JP2017218571A - ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗装体に対する意匠性と、耐候性とを備えた積層塗膜用組成物を提供する。【解決手段】 酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物であり、上記酸化鉄粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであり、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下であることを特徴とする積層塗膜用組成物を提供する。上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む分散体は、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０〜７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることが望ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物に関する。

建築材の外壁や看板、乗り物等に使用される塗料は、色味の鮮やかさや意匠性だけでなく、太陽光照射による劣化に対する耐光性や、天候の変化に伴う環境変化等への耐久性が求められる。そのため、紫外線等から塗装体を防御する物質を、塗料に混合する方法または塗膜の上にコートするなどの方法で、塗料並びに塗膜に含まれる成分を保護するために用いる。

一般的にそのような塗料には、紫外線等から塗装体を防御する物質として、金属酸化物を用いることが効果的であるが、金属酸化物が酸化鉄の場合、紫外線等から塗装体を防御する能力と共に、塗料の発する色味や彩度、透明性などの色特性、並びに製品の意匠性を損なわないために、可視光線の影響を低減させることが要求されている。特に、赤色塗料に用いられる酸化鉄は、例えば塗装体における塗膜を透過する光によって色を識別する場合には赤い光を出来るだけ透過させ、赤以外の可視光線については出来るだけ吸収することが必要となる。

紫外線等から塗装体を防御するための酸化鉄として、特許文献１には赤色系酸化鉄または黄色系含水酸化鉄で平均粒子径が１０〜３００ｎｍを含む太陽光高反射塗料用着色顔料が記載されており、特許文献２には平均長さ５００ｎｍ、平均直径１００ｎｍの針状のシリカ被覆ベンガラ赤色顔料として酸化鉄が記載されている。特許文献１又は２に記載の酸化鉄は、特許文献３又は４に記載の塗料に配合して用いることができる。

特許文献３または特許文献４に記載されるような高意匠複層塗膜並びに積層塗膜においては、特定色について塗装体に光が当たった際のハイライト（明、鮮やかさ）とシェード（暗）の差を大きくすることによって、反射光の強度が観察角度によって大きく変化することから、深み感及び緻密感並びに強い陰影感（ハイライトとシェードのコントラスト）を実現するものである。そのため、酸化鉄等の着色物を含む塗膜には、ハイライトを高めるために特定色について透過率が高いこと、並びにハイライトとシェードの差を大きくするために特定色について反射率が低いことが要求される。

しかしながら、特許文献１並びに特許文献２に記載された酸化鉄またはシリカ被覆の酸化鉄は、可視領域における、赤色系の塗装体に対して有効な、波長６２０〜７５０ｎｍの範囲において、平均反射率が高いものであり、特許文献３、４に記載の塗膜並びに塗装物に用いる場合、ハイライトとシェードの差が小さくなることから、塗膜や塗装体がぼやけて見えるなど、特に赤色の塗料、塗膜の色特性、塗膜製品の意匠性を損なうこととなり、紫外線等を防御することと、透明性との両立を果たすことは出来なかった。さらに酸化鉄粒子を塗料並びに塗装体に用いる場合には、酸化鉄粒子そのものの色特性についても、塗料並びに塗装体に含まれる着色物質の色特性と同様に重要となるが、特許文献２に記載されているシリカ被覆の酸化鉄については、光触媒能を抑制するためのシリカ被覆について記載はあるものの、色特性を制御するための具体的なシリカ被覆については記載がされていない。

更に特許文献５には、ＣｒとＦｅとを固溶させた黒色顔料について記載されており、図２を見ると、波長６２０〜７５０ｎｍの範囲において、平均反射率が２５％以下であるが、黒色のために可視領域における光線、特に、赤色を示す６２０〜７５０ｎｍの波長の光線を透過させることが難しい。そのため、特許文献５に記載の黒色顔料を特に赤色塗料に用いた場合には高いハイライトを得ることが難しくなり、塗膜製品の意匠性を損なうものであった。また、特許文献５においては、８００〜１４００℃での熱処理によって当該黒色顔料を製造しており、そのような条件下においては通常粒子が粗大化しやすく、そのような粒子を用いた塗膜は、透過率が低くなりやすく、かつ、ヘーズ値が大きくなりやすいために、塗膜製品の意匠性を損なう可能性がある。

本願出願人によって提供された特許文献６には、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において、酸化鉄等の各種ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献６に記載された酸化鉄ナノ粒子は黒色酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４：マグネタイト）や黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ：ゲータイト）のナノ粒子についてであり、それらの酸化鉄ナノ粒子には紫外線を防御する能力と共に、特に赤色の可視光線については透過または反射する特性は見られなかった。また、特許文献６には、そもそも酸化鉄粒子に発現する特定の特性を抑制することについて示されていないため、酸化鉄粒子そのものの発色する色特性については、これまで十分に検討がなされていなかった。そのため、紫外線等から塗装体を防御する能力と、意匠性との両方について好適に用いることが出来る積層塗膜用組成物が求められていた。

特開２００９−２６３５４７号公報 国際公開第１９９８／２６０１１号パンフレット 特開２０１４−０４２８９１号公報 特開２０１４−０４２８９２号公報 特開２０１３−２４９３９３号公報 国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット

本発明では、このような事情に照らし、製品の意匠性を損なわず、積層塗膜に用いるに好適な積層塗膜用組成物を提供することを課題とする。特に、赤色系の塗装体に対して有効な、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物であり、上記酸化鉄粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであり、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下であることを特徴とする積層塗膜用組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、可視領域での色特性を制御された、表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子を積層塗膜用組成物に適用することを知見し、以下の発明を完成させた。
すなわち、本発明は、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物であり、上記酸化鉄粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであり、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下であることを特徴とする積層塗膜用組成物を提供する。

また本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む分散体として実施することができる。上記分散体は、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０〜７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む分散体における酸化鉄の濃度が２重量％において、ヘーズ値が２．０％以下であるケイ素酸化物被覆酸化鉄分散体であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素酸化物が非晶質を含むものとして実施することができる。

また、本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化鉄粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径が、上記酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であるものとして実施することができ、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、コアとなる１個の酸化鉄粒子の表面全体を、シェルとなるケイ素酸化物で被覆したコアシェル型ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であるものとして実施することができる。
また、本発明は、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記凝集体の大きさが５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であるものとして実施することができる。

また本発明は、上記積層塗膜用組成物に、ペリレン系顔料を含むものとして実施することができる。

本発明によると、透明性が高く、且つ塗料の性能を損なわない積層塗膜用組成物を提供することができたものである。特に、可視領域での反射率を制御された、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を積層塗膜用組成物に適用することによって、製品の意匠性を損なわず、塗装体に対して効果的に用いることができる積層塗膜用組成物を提供することができたものである。

本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭマッピングである。 本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例１及び実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果である。 本発明の実施例１、実施例２及び実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、比較例１で得られた酸化鉄粒子、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、及び比較例３の酸化鉄粒子それぞれの反射スペクトル測定結果である。 本発明の比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と比較例１で得られた酸化鉄粒子、比較例３の酸化鉄粒子それぞれのプロピレングリコール分散体の透過スペクトルである。 本発明の比較例３の酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。

以下、図面に基づき本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。

本発明に係る積層塗膜用組成物は、特許文献３または特許文献４に記載されたような、積層塗膜に好適に用いることが出来るものであり、耐候性を備える。耐候性とは、太陽光照射による劣化に対する耐光性や、天候や湿度等の変化に伴う環境変化への耐久性、並びに光触媒能等によって塗装体内に含まれる成分等の分解から塗料並びに塗装体を保護する性能の総称である。しかし、耐候性を付与するために、従来のケイ素酸化物で被覆された酸化鉄を塗料に適用した場合、塗料の発する色味や彩度、透明性などの色特性、並びに製品の意匠性を損なうなど、目的の色特性が得られない場合があり、意匠性とともに、耐候性を備えることが困難であった。

本発明に係る積層塗膜用組成物には、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む。ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、コアとなる１個の酸化鉄粒子の表面全体をケイ素酸化物で被覆したコアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であってもよい。また、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子が凝集していない、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であることが好ましいが、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であっても構わない。
特に、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を赤色系の塗装に対するクリアー塗膜用途目的の塗装用組成物や顔料としての使用、並びにケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と他の顔料等と混ぜることで積層塗膜用組成物として好適に用いることが可能であることから、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物は非晶質を含むことが好ましい。
なお、酸化鉄粒子とは、酸化鉄を主成分とする粒子の意味に解釈すべきであり、意図せずに混入する不純物やもしくは意図的に配合された他の成分を含むものであっても、酸化鉄が他の成分よりも重量部とモル比との少なくとも何れか一方において多く配合されている粒子にあっても、本発明における酸化鉄粒子に含まれる。

本発明に係る積層塗膜用組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末、並びに液状の分散媒にケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を分散させた分散体や、ガラスや樹脂などの固体の分散媒にケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を分散させた分散体などケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含むものである。上記積層塗膜用組成物に含まれるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子から構成されていてもよく、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。また、上記積層塗膜用組成物は、各種の顔料と共に、塗料に分散して使用しても良いし、塗膜にオーバーコートしても良い。さらに、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を単独の顔料として用いることも出来る。液状の分散媒としては、水道水や蒸留水、ＲＯ水や純水、超純水等の水やメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール系溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。

本発明においては、酸化鉄粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、酸化鉄粒子の一次粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、上記凝集体の径が１〜５０ｎｍであることが好ましい。
本発明においては、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、上記酸化鉄粒子の一次粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、上記酸化鉄粒子の一次粒子径に対するケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。酸化鉄粒子に対するケイ素酸化物の被覆が薄すぎると、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が有する色特性に関する効果並びに光触媒能の低減効果を発揮し得なくなる恐れがあることから、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径が、酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には色特性の制御が困難となることから、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径が、酸化鉄粒子の粒子径の１９０％以下であることが好ましい。
また、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であってもよいが、一定の大きさを超えた上記凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に比べて反射率等の色特性の効果が得にくいことから好ましくない。ここで、一定の大きさを超えた上記凝集体とは、例えば、その大きさが５０ｎｍを超えるものを言う。そして、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と同様の理由により、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。ここで、上記凝集体の径とは、上記凝集体の最大外周間の距離とする。

図５に、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末、具体的には実施例１、実施例２及び実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末の反射スペクトルを示す。図５に示す反射スペクトルから、波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率を算出すると、実施例１の当該平均反射率は１８．１％、実施例２の当該平均反射率は２３．７％、実施例４の当該平均反射率は１９．２％であり、赤色系の塗装体に対して有効な、波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下である。また、実施例３の当該平均反射率は２０．２％であり、赤色系の塗装体に対して有効な、波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下である。波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％を超えた場合には、積層塗膜において、ハイライトとシェードとの差が小さくなることから、ハイライトとシェードの特性を損なうだけでなく意匠性を低下させるため、本発明においては、波長６２０〜７５０ｎｍの領域において、平均反射率が２５％以下であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。
ここで、波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率とは、波長６２０〜７５０ｎｍの波長領域における、各測定波長の反射率の単純平均値をいう。
波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下であるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物を塗料に適用した場合には、塗料の発する色特性を損なわず、また積層塗膜においてはハイライトとシェードとの差を大きくすることが出来ることから、本発明の積層塗膜用組成物は、積層塗膜に好適に用いることが可能である。本発明の積層塗膜用組成物を単層塗膜に用いても構わない。

本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む分散体（以下、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体ともいう）は、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０〜７８０ｎｍの光線の透過率が８０％以上である。このような透過率を示すケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体は、紫外光を吸収し、赤色を示す光を透過させる。酸化鉄は光触媒能を有し、ケイ素酸化物で被覆されていない状態では、紫外線を吸収して光触媒能を発することで、塗料や塗膜に含まれる色材や樹脂、分散剤等の各種成分を分解してしまう可能性があるが、ケイ素酸化物で酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆することで、酸化鉄粒子の光触媒能を抑制する。

上記実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．００％であり、また、水にＦｅ_２Ｏ_３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．０８（０．００）％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。ヘーズ値は透明性を示す数値であり、例えば建築物や乗り物の塗料の上に、ヘーズ値が２％を超える組成物を塗布した場合、下地となる塗料の色を損なうこととなり、目的としていた着色を阻害することとなる。本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が、Ｆｅ_２Ｏ_３として２重量％の分散体において、ヘーズ値が２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。

このようなケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体またはそれを用いて作製した塗料並びに塗膜や塗装体は、紫外領域の光線を吸収し、さらに可視領域の光線は透過させるため、塗料に混ぜる目的や、塗装に対するクリアー層を保護する目的での使用において、色材の鮮やかな発色や意匠性を損なうことなく、紫外線等から塗装体を防御並びに保護することが可能な積層塗膜用組成物となる。

本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長２００〜４２０ｎｍの光線に対する、透過率が従来のものに比べて低いことも、本発明を完成させるに至った要因と考えている。
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、粒子径が従来のものよりも小さいことによって表面積が増大しただけでなく、コアとなる酸化鉄粒子の結晶性が高いことも、上記波長２００〜４２０ｎｍの光線に対する透過率が低いものとなる要因であると考えている。

本発明においては、以下に示すように上記積層塗膜用組成物に用いるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子におけるケイ素酸化物が非晶質を含むものとすることで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに積層塗膜用組成物の色特性、特に反射率を制御出来ることを見出した。

図１に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１に見られるように、１個の酸化鉄粒子をコアとして、ケイ素酸化物が、コアの表面全体を均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体に厚み１．３７ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたマッピング結果を図２に示す。図２において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．３７ｎｍ程度小さく観察されている。特に酸化鉄は光触媒能を有するため、ケイ素酸化物で表面の少なくとも一部を被覆されていない状態では、紫外線を吸収して光触媒能を発することで、塗料や塗膜に含まれる色材や樹脂、分散剤等の各種成分を分解してしまう可能性がある。そのため、本発明においては、酸化鉄粒子表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を用いる。なお、被覆はコアとなる酸化鉄粒子全体でなくともコアとなる酸化鉄粒子の少なくとも一部を被覆することで実施出来る。さらに、酸化鉄粒子表面を結晶性のケイ素酸化物で被覆した場合には、屈折率への影響等より、波長６２０〜７５０ｎｍの光線の反射率が高くなる可能性がある。本発明においては、上記酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を、非晶質を含むケイ素酸化物で被覆することによって、上記波長６２０〜７５０ｎｍの領域において、平均反射率を２５％以下にまで低減できる効果があるために、塗料用に用いる上で性能が向上することとなり、さらに非晶質を含むケイ素酸化物で表面の少なくとも一部を被覆した酸化鉄粒子を含む分散体は、上述の透過スペクトル特性並びに透明度を達成出来るため好ましい。なお、ケイ素酸化物は、ＳｉＯ_２の状態であっても良いし、ＳｉＯ_２―Xのように、一部酸素が欠損した状態であっても良い。

図３に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。同測定結果では、酸化鉄（α―Ｆｅ_２Ｏ_３）に由来するピークが観察され、その他のピークは観察されなかった。また、図４には、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）並びに酸化鉄（α―Ｆｅ_２Ｏ_３）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図４に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については９５０ｃｍ^−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化鉄（α―Ｆｅ_２Ｏ３）には見られないピークであるが、ＳｉＯ_２に見られる１０００ｃｍ^−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００〜３６００ｃｍ^−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。また、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた２９００〜３６００ｃｍ^−１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ^−１付近と１６００ｃｍ^−１付近に新規にアセチル基に由来するピークが見られた。

即ち、後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基がアセチル基に置き換わることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与されたと考えられる。
このように、本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＦＴ−ＩＲ測定とＸＲＤ測定を行い、ＦＴ−ＩＲ測定においてケイ素酸化物に由来するピークを確認するとともに、ＸＲＤ測定においてはケイ素酸化物に由来するピークを確認しないことをもって、ケイ素酸化物が非晶質であることを確認した。その他、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＳＴＥＭ観察を行い、ケイ素酸化物由来の結晶格子を確認しないことをもって、ケイ素酸化物が非晶質であることを確認することもできる。
また、本発明においては、酸化鉄粒子のケイ素酸化物による被覆の状態は、ＴＥＭやＳＴＥＭなどの電子顕微鏡で確認した。

詳細は定かでは無いが、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、（１）酸化鉄粒子に由来する酸素、（２）酸化鉄粒子に由来する鉄、（３）酸化鉄粒子の表面の酸素、（４）酸化鉄粒子の表面を被覆するケイ素酸化物に由来するケイ素、（５）酸化鉄粒子の表面を被覆するケイ素酸化物に由来する酸素の各元素間に、例えば、（１）−（２）−（３）−（４）−（５）の結合が生まれている可能性があり、そのために上記酸化鉄粒子の表面の結晶性に影響を与えることや、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物が非晶質を含むため、上記結合に歪が生じることなどによって、酸化鉄粒子の発色する色特性を制御することができることから、後述する本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物の色特性、特に反射率を制御出来るものと本願発明者は考えている。特に限定するものでは無いが、上記酸化鉄粒子が結晶であり、上記酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物が非晶質を含むものであることも本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物の色特性を制御出来る要因の可能性もあると考えられる。

さらに本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更することでも上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物の色特性を制御出来る。詳細は定かでは無いが、上記（３）や（５）の酸素に結合する元素並びに官能基を制御することでケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物の色特性を制御出来るものと本願発明者は考えている。例えば上記（３）や（５）の酸素に水素が結合している場合には、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面には水酸基が存在する。またその水酸基をアセチル基やベンゾイル基などの他の官能基に置き換えることも可能である。異なる種類の官能基は、それぞれが特有の波長の光線に対して、吸収・振動する特性を有しており、上記（３）や（５）の酸素に結合する官能基を含め、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更することによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面における光線に対する吸収・振動特性を変更出来るため、本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更することで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物の色特性を制御出来ると本願発明者は考えている。
また、蛍光発光の影響を考えたが、蛍光分光光度計（製品名：ＦＰ−６５００、日本分光製）にて励起波長２２０〜７５０ｎｍ、蛍光波長２２０ｎｍ〜７５０ｎｍの測定範囲おいて、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更する前後の該粒子の蛍光スペクトルを測定したところ、両者において蛍光発光は見られなかった。

さらに、本発明の上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を構成する酸化鉄粒子の粒子径並びに、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粒子径が微小であることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面積が増大するため、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の全体に対するケイ素酸化物の被覆率が上昇し、上記酸素−鉄−酸素−ケイ素−酸素（官能基）の結合が増えることも、上記色特性を制御出来る要因と本願発明者は考えている。

図５に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、比較例１で得られた酸化鉄粒子に比べて、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が低減されており、非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えた結果が示されている。また、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子よりも、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が増加しており、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与することによっても、色特性が変化することが示された。これは粒子に含まれる官能基を変更することによって、色特性が変化することが示されたものである。また、実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルより低く、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルよりも高い反射率であった（図示無）。しかし、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄粒子である比較例１と酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆した比較例２とは、反射率に大きな違いは見られなかった。また、実施例４で得られた、酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であって、上記酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍ以下の粒子は、波長５５０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が実施例１に比べて高いものであったが、近いものであり、比較例２のように、酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素被覆酸化鉄粒子であって、上記酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍを超える粒子に比べて、その反射率は低いものであった。酸化鉄粒子に対するケイ素酸化物による表面の被覆状態によって反射率を制御出来ることがわかった。一方、酸化鉄粒子の凝集体、特に酸化鉄粒子の５０ｎｍを超える凝集体にケイ素酸化物の被覆をした場合には、本発明の色特性に関する効果が下がることがわかった。

例えば、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を、本発明の積層塗膜用組成物、特に赤色系の積層塗膜用組成物に用いた場合には、実施例１、２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように、比較例１で得られた酸化鉄粒子に比べて、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が低減されている場合には深い赤色を表現することが出来ることや、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が実施例２に比べて低くなっている場合には、より深い赤色を表現することが出来るなど、目的の色、意匠性に合わせて使い分けることが可能となる。また目視観察においても相当な色変化がわかるものである。

本発明においては、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、ケイ素酸化物で表面を被覆されていない酸化鉄粒子に比べて、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が低減されているが、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が低減することの効果としては、上述のほか次の点が挙げられる。本発明に係る積層塗膜用組成物をクリアー塗膜用塗料や着色塗膜用塗料に配合して塗膜を形成した場合、具体的には、クリアー塗膜並びに着色塗膜を透過させて下地のメタリック塗膜で反射させた光を再び着色塗膜並びにクリアー塗膜を透過させることで塗装体の色相を認識する場合には、クリアー塗膜や着色塗膜に含まれる、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長５５０〜７８０ｎｍの光線に対する透過率は高い方が良いが、反射率は低い方が良い。なぜなら、当該反射率が高いと、例えば、塗膜や塗装体においては影となって見えるはずの部位についても発色を示してしまうために、塗膜や塗装体に色の深みや陰影を与える効果が低くなることからハイライトとシェードとの差が得られ難くなり、塗膜や塗装体がぼやけて見えるなどの問題が生じ、製品の意匠性を損なう恐れがある。

また、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無と、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基、後述する本願の実施例１、２にあってはアセチル基の有無とを、選択して酸化鉄粒子を製造することにより、酸化鉄粒子の色特性、特に反射率を変更することができる。

ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基とは、少なくともケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に導入または結合された官能基をいい、官能基を変更することによってケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の色特性、特に波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率を制御することができる。官能基は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面に存在すると考えられるが、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の内部に存在してもかまわない。当該官能基としては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基又は当該水酸基と置換可能な官能基であって、当該水酸基と置換可能な官能基としては、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチル基、エチル基等のアルキル基、その他アルキルシリル基やアリール基等が挙げられる。また、当該官能基の変更は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる少なくとも一部の官能基を変更するものであってもよいし、すべての官能基を変更するものであってもよい。

本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無や非晶質のケイ素酸化物の酸化鉄粒子の表面に対する被覆率により、積層塗膜用組成物の色特性を制御するものであるが、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質のケイ素酸化物の有無や非晶質のケイ素酸化物の酸化鉄粒子の表面に対する被覆率は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を液状の分散媒に分散させた分散体の透過スペクトルに比べて、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子粉体の波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率に関する色特性に大きな影響を与える。

本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、粒子の形状が上記の各要因に比して影響は小さく種々の形状のものであってもよいが、略球形をなしていることで塗装における複屈折の低減を可能とする効果があるために望ましい。本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、長径／短径の割合が、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲である略球形の粒子であることが好ましい。本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、好ましくは粒子径が１〜５０ｎｍの酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子である。

(製造方法：装置)
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の製造方法は、例えば、第１のマイクロリアクターを用いて酸化鉄粒子を作製し、これに続く第２のマイクロリアクターによって酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆する方法や、希薄系での反応をバッチ容器内で行うなどの方法で酸化鉄粒子を作製し、引き続き希薄系での反応によって先述した酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部にケイ素酸化物の被覆を行うなどの方法、またビーズミルなどの粉砕法で酸化鉄粒子を作製し、その後に反応容器内で酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部にケイ素酸化物の被覆を行う方法などが挙げられる。また本願出願人よって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置並びに方法を用いても良い。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、撹拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けても良いことが記載されている。
本発明においては、少なくとも酸化鉄粒子の作製を、マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、特許文献６に記載の流体処理装置と同様の原理の装置を用いて、酸化鉄粒子の作製と作製された酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆してケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を作製することが好ましい。マイクロリアクターを用いて酸化鉄粒子を作製することによって酸化鉄粒子の結晶性に歪等が発生しにくいことから、反射率等の色特性を制御する上で好適である。

本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の製造方法の一例として、酸化鉄粒子の原料を少なくとも含む酸化鉄原料液と、酸化鉄粒子を析出させるための酸化鉄析出物質を少なくとも含む酸化鉄析出溶媒とを混合させた混合流体中で酸化鉄粒子を析出させ、析出させた酸化鉄粒子を含む上記混合流体と、ケイ素酸化物の原料を少なくとも含むケイ素酸化物原料液とを混合させて、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆することによってケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を製造する方法を用いることが好ましい。

本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の作製に用いる酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化鉄又はケイ素酸化物となるものであれば実施出来る。本発明においては、以下、当該方法を析出と記載する。

酸化鉄粒子の原料としては、例えば鉄の単体、鉄の化合物である。鉄の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、鉄の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。鉄の塩としては、特に限定されないが、鉄の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられ、有機化合物としては鉄のアルコキシドなどが挙げられる。以上、これらの鉄の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物を酸化鉄粒子の原料として使用しても良い。具体的な一例としては、塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄アセチルアセトナートやそれられの水和物などが挙げられる。

また、ケイ素酸化物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシドなどの化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、およびＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、および同様の物質が挙げられる。さらにケイ素酸化物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いても構わない。

また、酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料が固体の場合には、酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料を溶融させた状態、または後述する溶媒に混合または溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合または溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化鉄粒子の原料として、酸化鉄粒子となり得る原料、例えば、鉄の単体や鉄の化合物のみを用いた場合には、酸素以外の元素について鉄の元素を含む酸化鉄粒子を作製することができる。また、酸化鉄粒子の原料として、酸化鉄粒子となり得る原料以外に一又は二以上の酸化物粒子の原料を用いた場合には、酸素以外の元素について鉄以外に一又は二以上の元素を含む複合酸化鉄が作製可能となる。鉄以外の元素については特に限定されず、化学周期表に記載の全ての元素が適用可能である。酸化鉄粒子となり得る原料以外の酸化物粒子の原料としては、化学周期表に記載の鉄以外の全ての元素の単体や化合物を用いることができる。更にこれらの酸化鉄原料液やケイ素酸化物原料液には、分散液やスラリーなどの状態のものを含んでも実施できる。

本発明において、酸化鉄粒子はα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）であることが好ましい。そのため、酸化鉄粒子の原料に含まれる鉄のイオンは、Ｆｅ^３＋であることが好ましく、酸化鉄粒子の原料としては、溶液中においてＦｅ^３＋イオンを生成する物質を用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ^２＋イオンを生成する物質を溶媒に溶解し、硝酸等の酸化性酸にてＦｅ^２＋イオンをＦｅ^３＋イオンに変化させるなどの手段を用いて酸化鉄粒子の原料を調製しても良い。

酸化鉄析出物質としては、酸化鉄原料液に含まれる酸化鉄粒子の原料を酸化鉄粒子として析出させることができる物質であり、かつ、ケイ素酸化物原料液に含まれるケイ素酸化物の原料をケイ素酸化物として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質または塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化鉄析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。

塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物やアンモニアなどが挙げられる。

酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。

酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒やケイ素酸化物原料液の調製に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数を混合して使用しても良い。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノールなどの１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリオールなどが挙げられる。また、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質や塩基性物質を酸化鉄原料液やケイ素酸化物原料液に混合しても良い。

（分散剤等）
本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒、ケイ素酸化物原料液の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化鉄原料液、酸化物析出溶媒、ケイ素酸化物原料液とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。

本発明にかかるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を目的の溶媒に分散した分散液に官能基を含む物質を加え攪拌などの処理を施して実施してもよいし、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

官能基を含む物質としては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸などのアシル化剤や、ジメル硫酸や炭酸ジメチルなどのメチル化剤、並びにクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。

本発明の積層塗膜用組成物は、特許文献３又は４に記載のものの他、特に限定されるものではなく、溶剤系塗料、水性塗料など種々の塗料組成物に適用することができる。塗料組成物は、種々の樹脂成分に加えて、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤等の添加剤を、適宜、さらに含むことができる。樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などを例示し得る。本発明の積層塗膜用組成物が含まれる塗料が適用される塗装体としては、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗装体であってもよく、単一の塗料組成物から構成される単層の塗装体であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料などの塗料に含めて実施することもできる。

塗装体の色としては、赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰ〜ＹＲの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹ〜ＢＧの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢ〜Ｐの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）の塗装体に用いられる積層塗膜用組成物に好適に配合することができるが、これに限るものはなく、他の色相の色であってもかまわない。積層塗膜用組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることが出来る。その中でも例えば、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される顔料並びに染料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料並びに染料、黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料並びに染料、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎに分類される顔料並びに染料、青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される顔料並びに染料、白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。赤色を構成する顔料や染料としては、より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２やＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらを顔料並びに染料は、単独で用いても良いし、複数を混合して使用しても良い。なお、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、上記顔料並びに染料等と混合せずに単独で積層塗膜用組成物に配合することも可能である。
本発明に係る積層塗膜用組成物にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料を含むことによって、より彩度が高く、ハイライトとシェードの差が大きい塗装体を構成できるため、特に赤色の塗装体には好適である。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には表１の実施例１に示す酸化鉄原料液の処方に基づいて、酸化鉄原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化鉄原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化鉄析出溶媒の処方に基づいて、酸化鉄析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化鉄析出溶媒を調製した。さらに、表１の実施例１に示すケイ素酸化物原料液の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。

次に調製した酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を本願出願人による特許文献６に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献６に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部ｄ２０、ｄ３０が、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液として酸化鉄原料液を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化鉄析出溶媒を第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に導入して、酸化鉄原料と酸化鉄析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、コアとなる酸化鉄粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてケイ素酸化物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中おいてコアとなる酸化鉄粒子を含む混合流体と混合した。コアとなる酸化鉄粒子の表面にケイ素酸化物が析出され、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む吐出液（以下、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素酸化鉄被覆酸化鉄粒子分散液を、ベッセルを介してビーカーに回収した。

表２に、流体処理装置の運転条件を示す。表２に示したＡ液、Ｂ液並びにＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、並びに第３導入路ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。

ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化鉄原料液と酸化鉄析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、並びにコアとなる酸化鉄粒子を含む混合流体とケイ素酸化物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。

流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出させたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液を回収し、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部とメタノール１００重量部とを混合した混合液での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。

（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られた洗浄処理後のケイ素酸化鉄被覆酸化鉄粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜またはマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料またはＳＴＥＭ観察用試料とした。

（透過型電子顕微鏡並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（ＪＥＯＬ製）を備えた、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１万倍以上とした。実施例１〜３の粒子径（Ｄ）は一次粒子径であり、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。同じく実施例１〜３のコア粒子径（Ｄｃ）は酸化鉄粒子の一次粒子径であり、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のコアとなる酸化鉄粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子についてコア粒子径を測定した結果の平均値を示した。また、粒子一個についてＥＤＳ分析を行い、コアとなる酸化鉄粒子に含まれる元素と、シェルとなるケイ素酸化物に含まれる元素とのモル比から、ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３のモル比に換算し、１０個の粒子について平均値を算出した。また、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（以下、シェル層の厚みともいう）を計測した。粒子１個について４箇所測定し、粒子１０個の平均値を表２の「被覆厚み」の項目に記載した。以下、コアとなる酸化鉄粒子をコアともいい、シェルとなるケイ素酸化物をシェルもしくはシェル層ともいう。

（走査透過型電子顕微鏡並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（ＪＥＯＬ製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置 ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］ Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ−ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光製）を用いた。測定条件は、ＡＴＲ法を用い、分解能４．０ｃｍ^−１、積算回数１０２４回である。

（透過スペクトル）
透過スペクトルは、可視紫外吸光分光光度計（製品名：ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を使用した。測定範囲は２００〜８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。
透過スペクトルは、実施例２を除き、プロピレングリコールにケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液を測定試料として用い、実施例２については、酢酸ブチルにケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液を測定試料として用いた。

（ヘーズ値測定）
ヘーズ値測定には、ヘーズ値メーター（型式 ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機製）を用いた。光学条件としてＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に対応した、ダブルビーム方式で、光源としてＤ６５光を使用した。測定には、厚み１ｍｍの液体用セルを用いた。

（反射スペクトル）
反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、島津製作所製）を使用した。測定範囲は２５０〜２５００ｎｍとし、サンプリングレートを２．０ｎｍ、測定速度を中速、測定方式はダブルビーム測光方式として測定し、鏡面反射と拡散反射とを測定する全反射測定を行った。また粉末を測定する際のバックグラウンド測定（ベースライン設定）には、標準白板（製品名：Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）を使用した。各実施例で得られケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の乾燥粉体を用いて反射スペクトルを測定した。波長６２０〜７５０ｎｍの波長領域について、各測定波長における反射率から単純平均値を算出し、平均反射率とした。

表２及び表４に記載したモル比（シェル／コア）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出された元素のモル比を当該元素の酸化物に換算した値である。例えば表２の実施例１におけるモル比（シェル／コア、ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出されたＳｉ／Ｆｅのモル比を、ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した値であり、１０個の粒子についてモル比（ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３）を算出した結果の平均値を、計算値と共に示した。計算値は、酸化鉄原料液中のＦｅの濃度と導入流量、並びに酸化物原料液中のＳｉの濃度と導入流量より算出した。

実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。コアが１個の酸化鉄粒子であり、コアの表面全体をケイ素酸化物で均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体に厚み１．３７ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＳＴＥＭを用いたマッピング結果について図２に示す。図２において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．３７ｎｍ程度小さく観察された。Ｄ／Ｄｃは１５０．２％であった。

（実施例２）
実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に、アセチル基を付与するために、以下の操作を行った。まず、実施例１で得られた１重量部のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を９９重量部のプロピレングリコールに投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のプロピレングリコール分散液に１重量部のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に対して２重量部のピリジンと１重量部の無水酢酸を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した。得られた処理液を２６，０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄みを分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を−０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。ＴＥＭ観察の結果、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子はコア粒子径（Ｄｃ）が５．４７ｎｍ、粒子径（Ｄ）が８．１９ｎｍであり、実施例１と略同様の粒子径であることを確認した。Ｄ／Ｄｃは１４９．７％であった。

図３に見られる実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）に由来するピークが観察され、その他のピークは観察されなかった。また実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についても実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果と同様の測定結果であった。また、図４には、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに実施例２で得られたアセチル基を付与されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）並びに酸化鉄（α―Ｆｅ_２Ｏ_３）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図４に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については９５０ｃｍ^−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化鉄（α―Ｆｅ_２Ｏ_３）には見られないピークであるが、ＳｉＯ_２に見られる１０００ｃｍ^−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００〜３６００ｃｍ^−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。また、実施例２で得られたアセチル基を付与されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた２９００〜３６００ｃｍ^−１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ^−１付近と１６００ｃｍ^−１付近に新規にアセチル基に由来するピークが見られた。

即ち、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例２で得られたアセチル基を付与されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基がアセチル基に置き換わることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与されたと考えられる。

（比較例１）
比較例１として、Ｃ液としてケイ素酸化物原料液を用いないこと以外は、実施例１と同じ条件（Ｃ液の条件を除く）とすることで、表面をケイ素酸化物で被覆されていない酸化鉄粒子を作製した。実施例１と同様の方法で、ＴＥＭ観察、反射スペクトル、ＸＲＤ、透過スペクトル及びヘーズ値を測定した。実施例１のコア粒子径と同様の方法で測定した粒子径は６．４０ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、酸化鉄のピークのみが検出された。吐出液のｐＨは１３．８９（測定温度２９．６℃）であった。得られた酸化鉄粒子分散液中の酸化鉄粒子は既に凝集していた。

（実施例３）
実施例３として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化鉄原料液）、Ｂ液（酸化鉄析出溶媒）、Ｃ液（ケイ素酸化物原料液）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることでケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図４に記載の装置であって、攪拌槽の内径が均一であるものを用い、撹拌槽の内径が４２０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面と間隙が１ｍｍ、攪拌羽根の回転数は実施例１で用いた流体処理装置の処理用部１０の回転数と同じ（１１３０ｒｐｍ）とした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させ、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液とＢ液の混合液からなる薄膜中にＣ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、コアが１個の酸化鉄粒子であり、コアの表面の一部をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面に厚み１．０〜２．０ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、実施例１と同様にＳＴＥＭを用いたマッピングを行った結果、ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．０〜２．０ｎｍ程度小さく観察され、ケイ素（Ｓｉ）については主として被覆層に分布している様子が観察された。粒子径（Ｄ）が１６．９ｎｍ、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（被覆厚み）が１．０〜２．０ｎｍで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＤ／Ｄｃは１１３．４〜１３１．０％であった。実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）に由来するピークが観察され、その他のピークは観察されなかった。

（実施例４）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には表３の実施例４に示す酸化鉄原料液の処方に基づいて、酸化鉄原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化鉄原料液を調製した。また、表３の実施例４に示す酸化鉄析出溶媒の処方に基づいて、酸化鉄析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化鉄析出溶媒を調製した。さらに、表３の実施例４に示すケイ素酸化物原料液の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表３に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４は濃硝酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。

次に調製した酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を、実施例１と同じ流体処理装置を用いて混合した。表４に、流体処理装置の運転条件等を示す。粒子径（Ｄ）及びコア換算粒子径（Ｄｃ）の評価を除き、粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。実施例４及び比較例２の粒子径（Ｄ）は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。実施例４及び比較例２のコア換算粒子径Ｄｃは、凝集体を形成している酸化鉄粒子の最大外周間の距離であり、１００個の上記凝集体について算出した結果の平均値を示した。実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を図７に示す。コアが複数個の酸化鉄粒子の一次粒子の凝集体であり、該凝集体をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、酸化鉄粒子の凝集体の表面にケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。被覆の状態は、凝集体を主に均一に被覆するものであったが、一部被覆されていない部位のある凝集体も見られた。また、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、該凝集体の粒子径が５０ｎｍ以下であった。図７に粒子径Ｄやコア換算粒子径Ｄｃの詳細は図示しないが、Ｄ／Ｄｃは１６２．９％程度であった。ＸＲＤ測定結果は実施例１と同様に、α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）のピークが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例１と同様の結果が得られた。

ＸＲＤ測定の結果、実施例１〜実施例４、比較例１の全ての条件についてα−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。また、実施例１〜実施例４においては、上述の通り、粒子の表面に被覆されたケイ素酸化物についてはピークが検出されず、非晶質であると考えられる。

（比較例２）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には表５の比較例２に示す酸化鉄原料液の処方に基づいて、酸化鉄原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化鉄原料液を調製した。また、表５の比較例２に示す酸化鉄析出溶媒の処方に基づいて、酸化鉄析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化鉄析出溶媒を調製した。さらに、表５の比較例２に示すケイ素酸化物原料液の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表５に記載の化学式や略記号で示された物質については、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。

次に調製した酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を、実施例１と同じ流体処理装置を用いて混合した。表６に、流体処理装置の運転条件等を示す。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例４と同じである。比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、ＴＥＭ観察の結果、１個の酸化鉄粒子の表面全体を均一にケイ素酸化物で被覆した酸化鉄粒子は観察されず、酸化鉄粒子の複数個をケイ素酸化物で覆った粒子が多く観察された。図６に比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。図６に見られるように、コアとなる酸化鉄の一次粒子の凝集体をシェルとなるケイ素酸化物で被覆されている様子が見られ、コアとなる酸化鉄の一次粒子が不明になる部分も見られた。また、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍを超えるものであった。ＸＲＤ測定結果は実施例１と同様に、α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）のピークが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例１と同様の結果が得られた。

（比較例３）
比較例３として、和光純薬製酸化鉄（III）（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を、実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察、ヘーズ値、透過スペクトル、反射スペクトル、ＸＲＤを測定した。図９に比較例３の酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。平均一次粒子径は１１９．６ｎｍであった。なお、比較例３のＴＥＭ観察用試料の作製にあっては、上記の市販の酸化鉄（III）（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を洗浄せずに用いた。ＸＲＤ測定の結果、α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。

図５に、実施例１、２、４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、比較例１で得られた酸化鉄粒子、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、比較例３の酸化鉄粒子それぞれの粉末を用いて測定した波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射スペクトルを示す。また、表７に、実施例１〜４、比較例１〜３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子それぞれの反射スペクトルから算出した、実施例１〜４、比較例１〜３それぞれの波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率を示す。

表７に見られるように、実施例１〜４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、波長６２０〜７５０ｎｍの領域において、平均反射率が２５％以下であったのに対して、比較例１〜３で得られた酸化鉄粒子については２５％を超えた。非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えた結果である。
また、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、比較例１で得られた酸化鉄粒子に比べて、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が低く、非晶質のケイ素酸化物被覆が色特性に変化を与えたことを示している。実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の場合にあっては、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子よりも、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が高く、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与することによっても、色特性が変化することが示された。これは粒子に含まれる官能基を変更することによって、色特性が変化することが示されたものであると考えられる。また実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルより低く、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルよりも高い反射率であった（図示無）。しかし、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄である比較例１と、酸化鉄粒子の凝集体をケイ素酸化物で被覆した比較例２（酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍを超えるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子）とは、反射率に大きな違いは見られなかった。また、実施例４で得られた、酸化鉄粒子の凝集体を被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子（酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍを超えないケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子）は、波長５５０〜７８０ｎｍの光線に対する反射率が、実施例１に比べて高いものであったが、近いものであり、比較例２のように酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍを超えるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に比べて低いものであった。酸化鉄粒子に対するケイ素酸化物による表面の被覆状態によって反射率を制御出来ることがわかった。一方、酸化鉄の凝集体、特に酸化鉄粒子の５０ｎｍを超える凝集体にケイ素酸化物の被覆をした場合には、色特性に関する効果が下がることがわかった。

実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液と、比較例１、３の酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の、透過スペクトル測定結果を、図８に示す。実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液は、波長２００〜４００ｎｍの紫外光を略透過することはなく、波長４２０ｎｍの透過率が１．６４％であった。また、比較例１で得られた酸化鉄粒子分散液についても、波長２００〜４００ｎｍの紫外光を略透過することはなく、波長４２０ｎｍの透過率が１．７３％であった。実施例１並びに比較例１ともに、波長６２０〜７８０ｎｍの透過率が８０％を超えていることがわかった。即ち、波長２００〜４２０ｎｍの光を吸収し、それ以外の光、特に６２０〜７８０ｎｍの光を透過していることがわかった。それに対して、比較例３の酸化鉄粒子分散液の透過率は、波長２００〜４２０ｎｍの領域において、概ね１０％の透過率であり、波長６２０〜７８０ｎｍの透過率についても最大で２０％であるため、吸収領域と透過領域について、明確な差が見られなかった。また、図８には示していないが、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液は、波長２００〜４００ｎｍの紫外光を略透過することはなく、波長４２０ｎｍの透過率が１．８９％であり、波長６２０〜７８０ｎｍの透過率については、実施例１で得られた粒子の特性には若干およばなかったが、８０％を超えていることがわかった。
なお、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を、酢酸ブチルに対して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）としての濃度が０．０５重量％となるよう分散させた分散液の透過スペクトルを測定したところ、上述の実施例１並びに比較例１の各分散液の透過スペクトルと略同じ結果が得られた。

上記実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．００％であり、また、水にＦｅ_２Ｏ_３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．０８（０．００）％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を水にＦｅ_２Ｏ_３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．８９％であり、非常に透明性の高い分散液であった。また、それに対して比較例３の酸化鉄粒子をプロピレングリコールに０．０２重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は２１．９％であり、また、水に０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１５．９％、水に２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は２３．４％であり明らかな濁りが見られた。また比較例１で得られた酸化鉄粒子を、水に２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は２．５６％であり、濁りが見られた。
上記実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を酢酸ブチルにＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．１２％であり、また、酢酸ブチルにＦｅ_２Ｏ_３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．２２％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を酢酸ブチルにＦｅ_２Ｏ_３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．９９％であり、非常に透明性の高い分散液であった。
上記実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．０９％であり、また、水にＦｅ_２Ｏ_３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．１４％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を水にＦｅ_２Ｏ_３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．５４％であり、非常に透明性の高い分散液であった。
上記実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．９１％であり、また、水にＦｅ_２Ｏ_３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１．４６％であり、実施例１で得られたケイ素被覆酸化鉄粒子程ではないが、透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を水にＦｅ_２Ｏ_３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１．６４％であり、実施例１で得られたケイ素被覆酸化鉄粒子程ではないが、透明性の高い分散液であった。

以上より、実施例１〜実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子又はその組成物の透過スペクトル、反射スペクトル、粒子径、並びにヘーズ値は、塗料に用いた際に、塗料本来の発色、色特性並びに製品の意匠性を損なわず、好適に用いることができる。一方、比較例３の酸化鉄粒子は、紫外可視領域における透過領域と吸収領域に明確な差が見られず、赤色の領域に強い反射特性を持つため、塗料本来の発色、色特性並びに製品の意匠性を損なうものである。また、比較例１で得られた酸化鉄粒子、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、波長６２０〜７５０ｎｍの領域において、平均反射率が２５％を超えており、比較例１で得られた酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に比べて該酸化鉄粒子粉末は、見た目に黄身がかっているものであった。そのため、塗料本来の発色、色特性並びに製品の意匠性を損なうものである。さらに、実施例１、２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、比較例１で得られた酸化鉄粒子に比べて、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が低減されているため、深い赤色を発色させることが出来ることや、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のように、波長５５０〜７８０ｎｍ付近の反射率が実施例２に比べて低くなっている場合には、より深い赤色を発色させることが出来るなど、目的の色、意匠性に合わせて使い分けることが可能となる。

Claims (8)

1. 酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む積層塗膜用組成物であり、
   上記酸化鉄粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであり、
   上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の波長６２０〜７５０ｎｍの光線の平均反射率が２５％以下であることを特徴とする積層塗膜用組成物。
2. 上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む分散体が、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０〜７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層塗膜用組成物。
3. 上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む分散体における酸化鉄の濃度が２重量％において、ヘーズ値が２．０％以下であるケイ素酸化物被覆酸化鉄分散体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層塗膜用組成物。
4. 上記ケイ素酸化物が非晶質を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の積層塗膜用組成物。
5. 上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化鉄粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径が、上記酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の積層塗膜用組成物。
6. 上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、コアとなる１個の酸化鉄粒子の表面全体を、シェルとなるケイ素酸化物で被覆したコアシェル型ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であることを特徴とする、請求項５に記載の積層塗膜用組成物。
7. 上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記凝集体の径が５０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の積層塗膜用組成物。
8. 上記積層塗膜用組成物に、ペリレン系顔料を含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の積層塗膜用組成物。