JP4336694B2

JP4336694B2 - 防汚塗料組成物

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Publication number: JP4336694B2
Application number: JP2006125234A
Authority: JP
Inventors: 弘往田辺; 徹多記
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP2006274267A

Description

本発明は、有機錫化合物などの毒性物質を含まなくとも、各種海中の物体表面に海中生物が付着するのを防止することのできる防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物に関する。

海洋構造物や、船舶、海水導入管などの没水部の物体表面には、貝類や藻類などの各種海中生物が付着するため、耐用年数の低下や機能低下などの問題が生じるので、その対策として防汚塗料が塗装されている。
従来、防汚塗料は、該塗料に配合した防汚剤成分が塗膜から海水中に徐々に溶出することによって海中生物の付着を防止するのであるが、毒性のある防汚剤を多量に用いているために、長期的にみれば海水を汚染する恐れがあり、魚貝類に対して悪影響を及ぼすことが考えられる。そこで、毒性のある防汚剤を配合しない無毒性防汚塗料が提案されてきている。

例えば、特公昭６０−３４３３号公報や特公昭６３−２９９５号公報等においては、反応硬化型シリコーンゴムと、シリコーンオイルや流動パラフィン等のブリード成分とからなる無毒性防汚塗料が開示されているが、長期間防汚性能を持続出来ず、一方長期間防汚性能を持続させるためにブリード成分を多量に配合すると塗膜の密着性が低下したり、塗膜強度が低下したりするなど、塗膜性能上の問題点を有していた。

本発明は、従来の防汚塗料の問題点を克服し、毒性物質を含まなくとも、各種塗膜性能を低下させることなく長期間防汚性能を発揮する防汚塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、反応硬化型オルガノポリシロキサンを結合剤とする防汚塗料に、特定のブリード成分を吸着した多孔質顔料を配合することにより、毒性のある防汚剤を配合しなくとも、塗膜の付着性等を低下させることなく、防汚性能を長期間維持できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
従って、本発明は、反応硬化型オルガノポリシロキサンと、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、多孔質顔料とを主成分とする防汚塗料組成物に関するものである。

以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる反応硬化型オルガノポリシロキサンは、結合剤となるものであり、室温、加温もしくは紫外線照射などによって化学的に反応して硬化するシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサンを主成分とするものである。この反応硬化型オルガノポリシロキサンは、水酸基や、炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基等）などの硬化反応官能基、及びメチル基や、エチル基、ビニル基、フェニル基などの有機基がＳｉに直接結合したものである。
反応硬化型オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、通常、２５０〜７００００、好ましくは、１０００〜５００００のものが適当である。

反応硬化型オルガノポリシロキサンには、更に、アセトキシ基や、アシロキシ基、ケトキシム基などの加水分解可能な基を有する多官能シラン化合物を架橋剤とし、亜鉛、鉄、スズなどのラウリン酸塩や、オクチル酸塩、ナフテン酸塩あるいは、有機アミン、過酸化物などを硬化触媒とし、それぞれから選ばれた１種以上を配合することもできる。
これらの反応硬化型オルガノポリシロキサンは、室温もしくは加熱することによって、加水分解、脱アルコール、脱アミン、脱オキシムなどの化学反応を生じつつ硬化するものである。本発明においては、１液形で、かつ常温で硬化する形態のシリコーンゴムが特に好ましい。市販品としては、ＫＥ４５、ＫＥ４４１（以上、信越化学工業社製商品名）、ＦＳＸＲ−２６２２（ダウコーニング社製商品名）等が代表的なものとして挙げられる。

本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンオイルは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンオイルを、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリエーテルと付加反応させる方法等により製造されるものである。
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、形成された塗膜に防汚性機能を持たせるために配合する。即ち、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、塗膜表面にブリードし、それが塗膜表面に不安定な流動層を形成すると同時に撥水性を付与し、塗膜に防汚性を発現させるのである。
なお、ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードしにくくなる傾向にある。

このようなポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ３５１６、ＫＦ３５３（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）等が代表的なものとして挙げられる。
本発明で用いる多孔質顔料は、形成される塗膜の密着性や強度を向上させ、また、前述のポリエーテル変性シリコーンオイルを吸着することにより、塗料の分散安定性、貯蔵安定性を向上させるとともに、防汚性を長期間維持させるために配合する。

多孔質顔料を配合しない場合、塗膜の付着性等が低下するだけでなく、ポリエーテル変性シリコーンオイルが塗膜表面に、はやくブリードし、長期防汚性が劣るが、多孔質顔料を併用し、ポリエーテル変性シリコーンオイルを吸着させておくと、塗膜の没水後においては、経時的に浸透してくる水分を多孔質顔料が吸着し、吸着していたポリエーテル変性シリコーンオイルが徐々に脱離され、それが塗膜表面にブリードするため長期防汚性に優れた塗膜が得られるのである。
多孔質顔料は、平均粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍで、平均穴径５〜１０００Å、好ましくは、１０〜８００Åのものが適当である。
多孔質顔料としては、例えば、ゼオライトや、シリカゲル、活性炭、アルミノシリケート等の粉末が代表的なものとして挙げられる。

本発明の防汚塗料組成物は、以上説明した反応硬化型オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び多孔質顔料を主成分とするものである。その配合割合は、反応硬化型オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、例えば、２０〜１２０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部が適当であり、また多孔質顔料は、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは、１５〜７０重量部が適当である。
なお、ポリエーテル変性シリコーンオイルの量が、２０重量部未満であると、防汚性が低下し易く、逆に１２０重量部を越えると、塗膜の乾燥性や密着性等が低下する傾向にある。
また、多孔質顔料の量が、１０重量部未満であると、長期防汚性が低下し易く、逆に、１００重量部を越えると、塗膜の物理的強度が低下する傾向にある。

本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じて、上記各成分の他に、塗装作業性等をよくするためにエステル系エーテル系や、アルコール系、ケトン系等の溶剤を、例えば、塗料固形分で３０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％になるように配合してもよい。
また、必要に応じて、メチルフェニルシリコーンオイル等のその他のシリコーンオイルや、多孔質でない顔料、パラフィン、その他顔料分散剤、タレ止め剤、発泡防止剤等の各種添加剤を塗料固形分中、例えば、約３５重量％越えない範囲で配合してもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、前記各成分をボールミルやディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製するが、ポリエーテル変性シリコーンオイルと多孔質顔料とは、予め両者を混合しておき、多孔質顔料中にポリエーテル変性シリコーンオイルを十分吸着させた後、他の成分と混合分散させるのが望ましい。このように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で塗装作業性がよくなるように粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に、例えば、約３０μｍ〜３００μｍの膜厚になるように塗布するのが好ましい。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中「部」及び「％」は、重量を基準として示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３
以下の表１に示した組成物を混練分散し、実施例１〜３及び比較例１〜３の防汚塗料を製造した。なお、表１中のポリエーテル変性シリコーンオイルと多孔質顔料とは、予め混合し、１日間静置したものを使用した。
これら各防汚塗料をプライマー塗布した硬質塩化ビニル樹脂板（厚み×長さ×巾＝２×５００×１００ｍｍ）に乾燥膜厚１００μｍになるようにエアスプレー塗装し、６日間自然乾燥させた。

得られた試験板を三重県鳥羽市鳥羽湾の海中に沈め、防汚性試験した。
また、同様にして各防汚塗料をエアスプレー塗装し、４日間自然乾燥後、素地に達するクロスカットを入れ、得られた試験板を海水中でローター試験（２５℃、１５ノット）し、塗膜密着性試験をした。
その結果を、それぞれ以下の表２に示す。

表１（単位：部）
塗料組成実施例比較例
１２３１２３
───────────────────────────────────
反応硬化型オルガノポリシロキサン 200 200 200 200 200
溶液注¹⁾
反応硬化型オルガノポリシロキサン 143
溶液注²⁾
ポリエーテル変性シリコーン 43 50 100 43
オイル注³⁾
ジメチルシリコーンオイル注⁴⁾ 43 43
ゼオライト系多孔質顔料注⁵⁾ 30 60 30
アルミノシリケート系多孔質顔料注⁶⁾ 15
キシレン 15 15 40 15
注１）「ＫＥ４５」（信越化学工業社製商品名）；固形分５０％
注２）「ＦＳＸＲ２６２２」（ダウコーニング社製商品名）；固形分７０％
注３）「ＤＫＱ８−７７９」（ダウコーニング社製商品名）
注４）「ＫＦ９６−１００」（信越化学工業社製商品名）
注５）「モレキュラーシーブス１３Ｘ」（日化精工社製商品名）
注６）「アタゲル４０」（日化精工社製商品名）

表２
実施例比較例
１２３１２３
防汚性注⁷⁾１年後 5 5 5 5 3 3
２年後 4 4 5 4 1 2
３年後 4 4 5 2 1 1
密着性１年後異常なし同左同左同左同左同左
２年後異常なし同左同左カット部同左異常なし
付近剥離
３年後異常なし同左同左全面剥離同左異常なし
注７）評価
５：薄くスライム付着のみ
４：面積１％未満に藻類又は貝類付着
３：面積１〜２０％未満に藻類又は貝類付着
２：面積２０〜５０％未満に藻類又は貝類付着
１：面積５０％以上に藻類又は貝類付着

上記表２から明らかの通り、本発明の防汚塗料組成物である実施例１〜３は、従来の毒性を有する防汚剤を配合しなくとも、優れた長期防汚性を有し、かつ密着性も良好であった。一方、多孔質顔料を配合しない比較例１及び２は、いずれも長期防汚性、密着性とも不良であった。
また、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルを配合した比較例３では、防汚性は不良であった。

本発明の防汚塗料組成物は、従来の毒性を有する防汚剤を配合しなくとも長期防汚性に優れた塗膜を形成する。

Claims

反応硬化型オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及び多孔質顔料を含有し、前記多孔質顔料が、ゼオライト、シリカゲル、活性炭及びアルミノシリケートからなる群から選択され、かつ該多孔質顔料と、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルとが予め混合されていることを特徴とする防汚塗料組成物。
前記反応硬化型オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル２０〜１２０重量部及び前記多孔質顔料１０〜１００重量部を配合する請求項１に記載の防汚塗料組成物。
反応硬化型オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及び多孔質顔料を含有する防汚塗料組成物の調製方法であって、前記多孔質顔料が、ゼオライト、シリカゲル、活性炭及びアルミノシリケートからなる群から選択され、かつ該多孔質顔料を、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルと予め混合した後、前記反応硬化型オルガノポリシロキサンと混合することを特徴とする方法。
前記反応硬化型オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル２０〜１２０重量部及び前記多孔質顔料１０〜１００重量部を配合する請求項３に記載の方法。