농도가 0.015 중량 % 가 되도록 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 1의 분산체의 투과 스펙트럼과 비교예 1의 분산 체의 투과 스펙트럼과는 대략 동일한 결과가 얻어졌다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자에 비해, 가시 영역인 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아졌다. 그리고, 실시예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자에 대해서는, 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 반사 스펙트럼보다 감소되어 있고, 비교예 4의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 반사 스펙트럼보다 높은 반사율 이였다 (도시 없음). 그러나, 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화 아연 입자인 비교예 1과 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복하고, 그 입자경이 100nm 를 초과하는 비교예 2 와는, 반사율에 큰 차이는 보이지 않았다. 그리고 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복하고, 그 입자경이 100nm 이하인 실시예 3은 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 실시예 1에 비해 낮은 것이지만, 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화 아연인 비교예 1에 비해 그 반사율은 높은 것이었다. 게다가 입자경이 100 ~ 500nm의 산화 아연 입자인 비교예 3과 입자경이 100 ~ 500nm의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자인 비교예 4와는, 반사율에 큰 차이는 보이지 않았다. 즉, 산화 아연 입자의 표면을 비정질 규소 산화물로 피복함에 따라, 백색광을 효율적으로 반사하는 것이 나타나고 있고, 비정질 규소 산화물 피복이 색 특성에 변화를 줄 것임이 나타나 있지만, 100nm 를 초과하는 산화 아연 입자 또는 산화 아연의 응집체, 특히 산화 아연 입자의 100nm 를 초과하는 이상의 응집체에 규소 산화물 피복을 한 경우에는, 본 발명의 색특성에 관한 효과가 떨어지는 것을 알았다. 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 비정질 규소 산화물로 피복함에 따라, 백색광의 반사를 높인 규소 산화물 피복 산화 아연 입자를 이용한 도장용 규소 산화물 피복 산화 아연 조성물을 도료로 사용한 경우에 있어서는, 예를 들면 도료의 사용량의 저감이나 색의 농담(濃淡)을 이용한 표현력 및 의장성 등을 높이는데 적합할 뿐만 아니라, 클리어 층에 이용하는 도막용 도료에 사용하는 경우에 있어서도, 그 투명성을 높이는 것 등이 가능해진다. 또한 가시 광선의 거의 전역을 균등히 반사하고 있기 때문에 백색 안료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 규소 산화물 피복 산화물 입자에 있어서의 산화물 입자가 산화 아연 입자인 경우, 본원 발명에 관한 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 규소 산화물 피복 산화물 입자는, 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화물 입자에 비해 380 ~ 780nm의 광선에 대해서 반사율이 높아지도록 구성된 것이다.
도 6에 후술하는 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복한 산화철 입자 (이하, 규소 산화물 피복 산화철 입자로 기재한다.) 의 TEM 사진을 나타낸다. 도 6에서 보이는 바와 같이, 1 개의 산화철 입자를 코어로 하고, 규소 산화물이 코어의 표면 전체를 균일하게 피복한 코어 쉘형 규소 산화물 피복 산화철 입자가 관찰되고 코어가 되는 산화철 입자의 표면 전체에 두께 1.37nm 정도의 규소 산화물 피복층 (쉘)이 관찰되었다. 동일하게 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대하여 STEM을 이용한 매핑 결과에 대해 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서 (a)는 암시 야상 (HADDF 상)이며, (b)는 산소 (O), (c)는 철 (Fe), (d)는 규소 (Si)의 각각 매핑이다. HADDF 상에서 관찰된 입자에 대해 산소 (O) 및 규소 (Si)에 대해서는 입자 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모양이 관찰되고, 철 (Fe) 에 대해서는 HADDF 상으로 관찰된 입자보다도 반경 약 1.37nm 정도 작게 관찰되고 있다.
도 8에 후술하는 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 이 측정 결과에는 산화철 (α-Fe2O3)에 유래하는 피크가 관찰되고, 그외 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 도 9에는 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자, 및 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여한 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR (적외 흡수 스펙트럼) 측정 결과를, 이산화 규소 (SiO2) 및 산화철 (α-Fe2O3)의 FT-IR 측정 결과와 함께 보여준다. 도 9에서 보이는 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서는 950cm-1 부근에서 브로드한 피크가 보였다. 이것은 산화철 (α-Fe2O3)에는 볼 수 없는 피크이지만, SiO2로 볼 수 있는 1000cm-1 부근의 피크보다 저파수측으로 관측되고 있다. 따라서, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 규소 산화물은 SiO2 또는 SiO2-x 같은 일부 산소가 결손한 상태일 가능성을 생각할 수 있다. 그리고, 2900 ~ 3600cm-1 부근에 수산기에 유래하는 브로드한 피크가 보였다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여한 실시 예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR 측정 결과로부터, 실시예 4에서 얻은 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR 측정 결과에서 보인 2900 ~ 3600 cm-1 부근의 수산기에 유래하는 브로드한 피크가 작아지게 되고, 1450cm-1 부근과 1600cm-1 부근에 새로이 아세틸기에 유래하는 피크가 보였다.
즉, 후술하는 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는, 표면을 비정질 규소 산화물로 피복된 규소 산화물 피복 산화철 입자이며, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 포함된 수산기가 아세틸기를 치환함에 따라, 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여된 것이라고 생각된다.
도 10에, 실시예 4 및 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 분말, 비교예 5에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화철 입자의 분말, 실시예 5에서 얻은 아세틸기를 부여된 규소 산화물 피복 산화철 입자의 분말과 비교예 6에서 얻어진 복수개의 산화철 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화철 입자 각각의 파장 250 ~ 800nm에 있어서의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자는, 표면을 규소 산화물로 피복되지 않은 것을 제외하고, 그리고 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여된 것을 제외하고, 또한 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는, 복수개의 산화철 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 이외는, 산화철 입자의 입자경이나 XRD 측정 결과에 대해, 실시 예 4와 대략 동일한 결과가 얻어진다. 또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자 및 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자 각각을 프로필렌 글리콜에 대해, 산화철로서의 농도가 0 0.05 중량 % 가 되도록 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 4의 분산체의 투과 스펙트럼과 비교예 5의 분산 체의 투과 스펙트럼과는 대략 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자를, 아세트산 부틸에 대해 산화철로서의 농도가 0.05 중량 % 가 되도록 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼을 측정한 바, 상술한 실시예 4 및 비교예 5의 각 분산체의 투과 스펙트럼과 대략 동일 결과가 얻어졌다.
도 10에서 보는 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자에 비해, 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 저감되어 있고, 비정질 규소 산화물 피복이 색특성에 변화를 준 결과가 나타나고 있다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 있어서는, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자보다도 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 증가하고 있고, 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여함에 의해도 색 특성이 변화하는 나타났다. 이것은 입자에 포함된 관능기를 변경함에 따라, 색특성이 변화하는 것이 나타난 것이다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서는, 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 반사 스펙트럼보다 저감되어 있으며, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 반사 스펙트럼보다도 높은 반사율이였다 (도시 없음). 그러나 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화철인 비교예 5와 복수개의 산화철 입자의 응집체를 피복한 비교예 6과는, 반사율에 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 복수개의 산화철 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 피복 산화철 입자로서, 그 입자경이 50nm 이하의 입자는 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 실시예 4에 비해 높은 것이지만, 가까운 것이며, 비교예 6과 같이 복수개의 산화철 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 피복 산화철 입자로, 그 입자경이 50nm 를 초과하는 것에 비해, 그 반사율은 낮은 것이었다. 산화물 입자에 대한 규소 산화물에 의한 표면의 피복 상태에 따라 반사율을 제어할 수 있는 것을 알았다. 한편, 산화철 응집체, 특히 산화철 입자의 50nm 을 초과하는 응집체에 규소 산화물의 피복을 한 경우에는 본 발명의 색특성에 관한 효과가 떨어지는 것으로 나타났다.
예를 들어, 본 발명의 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물에 사용한 경우에는 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자와 같이550 ~ 800nm 부근의 반사율이 저감된 경우에는 보다 깊은 적색으로서 사용할 수있는 것이나, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자와 같이, 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 실시예 4에 비해 높은 경우에는, 보다 밝은 적색으로 이용할 수 있는 등, 목적의 색, 의장성에 맞추어 사용할 수 있게 된다. 또한 육안 관찰에 있어서도 상당한 색 변화를 알 수 있는 것이다.
본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자에 있어서, 산화물 입자가 산화철 입자 인 경우, 본 발명에 관한 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은, 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 규소 산화물 피복 산화물 입자는, 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화물 입자에 비해 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것이며, 상기와 같이 구성된 효과로서는 상술 외에 다음과 같은 점을 들 수 있다. 본 발명에 관한 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 클리어 도막용 도료나 착색 도막용 도료에 배합하여 도막을 형성한 경우, 구체적으로는 클리어 도막 및 착색 도막을 투과시켜 기초 메탈릭 도막에 반사시킨 빛을 다시 착색 도막 및 클리어 도막을 투과시킴으로써 도장체의 색상을 인식하는 경우에는, 클리어 도막 및 착색 도막에 포함 된, 본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자의 550 ~ 800nm의 광선에 대한 투과율이 높은 것이 좋지만 반사율은 낮은 것이 좋다. 왜냐하면, 당해 반사율이 높으면, 예를 들어, 도막이나 도장체에 있어서, 그림자가 되어 당연히 보이는 부위에 대해서도 발색을 표시해버리기 때문에, 도막이나 도장체에 색의 깊이나 음영을 주는 효과가 낮아지기 때문에, 도장체에 빛이 맞았을 때의 하이라이트 (밝음, 선명함) 와 셰이드(shade) (어두움) 과의 차이가 얻어 지게 어렵게 되고, 도막이나 도장체가 희미해지게 보이는 등의 문제가 생겨, 제품의 의장성을 손상할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자에 있어서의 산화물 입자가 산화철 입자인 경우, 본 발명에 따른 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은, 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 규소 산화물 피복 산화물 입자에는 관능기, 후술하는 본원의 실시예 5에 있어서는 아세틸기를 포함하고, 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면을 피복되지 않은 산화물 입자에 비해, 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 규소 산화물 피복 산화물 입자에 있어서의 산화물 입자가 산화철 입자인 경우, 본 발명에 관한 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물은, 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고, 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 수산기 를 수산기 이외의 관능기, 본원의 실시예 5에 있어서는 아세틸기로 변경한 규소 산화물 피복 산화물 입자에 비해 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것이다.
산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 규소 산화물의 유무와 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 관능기, 후술하는 본원의 실시예 4,5에 있어서는 아세틸기의 유무를 선택하여 산화물 입자를 제조함으로써 산화물 입자의 색특성, 특히 반사율을 변경할 수 있다.
규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 관능기란, 적어도 규소 산화물 피복 산화물 입자에 도입 또는 결합된 관능기를 말하며, 관능기를 변경함으로써 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성, 특히 반사율을 제어할 수 있다. 관능기는 규소 산화물 피복 산화물 입자 표면에 존재한다고 생각할 수 있지만, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 내부에 존재해도 상관 없다. 당해 관능기로서는 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 수산기 또는 당해 수산기로 치환 가능한 관능기로서 당해 수산기와 치환 가능한 관능기로서는 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 기타 알킬실릴기 또는 아릴기 등 을 들 수 있다. 그리고, 당해 관능기의 변경은, 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함 되는 적어도 일부의 관능기를 변경하는 것으로도 좋고, 모든 관능기를 변경하는 것이어도 좋다.
본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화철 입자에 있어서, 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질의 규소 산화물의 유뮤나 비정질 규소 산화물의 산화물 입자의 표면에 대한 피복율에 따라, 규소 산화물의 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어하는 것이지만, 산화물 입자의 적어도 일부를 피복하는 비정질 규소 산화물의 유무나 비정질의 규소 산화물의 산화물 입자의 표면에 대한 피복율은, 규소 산화물의 유무나 비정질의 규소 산화물의 산화물 입자의 표면에 대한 피복율은, 규소 산화물 입자의 액상의 분산체에 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼에 비해서, 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산체의 반사율에 관한 색특성에 큰 영향을 준다.
본 발명에 있어서 규소 산화물 피복 산화물 입자는, 입자의 형상이 상기 각 요인에 비해 영향은 작고 다양한 형상의 것으로도 좋으나, 약 구형을 이루고 있는 것으로 도장에 있어서 복 굴절의 저감을 가능하게 하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 규소 산화물 피복 산화물 입자는 장경 / 단경의 비율이 1.0 ~ 3.0, 바람직하게는 1.0 ~ 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 2.0의 범위의 약 구형의 입자인 것이 바람직하다. 본 발명의 규소 산화물 피복 산화물 입자는 바람직하게는 입자 크기가 1 ~ 100nm의 규소 피복 산화물 입자이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50nm 규소 산화물 피복 산화물 입자이다.
(제조 방법 : 장치)
본 발명의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화물 입자의 제조 방법은 예를 들어, 제 1의 마이크로 리액터를 이용하여 산화물 입자를 제작하고, 이에 이은 제 2의 마이크로 리액터에 의해 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복하는 방법이나 희석계에서의 반응을 배치 (batch) 용기 내에서 실시하는 등의 방법으로 산화물 입자를 제작하고, 계속해 희박계에서의 반응에 의해 상술한 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 규소 산화물의 피복을 행하는 등의 방법과, 또는 비즈밀 등의 분쇄법으로 산화물 입자를 제작하고, 그 후 반응 용기 내에서 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 규소 산화물의 피복을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그리고 본원 출원인 의해 제안된 특개 2009-112892 호 공보에 기재된 같은 장치 및 방법을 이용해도 좋다. 특개 2009-112892 호 공보에 기재된 장치는 단면 형상이 원형 인 내주면을 갖는 교반조와, 당해 교반조의 내주면과 소량 간극을 갖게 부설되는 교반 구를 갖고, 교반조에는 적어도 두 곳의 유체 입구와 적어도 한 곳의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 한 곳에서 피처리 유체 중 반응물의 하나를 포함하는 제 1피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 한 곳에서부터는, 상기 반응물과는 다른 반응물 중 하나를 포함 제 2 피처리 유체를 상기 제 1 피처리 유체와는 다른 유로보다 교반조 내에 도입하는 것이며, 교반조와 교반구의 적어도 일방이 타방에 대해 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로하고, 이 박막 중 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제2 번째 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이며, 세 개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해, 도 4와 5에 나타낸 바와 같이 도입 관을 세 개 이상 설치해도 좋다는 것이 기재되어 있다.
게다가, 본 발명에 있어서는, 적어도 산화물 입자의 제작을 마이크로 리액터를 이용하여 수행하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 특허 문헌 5에 기재된 유체 처리 장치와 같은 원리의 장치를 이용하여 규소 산화물 피복 산화물 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자의 제조 방법의 일례로서, 산화물 입자의 원료를 적어도 포함하는 산화물 원료액과 산화물 입자를 석출시키기 위한 산화물 석출 물질을 적어도 포함하는 산화물 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 산화물 입자를 석출시켜 석출시킨 산화물 입자를 포함하는 상기 혼합 유체와, 규소 산화물 원료를 적어도 포함하는 규소 산화물 원료 액과 혼합시켜 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복함으로써 규소 산화물 피복 산화물 입자를 제조하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 산화물 원료액을 코어 산화물 원료액, 규소 산화물 원료액을 쉘용 산화물 원료 액이라고도 한다.
본 발명에 관한 규소 산화물 피복 산화물 입자의 제작에 사용되는 산화물 입자의 원료 또는 규소 산화물의 원료로는 특별히 한정되지 않는다. 반응 정석 (晶析), 석출 공침 (共沈) 등의 방법으로 산화물 또는 규소 산화물이되는 것이면 실시할 수 있다. 본 발명에서는 이하, 당해 방법을 석출라고 기재한다.
산화물 입자의 원료로서는, 예를 들어 금속이나 비금속의 단체, 금속 화합물이나 비금속의 화합물이다. 본 발명의 금속은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 화학 주기표상에서의 모든 금속 원소이다. 또한, 본 발명의 비금속는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, B, Si, Ge, As, Sb, C, N, O, S, Te, Se, F, Cl, Br, I, At 등의 비금속을 들 수 있다. 이들 금속이나 비금속에 대해서는, 단일의 원소이어도 좋고, 복수의 원소로 이루어진 합금이나 금속 원소에 비금속을 포함하는 물질이어도 좋다. 그리고, 본 발명에 있어서, 상기 금속의 화합물을 금속 화합물한다. 금속 화합물 또는 상기 비금속 화합물로는서는 특별히 한정되지 않지만,?@일례를 들면, 금속 또는 비금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기착체, 유기 화합물 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 금속염 또는 비금속 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속 또는 비금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염 이나 아인산염, 하이포 아인산염이나, 염화물, 옥시염이나 아세틸 아세트네이트염 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 또는 비금속의 알콕사이드 등을 들 수 있다. 이상, 이들의 금속 화합물 또는 비금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물을 산화물 입자의 원료로서 사용하여도 좋다.
산화물 입자가 산화 아연 또는 산화철 입자인 경우, 산화물 입자의 원료로서는, 아연 또는 철의 산화물이나 수산화물, 기타 아연 또는 철의 염이나 알콕사이드 등의 화합물 이나 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 아연 또는 철의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기 화합물이나, 아연 또는 철의 알콕사이드나 아세틸 아세트 네이트 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 일예로서는, 산화아연, 염화아연, 질산아연, 염화철 (III), 염화철 (II), 질산철 (II), 황산철 (III), 아연 아세틸 아세트 네이트, 철 아세틸 아세트 네이트나 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 산화물 입자가 산화 티탄, 산화납 또는 산화물 코발트의 입자인 경우, 산화물 입자의 원료로서는 티탄, 납 또는 코발트 산화물이나 수산화물, 기타 티탄, 납 또는 코발트 염이나 알콕사이드 등의 화합물이나 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 티탄, 납 또는 코발트 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기 화합물이나, 티탄, 납 또는 코발트의 알콕사이드나 아세틸 아세트 네이트 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 규소 산화물 원료로서는 규소 산화물이나 수산화물, 기타 규소염이나 알콕사이드 등의 화합물이나 그들의 수화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만,
페닐 트리 메톡시 실란, 메틸 트리 메톡시 실란, 메틸 트리 에톡시 실란, 3- 글리 시톡시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-트리 플루오프 프로필 - 트리 메톡시 실란, 메타 크릴 록시 프로필 트리 에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란 (TMOS), 테트라 에톡시 실란 (TEOS) 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면, 에틸 실리케이트 40, 테트라 이소 프로필 실란, 테트라 프로폭시 실란, 테트라 이소 부톡시 실란, 테트라 부톡시 실란 및 동일한 물질등을 들 수 있다. 게다가 규소 산화물 원료로서, 기타 실록산 화합물, 비스 (트리 에톡시 실릴) 메탄, 1,9- 비스 (트리 에톡시 실릴) 노난, 디에톡시 디클로로 실란, 트리 에톡시 클로로 실란 등을 이용해도 상관 없다.
그리고, 산화물 입자의 원료 또는 규소 산화물의 원료가 고체의 경우에는 산화물 입자의 원료 또는 규소 산화물의 원료를 용융시킨 상태 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태 (분자 분산시킨 상태도 포함) 에 이용하는 것이 바람직하다.
산화물 입자의 원료 또는 규소 산화물의 원료가 액체나 기체의 경우에도 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태 (분자 분산시킨 상태도 포함)에 이용하는 것이 바람직하다. 산화물 입자의 원료에 대해 하나의 산화물 입자의 원료를 이용한 경우에는 산소 이외의 원소에 대해 하나의 원소를 포함하는 산화물 입자를 제작할 수 있다. 그리고, 산화물 입자의 원료에 대해서 복수의 산화물 입자의 원료를 이용한 경우에는 산소 이외의 원소에 대해 복수의 원소를 포함하는 복합 산화물이 제작 가능해진다. 게다가 산화물 원료액이나 규소 산화물 원료액에는 분산액 및 슬러리 등의 상태의 것을 포함해서 실시할 수 있다.
본 발명에서 산화물 입자가 산화철 입자인 경우, 산화철 입자는 α-Fe2O3 (적철광) 인 것이 바람직하다. 따라서 산화물 입자의 원료에 포함된 철 이온은 Fe3 + 인 것이 바람직하고, 산화물 입자의 원료로는 용액에서 Fe3 + 이온을 생성하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나 Fe2 + 이온을 생성하는 물질을 용매에 용해하고, 질산 등의 산화성 산에서 Fe2 + 이온을 Fe3 + 이온으로 변화시키는 등의 수단을 이용하여 산화물 입자의 원료를 조제하여도 좋다.
산화물 석출 물질로서는 산화물 원료 액에 포함된 산화물 입자의 원료를 산화물 입자로서 석출시킬 수 있는 물질이며, 또한, 규소 산화물 원료 액에 포함된 규소 산화물 원료를 규소 산화물로서 석출시킬 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다. 적어도 산화물 석출 물질을 후술하는 용매에 혼합 · 용해 · 분자 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질로는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨 메톡시 드나 나트륨 이소 프로 폭사이드와 같은 금속 알콕시드, 트리 에틸 아민, 디에틸 아미노 에탄올이나 디에틸 아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다.
산성 물질로는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 옥살산, 트리 플루오르 아세트산, 트리클로로 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
산화물 원료액, 산화물 석출 용매나 규소 산화물 원료액의 조제에 사용되는 용매로는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그들의 복수로 이루어진 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물은 수돗물이나 이온 교환 수, 순수 및 초순수, RO 수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화 탄소, 지방족 화합물 용제, 니트릴 화합물 용매, 술폭 시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실 산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다.
알코올 화합물 용매로는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다. 또는, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 상기 산성 물질이나 염기성 물질을 산화물 원료액이나 규소 산화물 원료액에 혼합하여도 좋다.
(분산제 등)
본 발명에 있어서, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위에서 목적과 필요에 따라 각종 분산제 및 계면 활성제를 사용해도 된다. 특별히 한정되지 않지만, 분산제나 계면 활성제로는 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일 예로서, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제나 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면 활성제 및 분산제는 산화물 원료액 산화물 석출 용매, 규소 산화물 원료액의 적어도 어느 하나의 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면 활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매, 규소 산화물 원료액과도 다른 별도의 유체에 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기를 변경하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 규소 산화물 피복 산화물 입자를 목적의 용매에 분산하고, 당해 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가하여 교반 등의 처리를 실시하여도 좋고, 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하는 유체와 관능기를 포함하는 물질을 포함하는 유체를 상술한 마이크로 리액터를 사용하여 혼합하여 실시해도 좋다.
관능기를 포함하는 물질로서는 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 수산기와 치환 가능한 관능기를 포함하는 물질로서, 무수 아세트산과 무수 프로피온산 등의 아실 화제나 디메틸 황산이나 탄산 디메틸 등의 메틸화제, 및 클로로 트리메틸 실란, 메틸 트리 메톡시 실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 배합할 수 있는 도료 조성물은 특허 문헌 6 또는 7에 기재된 것 외에 특별히 한정되는 것이 아니라, 용제계 도료, 수성 도료 등 다양한 도료 조성물에 적용할 수 있다. 도료 조성물은 각종 수지 성분 에 추가해 필요에 따라, 안료, 염료 외에 습윤제, 분산제, 색 갈라짐 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 가죽을 씌운 방지제, 겔화 방지제, 소포제 증점제, 타레 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 성막조제, 계면 활성제 등의 첨가제를 적절하게 더 포함 할 수 있다. 수지 성분으로서는 폴리 에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 염화 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 예로 할 수 있다. 본 발명의 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물이 포함된 도료가 적용되는 도장체로서는 단일의 도료 조성물로 구성된 단층의 도장체도 좋고, 복수의 도료 조성물로 구성된 복수층의 도장체라도 좋고, 또한 안료가 포함되는 도료에 포함하여 실시할 수 있으며, 클리어 도료 등 도료에 포함하여 실시할 수 있다.
도장체의 색으로서는 특별히 한정되지 않고, 목적의 색상에 대해, 본 발명의 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물을 이용할 수 있다. 적색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 RP ~ YR의 색상을 구비한 색상이나, 황색에서 녹색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 Y ~ BG의 색상을 구비한 색상과 청색에서 자색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 B ~ P의 색소를 구비한 색상 (각각 메탈 컬러 포함)의 도장체에 사용되는 도료 조성물에 적합하게 배합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 색상의 색상도 상관 없다. 도료 조성물에 필요에 따라 포함되는 안료나 염료는 다양한 안료나 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 컬러 인덱스에 등록된 모든 안료나 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 예를 들어, 녹색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Green로 분류되는 안료 및 염료, 청색을 구성하는 안료에 있어서는, C. I. Pigment Blue로 분류되는 안료 및 염료, 백색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment White로 분류되는 안료 및 염료, 황색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Yellow로 분류되는 안료 및 염료, 적색을 구성하는 안료와 염료에 있어서는, 컬러 인덱스에서 C. I. Pigment Red로 분류되는 안료 및 염료, C. I. Pigment Violet와 C. I. Pigment Orange로 분류되는 안료 및 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 C. I. Pgment Red 122 나 C. I. Pgment Violet 19 와 같은 키나리돈계 안료와 C. I. Pgment Red 254 및 C. I. Pigment Orange73 같은 디케토 피롤로 피롤계 안료, C. I. Pigment Red 150 및 C. I. Pigment Red 170 같은 나프톨계 안료나 C. I. Pigment Red 123 이나 C. I. Pigment Red179 와 같은 페릴렌계 안료나 C. I. Pigment Red 144와 같은 아조계 안료 등을 들 수 있다. 이들의 안료 및 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 규소 산화물 피복 산화물 조성물은 상기 안료 및 염료 등과 혼합 없이 단독으로 도료 조성물에 배합하는 것도 가능하다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원의 청구항 1 ~ 2, 4, 7에 관한 발명에 있어서는, 비교예 2,4,6 는 실시예에 상당한다.
(실시예 1)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명: CLM-2.2S, 엠 테크니크 제)를 사용하여, 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 조제 했다. 구체적으로는, 표 1의 실시예 1에 나타내는 코어용 산화물 원료액의 처방에 기초하여, 코어용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 40 ℃, 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여 코어용 산화물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 기초하여 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 45 ℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합 산화물 석출 용매를 제조하였다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 쉘용 산화물 원료 액의 처방에 기초하여, 쉘용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 20 ℃, 로터의 회전수 6000rpm 에서 10 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 쉘용 산화물 원료액을 조제했다.
또한, 표 1에 기재된 화학식이나 약 기호에 표시된 물질에 대해서는 MeOH는 메탄올 (고드 제), 97wt % H2SO4는 농축 황산 (키시다 화학제), KOH는 수산화 칼륨 (일본 소다 제) 35wt % HCl 염산 (관동 화학제), TEOS는 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (와코 순 약 제), ZnO는 산화 아연 (관동 화학제)을 사용했다.
다음으로, 조제한 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 본원 출원인에 의한 특허 문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 이용하여 혼합 하였다. 여기서, 특허 문헌 5에 기재된 유체 처리 장치라는 것은, 공보의 그림 1 (B) 에 기재된 장치로서, 제 2 및 제 3 도입부의 개구부 d20, d30이 링상 디스크인 처리용면 2의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심 원상의 원환 형상인 것이다. 구체적으로는 A 액으로서 산화물 석출 용매를 제 1 도입부 d1에서 처리면 1,2 사이에 도입하고 처리부 10 를 회전수 1130rpm에서 운전하면서 B 액으로서 코어용 산화물 원료액을 제 2 도입부 d2로부터 처리용면 1,2 사이에 도입하여, 산화물 석출 용매와 코어용 산화물 원료액을 박막 유체에 혼합하여 처리용면 1,2 사이에서 코어가 되는 산화물 입자를 석출시켰다. 다음으로 C 액으로서 쉘용 산화물 원료액을 제 3 도입부 d3으로부터 처리용면 1,2 사이에 도입하여 박막 유체에 있어서, 코어가 되는 산화물 입자를 포함하는 혼합 유체와 혼합했다. 그 결과, 코어가 되는 산화물 입자의 표면에 규소 산화물이 석출되고 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하는 액체 (이하, 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용면 1,2 사이에서 토출시켰다. 토출시킨 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액을 베셀을 개재하여 비커에 회수했다.
표 2에, 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 2에 나타낸 A 액, B 액 및 C 액의 도입 온도 (송액 온도) 와 도입 압력 (송액 압력)은 처리용면 1,2 사이에 통하는 밀봉 된 도입로 (제 1 도입부 d1 과 제 2 도입부 d2, 및 제 3 도입로 d3) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A 액의 도입 온도는 제 1 도입부 d1내의 도입 압력 하에서의 실제 A 액의 온도이며, 동일하게 B 액의 도입 온도는 제 2 도입부 d2내의 도입 압력하에서의 실제 B 액의 온도이며, C 액의 도입 온도 제 3 도입부 d3내의 도입 압력 하에서의 실제 C 액의 온도이다.
pH 측정은 HORIBA 제의 번호 D-51 pH 미터를 사용하였다. A 액, B 액 및 C 액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에, 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한 코어용 산화물 원료 액과 산화물 석출 용매와의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 코어가 되는 산화물 입자를 포함하는 혼합 유체와 쉘용 산화물 원료액과의 혼합 직후의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 이 장치로부터 토출시켜, 비커 b에 회수한 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜 비커에 회수한 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액에서, 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법은 이런 종류의 처리의 통상적인 방법에 따라 실시된 것으로, 토출된 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액을 회수하고, 규소 산화물 피복 산화물 입자를 침강시켜 상등액을 제거하고, 그 후, 순수 100 중량부와 메탄올 100 중량부를 혼합한 혼합액으로의 세정과 침강을 반복 3 회 실시해, 그 후에 순수로 세정과 침강을 반복 3 회 실시하여 규소 산화물 피복 산화물 입자를 세정하고 최종적으로 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 웨트 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25 ℃, 20 시간 건조시켜 건조 분말로 했다. 남은 것을 웨트 케이크 샘플로 했다.
(TEM 관찰용 시료 제작 과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 세정 처리 후의 규소 산화물 피복 산화물 입자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 프로필렌 글리콜에 분산시키고, 또한 이소 프로필 알코올 (IPA)로 100 배 희석하였다. 얻어진 희석액을 콜로디온 막 또는 마이크로 그리드에 적하하여 건조시켜 TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 하였다.
(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 규소 산화물 피복 산화물 입자의 관찰 및 정량 분석은 에너지 분산형 X 선 분석 장치, JED-2300 (JEOL 제)를 갖춘 투과형 전자 현미경, JEM-2100 (JEOL 제)를 사용하였다. 관찰 조건은 가속 전압을 80kV 관찰 배율을 1 만 배 이상했다. 표 2,4,8,10을 시작으로 이하에 기재한 입자경 (D) 는 규소 산화물 피복 산화물 입자의 최대 외주간의 거리로 산출하고, 100 개의 입자에 대해서의 입자경을 측정한 결과의 평균치를 나타냈다. 동일하게 표 2, 8를 시작으로 이하에 기재한 코어 입자경 (Dc)는 코어가 되는 산화물 입자의 일차 입자의 입자경이며, 규소 산화물 피복 산화물 입자의 코어가 되는 산화물 입자의 최대 외주간의 거리로 산출하고 100 개의 입자에 대해서 코어 입자경을 측정 한 결과의 평균치을 나타냈다. 또한 입자 한 개에 대한 EDS 분석을 행하여 코어가 되는 산화물 입자에 포함된 원소와 쉘이되는 규소 산화물에 포함되는 원소와의 몰비를 해당 원소의 산화물로 환산하여 10 개의 입자에 대한 평균치를 산출했다. 또한 쉘이되는 규소 산화물의 두께 (이하, 쉘층의 두께라고도 함)를 계측했다. 입자 1 개에 대해서 4 개소를 측정하여, 입자 10 개의 평균치를 표 2 또는 표 8의 「피복 두께」항목을 시작으로 이하에 기재했다. 이하, 코어가 되는 산화물 입자를 코어라고도 하며, 쉘이되는 규소 산화물을 쉘이나 쉘층이라고도 한다.
(주사 투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 규소 산화물 피복 산화물 입자중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는 에너지 분산형 X 선 분석 장치, Centurio (JEOL 제) 를 갖춘 원자 분해능 분석 전자 현미경, JEM- ARM200F (JEOL 제)를 사용하였다. 관찰 조건은 가속 전압을 80kV 관찰 배율을 5 만배 이상으로 하고, 직경 0.2nm의 빔 직경을 이용하여 분석하였다.
(X 선 회절 측정)
X 선 회절 (XRD) 측정에는 분말 X 선 회절 측정 장치 EMPYREAN (스펙트리스 주식회사 PANalytical 사업부제)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위: 10 ~ 100 [° 2Theta] Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3 °/ min로했다. 각 실시 예에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 건조 분말을 이용하여 XRD 측정을 실시했다.
(FT-IR 측정)
FT-IR 측정에는 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT / IR-4100 (일본 분광제)를 사용 하였다. 측정 조건은 ATR 법을 이용하여 분해능 4.0cm-1 적산 횟수 1024 회이다.
(반사 스펙트럼)
반사 스펙트럼은 자외 가시 근적외 분광 광도계 (제품명: SolidSpec-3700, 시마즈 제작소 제)을 사용했다. 측정 범위는 250 ~ 800nm로 하고, 샘플링 레이트를 2.0nm 측정 속도를 중속 측정 방식은 더블 빔 측광 방식으로 측정하고, 경면 반사를 포함한 확산 반사를 측정하는 전반사 측정을 실시했다. 또한 분말을 측정할 때의 백그라운드 측정 (베이스 라인 설정) 에는, 표준 백판 (제품명: Spectralon (상표) Labsphere 제)을 사용했다. 각 실시예에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 건조 분말을 이용하여 반사 스펙트럼을 측정했다.
표 2 및 표 4에 기재한 몰비 (쉘 / 코어)는 한 개의 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대해서의 TEM-EDS 분석에서 산출된 원소의 몰비를 해당 원소의 산화물로 환산한 값 이다. 예를 들어 표 2의 실시예 1에서의 몰비 (쉘 / 코어, SiO2 / ZnO)은 한 개의 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대한 TEM-EDS 분석에서 산출된 Si / Zn의 몰비를 SiO2 / ZnO로 환산한 값이며, 10 개의 입자에 대해서의 몰비 (SiO2 / ZnO)를 산출한 결과의 평균치를 계산치와 함께 표시했다. 계산치는 코어용 산화물 원료액 중의 Zn의 농도로 도입 유량 및 쉘용 산화물 원료액 중의 Si 농도와 도입 유량으로부터 계산했다.
실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 TEM 사진을 도 1에 나타낸다. 코어가 1 개의 산화 아연 입자이며, 코어의 전체 표면을 규소 산화물로 균일하게 피복 했다. 코어 쉘형 규소 산화물 피복 산화 아연 입자가 관찰되고, 코어가 되는 산화 아연 입자의 표면 전체에 두께 1.8nm 정도의 규소 산화물의 피복층 (쉘층)이 관찰되었다. 동일하게 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 아연 입자에 대해 STEM을 이용한 매핑 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서 (a)는 암시 야상 (HADDF 상)이며, (b)는 산소 (O), (c)는 아연 (Zn), (d)는 규소 (Si)의 각각 매핑이다. HADDF 상에서 관찰된 입자에 대해, 산소 (O) 및 규소 (Si)에 대해서는 입자의 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, 아연 (Zn)에 대해서는 HADDF 상으로 관찰된 입자보다도 반경으로 약 1.8nm 정도 작게 관찰되었다. D / Dc은 122.1 % 였다.
도 3에 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 이 측정 결과에는 산화 아연 (ZnO)에 유래하는 피크가 관찰되고, 그외 피크는 관찰되지 않았다. 그리고, 도 4에는 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 FT-IR (적외 흡수 스펙트럼) 측정 결과를, 이산화규소 (SiO2) 및 산화 아연 (ZnO)의 FT-IR 측정 결과와 함께 보여준다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자에 대해서는 900cm-1 부근에 브로드한 피크가 보였다. 이것은 산화 아연 (ZnO)에는 볼 수 없는 피크이지만, SiO2로 보이1000cm-1 부근의 피크보다도 낮은 파수측으로 관측되고 있다. 따라서, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 규소 산화물은 SiO2 또는 SiO2-x 와 같은 일부 산소가 결손한 상태일 가능성이 생각되었다. 또는 2900 ~ 3600cm-1 부근에 수산기에 유래하는 브로드한 피크가 보였다.
(비교예 1)
비교예 1로서 C 액으로서 쉘용 산화물 원료 액을 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 조건 (C 액의 조건 제외) 으로 하여, 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화 아연 입자를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 TEM 관찰, 반사 스펙트럼, XRD를 측정했다. 실시예 1의 코어 입자경과 동일한 방법으로 측정한 입자경은19.8nm이며, XRD 측정 결과로부터, 산화 아연의 피크만이 검출되었다. 토출 액의 pH는 13.36 (측정 온도 28.2 ℃)였다. 얻어진 산화 아연 입자 분산액 중의 산화 아연 입자는 이미 응집해 있다.
(실시예 2)
실시예 2로서, 특개 2009-112892 호 공보에 기재된 장치 및 A 액 (산화물 석출 용매), B 액 (코어용 산화물 원료액), C 액 (쉘용 산화물 원료액)의 혼합 · 반응 방법을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 규소 산화물 피복 산화 아연 입자를 제조하였다. 여기서, 특개 2009-112892 호 공보의 장치라 함은, 공보의 도 4에 기재된 장치로서, 교반조 내경이 균일한 것을 이용하여, 교반조의 내경이 420mm, 교반구의 외단과 교반 조의 내주면과 간극이 1mm 교반 날개의 회전수는 실시예 1에서 이용한 유체 처리 장치의 처리용부 10의 회전수와 동일한 1130rpm로 했다. 또한 교반조에 A 액을 도입하여 교반조의 내주면에 압착된 A 액으로 이루어진 박막중에 B 액을 가하여 혼합하고 반응시켜 교반조의 내주면에 압착된 A 액 과 B 액의 혼합액으로 이루어진 박막중에 C 액을 가하여 혼합하고 반응시켰다. TEM 관찰 결과, 코어가 1 개의 산화 아연 입자이며, 코어의 표면의 일부를 규소 산화물로 피복한, 규소 산화물 피복 산화 아연 입자가 관찰되고, 코어가 되는 산화 아연 입자의 표면에 두께 2.0 ~ 3.0nm 정도의 규소 산화물의 피복층 (쉘) 이 관찰되었다.
동일하게 실시예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 STEM을 이용한 매핑을 실시한 결과, HADDF 상에서 관찰된 입자에 대해, 산소 (O) 에 대해서는 입자의 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, 아연 (Zn)에 대해서는 HADDF 상으로 관찰된 입자보다도 반경으로 약 2.0 ~ 3.0nm 정도 작게 관찰되고 규소 (Si)에 대해서는 주로 피복층에 분포하고 있는 모습이 관찰되었다. 입자경 (D)이 33.6nm 쉘이되는 규소 산화물의 두께 (피복 두께) 가 2.0 ~ 3.0nm에서 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 D / Dc는 111.9 ~ 117. 9 %였다. 실시예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 XRD 측정 결과에서, 산화 아연 (ZnO)에 유래하는 피크가 관찰되고, 그외 피크는 관찰되지 않았다.
(실시예 3)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크니크 제)를 사용하여 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 조제했다. 구체적으로는, 표 3의 실시예 3에서 표시하는 코어용 산화물 원료액의 처방에 기초하여, 코어용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 40 ℃, 로터 회전 수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여 코어용 산화물 원료액을 조제했다. 또한 표 3의 실시예 3에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 기초하여 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 45 ℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, 산화물 석출 용매를 제조하였다. 게다가, 표 3의 실시예 3에서 나타내는 쉘용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 쉘용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 20 ℃, 로터의 회전 수 6000rpm에서10 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 쉘용 산화물 원료액을 조제했다.
또한, 표 3에 기재된 화학식이나 약기호에 표시된 물질에 대해서는, MeOH는 메탄올 (고드 제), 97wt % H2SO4는 농황산 (키시다 화학제), KOH는 수산화 칼륨 (일본 소다 제) 35wt % HCl 염산 (관동 화학제), TEOS는 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (와코순약 제), ZnO는 산화 아연 (관동 화학제)을 사용했다.
다음으로 조제한 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을, 실시예 1과 같은 유체 처리 장치를 이용하여 혼합하였다. 표 4에 유체 처리 장치의 운전 조건 등을 나타낸다. 표 4에 기재한 코어 환산 입자경 Dc는 응집체를 형성하고 있는 산화 아연 입자의 최대 외주간의 거리이며, 100 개의 상기 응집체에 대한 측정 결과의 평균치를 나타냈다. 기타 입자의 세정 방법 및 분석 · 평가 방법에 대해서는, 실시예 1과 동일하다. 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대해서는, TEM 관찰의 결과, 실시예 1에서 얻어진 것과 같은, 1 개의 산화 아연 입자의 표면 전체를 균일하게 규소 산화물로 피복한 산화 아연 입자는 관찰되지 않고, 복수개의 산화 아연 입자의 응집체의 표면을 규소 산화물로 덮은 입자가 많이 관찰되었다. 도 13에 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 도 13에서 볼 수 있듯이, 코어가 되는 산화 아연의 일차 입자의 응집체의 표면을 쉘이되는 규소 산화물로 피복되어 있는 모습이 보였다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는, 그 입자경이 100nm 이하였다. XRD 측정 결과는 실시예 1과 마찬가지로, 산화 아연의 피크만이 검출되고, FT-IR 측정 결과에 대해서도 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다. 입자경 (D)이 43.5nm 쉘이되는 규소 산화물의 두께 (피복 두께)가 0.5 ~ 2.0nm에서, 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 D / Dc은 135.3 % 정도였다.
(비교예 2)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크니크 제)를 사용하여 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 조제했다. 구체적으로는, 표 5의 비교예 2에 나타내는 코어용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 코어용 산화물 원료액의 각 성분을, 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 40 ℃, 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, 코어용 산화물 원료액을 조제했다. 또한, 표 5의 비교예 2에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 기초하여 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 45 ℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30 분간 교반 하여 균질하게 혼합하고, 산화물 석출 용매를 제조하였다. 또한, 표 5의 비교예 2에 나타내는 쉘용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 쉘용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 20 ℃, 로터의 회전수 6000rpm에서10 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 쉘용 산화물 원료액을 조제했다.
또한, 표 5에 기재된 화학식과 약기호에 표시된 물질은 MeOH는 메탄올 (고드 제), 60wt % HNO3는 농질산 (키시다 화학제), KOH는 수산화 칼륨 (일본 소다 제) 35wt % HCl 염산 (관동 화학제), TEOS는 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (와코순약 제), ZnO는 산화 아연 (관동 화학제)을 사용했다.
다음으로 조제한 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을, 실시예 1과 동일한 유체 처리 장치를 이용하여 혼합 하였다. 표 6에 유체 처리 장치의 운전 조건 등을 나타낸다. 입자의 세정 방법 및 분석 · 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대해서는TEM 관찰 결과, 실시예 1에서 얻어진 것과 같은 1 개의 산화 아연 입자의 표면 전체를 균일하게 규소 산화물로 피복한 산화 아연 입자는 관찰되지 않고, 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 덮은 입자가 많이 관찰되었다. 도 11에 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 도 11에서 볼 수 있듯이, 코어가 되는 산화 아연의 일차 입자의 응집체를 쉘이되는 규소 산화물로 피복되어 있는 모습을 볼 수 있고, 코어가 되는 산화 아연의 일차 입자가 불명하게 되는 부분도 보였다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는, 그 입자경이 100nm 를 초과하는 것이었다. XRD 측정 결과는 실시 예 1과 마찬가지로, 산화 아연의 피크만이 검출되고, FT-IR 측정 결과에 대해서도 실시 예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
입자경이 100 ~ 500nm의 시판의 산화 아연 입자 (관동 화학제, 특급 : 3N5)를 비교예 3으로하여, 입경이100 ~ 500nm의 시판의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 (사카이 화학공업 제, FINEX -50W-LP2)를 비교예 4로 했다.
도 5에, 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 분말, 비교예 1에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화 아연 입자의 분말, 비교예 2에서 얻어진 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 분말, 입자경이 100 ~ 500nm의 산화 아연 입자 (관동 화학제, 특급 : 3N5, 비교예 3)과 입자경이 100 ~ 500nm의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 (사카이 화확공업제, FINEX-50W-LP2 비교예 4) 각각의 파장 250 ~ 800nm에 있어서의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자 각각을 프로필렌 글리콜에 대해, 산화 아연으로서의 농도가 0.015 중량 %가 되도록 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼을 측정한 결과, 실시예 1의 분산 체의 투과 스펙트럼과 비교예 1의 투과 스펙트럼은 약 동일한 결과가 얻어졌다.
도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자에 비해서, 가시 영역인 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지고 있다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자에 대해서는380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 반사 스펙트럼보다 저감되어 있고, 비교예 4의 규소 산화물 피복 산화 아연 입자의 반사 스펙트럼보다 도 높은 반사율이였다 (도시 없음). 그러나 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화 아연인 비교예 1과 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복하고, 그 입자경이 100nm 를 초과하는 비교 예 2와는 반사율에 큰 차이는 보이지 않았다. 또한 복수개의 산화 아연 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복하고 그 입자경이 100nm 이하인 실시예 3에서 얻어진 규소 피복 산화 아연 입자는 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 실시예 1에 비해 서, 낮은 것이지만, 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화 아연인 비교예 1에 비해 그 반사율은 높은 것이었다. 게다가 입자경이 100 ~ 500nm의 시판의 산화 아연 입자 인 비교예 3과 입자경이 100 ~ 500nm의 시판 규소 산화물 피복 산화 아연 입자인 비교예 4 와는 반사율에 큰 차이는 보이지 않았다. 즉, 산화 아연 입자의 표면을 비정질 규소 산화물로 피복함에 따라, 백색광을 효율적으로 반사하는 것이 나타나고 있고, 비정질 규소 산화물 피복이 색특성에 변화를 주는 것임이 나타났지만, 100nm 초과하는 산화 아연 입자, 또는 산화 아연 응집체 특히 산화 아연 입자의 100nm 를 초과하는 응집체에 규소 산화물 피복을 한 경우에는 색특성에 관한 효과가 내려가는 것을 알았다. 규소 산화물로 피복함에 따라, 백색광의 반사를 높인 규소 산화물 피복 산화 아연 입자를 포함하는 도장용 규소 산화물 피복 산화 아연 조성물을 도료에 이용한 경우에 있어서는, 예를 들면 도료의 사용량 저감이나 색의 농담을 이용한 표현력 및 의장성 등을 높이는데 적합 할뿐만 아니라, 클리어 층에 사용되는 도장용 도료에 사용하는 경우에 있어서도, 그 투명성을 높이는 것 등이 가능해진다.
(실시예 4)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크니크 제)를 사용하여 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료 액을 조제 했다. 구체적으로는 표 7의 실시예 4에 나타내는 코어용 산화물 원료액의 처방에 기초하여, 코어용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 40 ℃, 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여 코어용 산화물 원료액을 조제했다. 또한, 표 7의 실시예 4에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 기초하여 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 45 ℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, 산화물 석출 용매를 제조하였다. 게다가, 표 7의 실시예 4에 나타내는 쉘용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 쉘 용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 20 ℃, 로터의 회전수 6000rpm에서 10 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 쉘용 산화물 원료액을 조제했다.
또한, 표 7에 기재된 화학식이나 약기호에 표시된 물질에 대해서는 97wt % H2SO4는 농황산 (키시다 화학제), NaOH 수산화 나트륨 (관동 화학제), TEOS는 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (와코순약 제), Fe (NO3) 3 · 9H2O 질산철 구수화물 (관동 화학 제)을 사용했다.
다음으로 조제한 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 본원 출원인에 의한 특허 문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 이용하여 혼합하였다. 여기서, 특허 문헌 5에 기재된 유체 처리 장치는, 공보의 도 1 (B)에 기재된 장치로서, 제 2 및 제 3 도입부의 개구부 d20, d30이 링상 디스크인 처리용면 2의 중앙 개구를 둘러싸는 동심 원상의 원환 형상인 것을 사용하였다. 구체적으로는 A 액으로서 코어용 산화물 원료액을 제 1 도입부 d1에서 처리용면 1,2 간에 도입하고, 처리용부 10 을 회전수 1130rpm에서 운전하면서 B 액으로서 산화물 석출 용매를 제 2 도입부 d2로부터 처리용면 1,2 간에 도입하여 코어용 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 박막 유체중에 혼합하여, 처리용면 1,2 간에 있어서 코어가 되는 산화물 입자를 석출시켰다. 다음으로는, C 액으로서 쉘용 산화물 원료액을 제 3 도입부 d3 으로부터 처리용면 1,2 간에 도입하여, 박막 유체중에 있어서, 코어가 되는 산화물 입자를 포함하는 혼합 유체와 혼합했다. 코어가 되는 산화물 입자의 표면에 규소 산화물이 석출되고, 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하는 토출액 (이하, 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용면 1 2 간으로부터 토출시켰다. 토출시킨 규소 산화물 피복 산화물 입자 분산액을 베셀을 통해 비커에 회수했다. 입자의 세정 방법 및 분석 · 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
표 8 에 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 8에 나타낸 A 액, B 액 및 C 액의 도입 온도 (송액 온도) 와 도입 압력 (송액 압력)은 처리용면 1,2 간에 통하는 밀봉된 도입로 (제 1 도입부 d1 과 제 2 도입부 d2, 및 제 3 도입로 d3)에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 8에 나타낸 A 액의 도입 온도는, 제 1 도입부 d1의 도입 압력 하에서의 실제 A 액의 온도이며, 동일하게 B 액의 도입 온도는 제 2 도입부 d2의 도입 압력 하에서의 실제 B 액의 온도이며, C 액의 도입 온도는 제 3 도입부 d3의 도입 압력 하에서의 실제 C 액의 온도이다.
표 8 및 표 10에 기재한 몰비 (쉘 / 코어)는 한 개의 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대해서의 TEM-EDS 분석에서 산출된 원소의 몰비를 당해 원소의 산화물로 환산한 값 이다. 예를 들어 표 8의 실시예 4 에 있어서의 몰비 (쉘 / 코어, SiO2 / Fe2O3)은 한 개의 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대해서 TEM-EDS 분석에서 산출된 Si / Fe의 몰비를 SiO2 / Fe2O3로 환산한 값이며, 10 개의 입자에 대한 몰비 (SiO2 / Fe2O3)를 산출한 결과의 평균치를 계산치와 함께 보여주었다. 계산치는 코어용 산화물 원료액중의 Fe의 농도와 도입 유량 및 쉘용 산화물 원료액 중의 Si 농도와 도입 유량으로 산출했다.
실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 TEM 사진을 그림 6에 나타낸다. 코어가 1 개의 산화철 입자이며, 코어의 표면 전체를 규소 산화물로 균일하게 피복한 코어 쉘형 규소 산화물 피복 산화철 입자가 관찰되고, 코어가 되는 산화철 입자의 표면 전체에 두께 1.37nm 정도의 규소 산화물의 피복층 (쉘) 이 관찰되었다. 동일하게 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서, STEM을 이용한 매핑 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서 (a)는 암시 야상 (HADDF 상) 이며, (b)는 산소 (O), (c)는 철 (Fe), (d)는 규소 (Si)의 각각 매핑이다. HADDF 상에서 관찰된 입자에 대해, 산소 (O) 및 규소 (Si)에 대해서는 입자 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, 철 (Fe)에 대해서는 HADDF 상으로 관찰된 입자보다도 반경으로 약 1.37nm 정도 작게 관찰되었다. D / Dc은 150.2 %였다.
(실시예 5)
실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에, 아세틸기를 부여하기 위해, 이하의 조작을 실시했다. 우선, 실시예 4에서 얻은 1 중량부의 규소 산화물 피복 산화철 입자를 99 중량부의 프로필렌 글리콜에 투입하여, 고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S 엠 테크니크 제)를 이용하여 65 ℃, 로터 회전 수 20000rpm에서 1 시간 분산 처리하여 분산액을 조제하였다. 상기 규소 산화물 피복 산화철 입자의 프로필렌 글리콜 분산액에 1 중량부의 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대하여 2 중량부의 피리딘과 1 중량부의 무수 아세트산을 투입하고, 상기 고속 회전식 분산 유화 장치를 이용하여, 65 ℃, 로터 회전수 20000rpm에서 1 시간 분산 처리했다. 얻어진 처리액을 26,000G, 15 분의 조건으로 원심 분리하고 상등액을 분리하여 침강물을 얻었다. 그 침강물의 일부를 -0.10MPaG 25 ℃에서 20 시간 건조시켜 건조 분체를 얻었다. TEM 관찰 결과, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는 코어 입자 경 (Dc)가 5.47nm, 입자경 (D)가 8.19nm이며, 실시예 4와 대략 동일한 입자경임을 확인했다. D / Dc은 149.7 %였다.
도 8에 보이는 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 XRD 측정 결과에서, 산화철 (Fe2O3)에 유래하는 피크가 관찰되고, 그외 피크는 관찰되지 않았다. 또한 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서도 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 XRD 측정 결과와 동일한 측정 결과였다. 또는, 도 9 에는 실시예 4 에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자, 및 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여한 실시예 5 에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR (적외 흡수 스펙트럼) 측정 결과를, 이산화규소 (SiO2) 및 산화철 (α-Fe2O3)의 FT-IR 측정 결과와 함께 나타낸다. 도 9에서 볼 수 있듯이, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서는 950cm-1 부근에 브로드한 피크가 보였다. 이것은 산화철 (α-Fe2O3)에는 보이지 않는 피크이지만, SiO2로 보이는 1000cm-1 부근의 피크보다도 저파수측으로 관측되고 있다. 따라서, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 규소 산화물은 SiO2 또는 SiO2-x 와 같은 일부 산소가 결손된 상태일 가능성을 생각할 수 있다. 또한 2900 ~ 3600cm-1 부근에 수산기에 유래하는 브로드한 피크가 보였다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기를 부여한 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR 측정 결과로부터, 실시예 4 에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 FT-IR 측정 결과에 보이는 2900 ~ 3600cm-1 부근의 수산기에 유래하는 브로드한 피크가 작아지게 되고, 1450cm-1 부근과 1600cm-1 부근에 새로이 아세틸기 에 유래하는 피크가 보였다.
즉, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는, 표면을 비정질의 규소 산화물로 피복된 규소 산화물 피복 산화철 입자이며, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화 물 피복 산화철 입자는, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 포함된 수산기가 아세틸기를 치환됨에 따라, 규소 산화물 피복 산화철 입자에 아세틸기가 부여된 것으로 생각된다.
(비교예 5)
비교예 5로서 C 액으로 쉘용 산화물 원료액을 사용하지 않는 것외에는 실시예 4와 동일한 조건 (C 액의 조건 제외) 으로 하여 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화철 입자를 제작하였다. 실시예 4와 동일한 방법으로 TEM 관찰, 반사 스펙트럼, XRD를 측정했다. 실시예 4의 코어 입자경과 동일한 방법으로 측정한 입자경은 6.40nm이며, XRD 측정 결과로부터, 산화철의 피크만이 검출되었다. 토출액의 pH는 13.89 (측정 온도 29.6 ℃) 였다. 얻어진 산화철 입자 분산액 중의 산화철 입자는 이미 응집해 있다.
(실시예 6)
실시예 6으로서, 특개 2009-112892 호 공보에 기재된 장치 및 A 액 (코어용 산화물 원료액), B 액 (산화물 석출 용매), C 액 (쉘용 산화물 원료액)의 혼합 · 반응 방법을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조건으로 하여 규소 산화물 피복 산화철 입자를 제작하였다. 여기서, 특개 2009-112892 호 공보의 장치란, 공보의 도 4에 기재된 장치로서, 교반조의 내경이 균일한 것을 이용하여, 교반조의 내경이 420mm, 교반구의 외단과 교반조의 내주면과 간극이 1mm, 교반 날개의 회전 수는 실시예 4에서 이용한 유체 처리 장치의 처리용부10의 회전 수와 동일 (1130rpm) 하게 했다. 또한, 교반조에 A 액을 도입하여, 교반조의 내주면에 압착된 A 액으로 이루어진 박막 중에 B 액을 가하여 혼합하고 반응시켜, 교반조의 내주면에 압착된 A 액 과 B 액의 혼합액으로 이루어진 박막 중에 C 액을 가하여 혼합하고 반응시켰다. TEM 관찰 결과, 코어가 1 개의 산화철 입자이며, 코어의 표면의 일부를 규소 산화물로 피복한, 규소 산화물 피복 산화철 입자가 관찰되고, 코어가 되는 산화철 입자의 표면에 두께 1.0 ~ 2.0nm 정도의 규소 산화물 피복층 (쉘)이 관찰되었다. 동일하게 실시예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서, 실시예 4와 마찬가지로 STEM을 이용한 매핑을 행한 결과, HADDF 상에서 관찰된 입자에 대해 산소 (O) 에 대해서는 입자 전체에 각각의 원소가 분포하고 있는 모습이 관찰되고, 철 (Fe)에 대해서는 HADDF 상으로 관찰된 입자보다도 반경으로 약 1.0 ~ 2.0nm 정도 작게 관찰되고, 규소 (Si)에 대해서는 주로 피복층에 분포하고 있는 모습이 관찰되었다. 입자경 (D)이 16.9nm, 쉘이 되는 규소 산화물의 두께 (피복 두께)가 1.0 ~ 2.0nm에서 규소 산화물 피복 산화철 입자의 D / Dc는 113.4 ~ 131. 0 %였다. 실시예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 XRD 측정 결과보다, 산화철 (Fe2O3)에 유래하는 피크가 관찰되고, 그외 피크는 관찰되지 않았다.
(실시예 7)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크니크 제)를 사용하여 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 조제했다. 구체적으로는 표 9의 실시예 7에 표시한 코어용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 코어용 산화물 원료액의 각 성분을, 클레어 믹스를 사용하여, 조제 온도 40 ℃, 로터 회전 수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여 코어용 산화물 원료 액을 조제했다. 또한, 표 9의 실시예 7에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 기초하여, 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 45 ℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하고, 산화물 석출 용매를 조제하였다. 또한, 표 9의 실시예 7에 나타내는 쉘용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 쉘용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 20 ℃, 로터의 회전수 6000rpm에서 10 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 쉘용 산화물 원료 액을 조제했다.
또한, 표 9에 기재된 화학식과 약기호에 표시된 물질에 대해서는 97wt % H2SO4는 농질산 (키시다 화학제), NaOH 수산화 나트륨 (관동 화학제), TEOS는 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (와코 순약제), Fe (NO3) 3 · 9H2O 질산철 구수화물 (관동 화학제)을 사용했다.
다음으로 조제한 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을, 실시예 4와 같은 유체 처리 장치를 이용하여 혼합하였다. 표 10에, 유체 처리 장치의 운전 조건 등을 나타낸다. 표 10에 기재한 코어 환산 입자경 Dc는 응집체를 형성하고 있는 산화철 입자의 최대 외주간의 거리이며, 100 개의 상기 응집체에 대해서 측정 결과의 평균치를 나타냈다. 입자의 세정 방법 및 분석 · 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 TEM 사진을 도 14에 나타낸다. 코어가 복수개의 산화철 입자의 일차 입자의 응집체이며, 상기 응집체를 규소 산화물로 피복 한, 규소 산화물 피복 산화철 입자가 관찰되고, 산화철 입자의 응집체의 표면에 규소 산화물의 피복층 (쉘)이 관찰되었다. 피복의 상태는 응집체를 주로 균일하게 피복하는 것이었지만, 일부 피복되지 않은 부위가 있는 응집체도 보였다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는, 그 입자경이 50nm 이하였다. 도 14에 입자경 D나 코어 환산 입자경 Dc 의 상세는 도시하지 않지만, D / Dc는 162.9 % 정도였다. XRD 측정 결과는 실시예 4와 마찬가지로, α-Fe2O3 (적철광,hematite)의 피크가 검출되고, FT-IR 측정 결과에 대해서도 실시예 4와 같은 결과가 얻어졌다.
XRD 측정 결과, 실시예 4 ～ 실시예 7, 비교예 5의 모든 조건에 대해 α-Fe2O3 (적철광,hematite)의 피크가 명확하게 검출되었다. 또한, 실시예에 있어서 상술한 바와 같이, 입자의 표면에 피복된 규소 산화물에 대해서는 피크가 검출되지 않고, 비정질인 것으로 생각된다.
(비교예 6)
고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어 믹스 (제품명 : CLM-2.2S, 엠 테크니크 제)를 사용하여 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을 조제했다. 구체적으로는 표 11의 비교예 6에 표시한 코어용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 코어용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 40 ℃, 로터 회전수를 20000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여 코어용 산화물 원료 액을 조제했다. 또한, 표 11의 비교예 6에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 기초하여, 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 45 ℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30 분간 교반하여 균질하게 혼합하여, 산화물 석출 용매를 조제하였다. 또한, 표 11의 비교예 6에 나타내는 쉘용 산화물 원료액의 처방에 기초하여 쉘용 산화물 원료액의 각 성분을 클레어 믹스를 사용하여 조제 온도 20 ℃, 로터의 회전 수 6000rpm에서10 분간 교반하여 균질하게 혼합하고 쉘용 산화물 원료액을 조제했다.
또한, 표 11에 기재된 화학식과 약기호에 표시된 물질에 대해서는 60wt % HNO3는 농질산 (키시다 화학제), NaOH 수산화 나트륨 (관동 화학제), TEOS는 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (와코 순약제), Fe (NO3) 3 · 9H2O 질산철 구수화물 (관동 화학제)을 사용했다. 입자의 세정 방법 및 분석 · 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다.
다음으로 조제한 코어용 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 및 쉘용 산화물 원료액을, 실시예 4와 같은 유체 처리 장치를 이용하여 혼합하였다. 표 12에, 유체 처리 장치의 운전 조건 등을 나타낸다. 입자의 세정 방법 및 분석 · 평가 방법에 대해서는 실시예 1과 동일하다. 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자에 대해서는, TEM 관찰 결과, 1 개의 산화철 입자의 표면 전체를 균일하게 규소 산화물로 피복한 산화철 입자는 관찰되지 않았으며, 산화철 입자의 복수개를 규소 산화물로 덮은 입자가 많이 관찰되었다. 도 12에 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화물 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 도 12에서 볼 수 있듯이, 코어가 되는 산화철의 일차 입자의 응집체를 쉘이되는 규소 산화물로 피복되어 있는 모습을 보이고, 코어가 되는 산화철의 일차 입자가 불명하게 되는 부분도 보였다. 또한, 비교예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는 그 입자경이 50nm 초과하는 것이었다. XRD 측정 결과는 실시예 4와 마찬가지로, α-Fe2O3 (적철광)의 피크가 검출되고, FT-IR 측정 결과에 대해서도 실시예 4와 같은 결과가 얻어졌다
도 10에, 실시예 4 및 실시예 7에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 분말, 비교예 5에서 얻어진 규소 산화물로 표면을 피복하지 않은 산화철 입자의 분말, 실시예 5에서 얻은 아세틸기가 부여된 규소 산화물 피복 산화철 입자의 분말, 비교예 6에서 얻어진 복수개의 산화철 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 산화철 입자 각각의 파장 250 ~ 800nm에 있어서의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자 및 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자 각각을 프로필렌 글리콜에 대해, 산화철로의 농도가 0. 05 중량 %가되도록 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼을 측정한 결과, 실시 예 4의 분산체의 투과 스펙트럼은 비교예 5의 분산체의 투과 스펙트럼과 대략 동일 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자를 아세트산 부틸에 대해 산화철로서 농도가 0.05 중량 %가되도록 분산시킨 분산체의 투과 스펙트럼을 측정한 바, 상술한 실시예 4 및 비교예 5의 각 분산체의 투과 스펙트럼과 대략 동일 결과가 얻어졌다.
도 10에서 볼 수 있듯이, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자는, 비교 예 5에서 얻어진 산화철 입자에 비해서 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 저감되어 있고, 비정질 규소 산화물 피복이 색특성에 변화를 준 결과가 나타나고 있다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 경우에 있어서는, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자보다도 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 증가하고 있고, 규소 산화물 피복 산화철 입자 아세틸기를 부여함에 따라 색특성이 변화하는 것이 나타나 있다. 이것은 입자에 포함되는 관능기를 변경함에 따라, 색특성이 변화하는 것으로 나타난 것으로 생각된다. 그리고, 실시예 6에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자에 대해서는550 ~ 800nm 부근의 반사율이 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 반사 스펙트럼보다도 저감되어 있고, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자의 반사 스펙트럼보다도 높은 반사율이였다 (도시 없음). 그러나 표면을 규소 산화물로 피복하지 않은 산화철인 비교예 5와, 복수개의 산화철 입자의 응집체를 규소 산화물로 피복한 비교예 6 (50nm 을 초과하는 규소 산화물 피복 산화철 입자) 와는 반사율에 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, 실시예 7에서 얻어진, 복수개의 산화철 입자의 응집체를 피복한 규소 산화물 피복 산화철 입자 (50nm 이하의 규소 산화물 피복 산화철 입자)는, 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이, 실시예 4에 비해 높은 것이었지만, 가까운 것이며, 비교예 6과 같이 50nm 를 초과하는 규소 산화물 피복 산화철 입자에 비해 낮은 것이었다. 산화물 입자에 대한 규소 산화물에 의한 표면 피복 상태에 따라 반사율을 제어할 수 있는 것을 알았다. 한편, 산화철 응집체, 특히 산화철 입자의 50nm 를 초과하는 응집체에 규소 산화물 피복을 한 경우에는, 색특성에 관한 효과가 떨어지는 것을 알았다.
이상에서, 본 발명의 규소 산화물 피복 산화물 입자에 있어서, 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 규소 산화물을 색특성, 특히 반사율의 제어를 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화 아연 입자는, 비교예 1에서 얻어진 산화 아연 입자에 비해서, 가시 영역인 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높고, 백색광을 효율적으로 잘 반사하는 것으로 나타나고, 실시예 4에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철과 같이, 비교예 5에서 얻어진 산화철 입자에 비해서 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 저감되고 있는 경우에는 보다 짙은 적색으로 사용할 수 있는 것이나, 실시예 5에서 얻어진 규소 산화물 피복 산화철 입자와 같이, 550 ~ 800nm 부근의 반사율이 실시예 4에 비해서 높은 경우에는 보다 밝은 적색으로서 사용할 수 있는 등 목적의 색, 의장성에 맞추어 나누어 사용할 수 있게 된다.
Claims (14)
- 표면의 적어도 일부가 규소 산화물로 피복된 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하는 내후성이 요구되는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물이며,
상기 규소 산화물이 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성의 제어를 목적으로 하는 비정질이고,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기를 변경하는 것으로, 상기 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물의 색특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 색특성이 반사율인 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 입자경이 1 ~ 50nm 인 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 삭제
- 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서,
산화물 입자와 상기 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고,
상기 규소 산화물은 비정질이며,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는, 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해서 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서,
산화물 입자와 상기 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 관능기로서 아세틸기를 포함하고,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해서 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자가 규소 산화물 피복 산화철 입자 또는 규소 산화물 피복 산화 아연 입자인 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 산화물 입자를 포함하는 도장용 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 규소 산화물의 유무와, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 포함된 관능기로서 아세틸기의 유무를 선택하여 상기 산화물 입자를 제조함으로써, 상기 산화물 입자의 색특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 도장용 조성물의 제조 방법. - 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서,
산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고,
상기 산화물 입자가 산화 아연 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 1 개의 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서, 상기 산화물 입자의 크기가 100nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 일차 입자경이 상기 산화물 입자의 일차 입자경의 100.5 % 이상 190 % 이하이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해서 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서,
산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고,
상기 산화물 입자가 산화 아연 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 복수개의 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서, 상기 응집체의 크기가 100nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 그의 입자경이, 상기 응집체의 직경 100.5 % 이상 190 % 이하이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해서 380 ~ 780nm의 광선에 대한 반사율이 높아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서,
산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고,
상기 산화물 입자가 산화철 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 1 개의 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서, 상기 산화물 입자의 크기가 50nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자의 일차 입자경이 상기 산화물 입자의 일차 입자경의 100.5 % 이상 190 % 이하이며,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해서 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 내후성이 요구되는 도장체를 구성하는 도료에 배합하여 사용되는 도장용 조성물에 있어서,
산화물 입자와 상기 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 산화물을 구비한 규소 산화물 피복 산화물 입자를 포함하고,
상기 산화물 입자가 산화철 입자이며, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 복수개의 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 것으로서, 상기 응집체의 크기가 50nm 이하이며, 또한, 상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 입자경이 상기 응집체의 직경의 100.5 % 이상 190 % 이하이며,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자는 규소 산화물로 표면이 피복되어 있지 않은 산화물 입자에 비해서 550 ~ 800nm의 광선에 대한 반사율이 낮아지도록 구성된 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 규소 산화물 피복 산화물 입자에 관능기로서 아세틸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 산화물이 비정질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장용 규소 산화물 피복 산화물 조성물.
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