JPWO2001072915A1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）硬化触媒としてのホウ酸化合物、及び（ｄ）数平均分子量が１８０〜３０，０００で且つ粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイルを含有する、無毒性の環境に優しい防汚塗料組成物を提供するものである。
Description
技術分野
本発明は、毒性成分を含まない環境に優しい無毒性防汚塗料組成物に関し、更に詳しくは、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網など（以下、「水中構造物」と総称する）に塗装して、これらの表面に水中生物が付着生育するのを長期にわたり防止する防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物に関する。
背景技術
従来、海、河川、湖沼などの水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなどの生物が多数生息しており、このような水中に水中構造物が設置されもしくは就航すると、その飛沫部（喫水部）から没水部の表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
かかる水中構造物への水中生物の付着防止には、従来、有機錫化合物などの毒性防汚剤を配合した防汚塗料が用いられていた。該防汚塗料は、防汚性に非常に優れているが、毒性が強く、環境保全、安全衛生上問題があった。そこで、無毒性の防汚塗料として、シリコーンゴム単独又はシリコーンゴムとシリコーンオイルとの混合物の塗膜を形成するシリコーンゴム系防汚塗料が提案された〔例えば、特開昭５１−９６８３０号（＝米国特許第４０２５６９３号）、特公昭５６−２６２７２号公報、特開昭６３−４３９７３号公報（＝米国特許第４０２５６９３号）、特開平３−２５５１６９号公報（＝米国特許第５２１８０５９号）など参照〕。
しかし、これらの防汚塗料には、通常、硬化触媒として有毒な有機錫化合物が使用されており、その使用量はごくわずかではあるが、環境保全の点から使用しないことが望まれている。
本発明者らは、上記シリコーンゴム系防汚塗料において、有機錫化合物に代わる無毒性の硬化触媒について鋭意検討した結果、今回、硬化触媒として無毒性のホウ酸化合物を使用することにより、有機錫化合物を用いた場合と同等の硬化性や塗膜性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
かくして、本発明は、（ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）硬化触媒としてのホウ酸化合物、及び（ｄ）数平均分子量が１８０〜３０，０００で且つ粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイルを含有することを特徴とする防汚塗料組成物を提供するものである。
以下、本発明の防汚塗料組成物について更に詳細に説明する。
オルガノポリシロキサン（ａ）
本発明の防汚塗料組成物において皮膜形成成分として使用されるオルガノポリシロキサン（ａ）は、後述する架橋剤及び硬化触媒の存在下且つ水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に、低温で、すなわち、約８０℃以下、好ましくは約５０℃以下、さらに好ましくは常温で硬化してシリコーンゴムを形成しうるものであり、従来のシリコーンゴム系防汚塗料において使用されているものが同様に使用可能である。具体的には、分子鎖両末端に架橋反応性官能基を有し且つ分子鎖中のＳｉに結合した該架橋反応性官能基以外の有機基を有するものであり、該架橋反応性官能基としては、例えば、水酸基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基；ベンジルオキシのようなアラルキルオキシ基等が挙げられ、また、該有機基としては、オルガノポリシロキサンに通常みられる有機基、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、ナノフルオロヘキシルなどのハロアルキル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも特にメチル基が好適である。
上記のオルガノポリシロキサン（ａ）は、一般に、２，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、上記のオルガノポリシロキサン（ａ）は、一般に、架橋反応性官能基を１０００〜５００００、特に５０００〜４００００の範囲内の官能基当量（官能基１個あたりの分子量）で含有することができる。
本発明においては、特に、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００、特に２０，０００〜６０，０００の範囲内にある比較的高分子量のオルガノポリシロキサン（ａ−１）を、数平均分子量が５００〜２０，０００、特に２，０００〜１５，０００の範囲内にある比較的低分子量のオルガノポリシロキサン（ａ−２）と併用することが好ましく、これらの使用割合は、オルガノポリシロキサン（ａ−１）／オルガノポリシロキサン（ａ−２）の重量比で、通常、５／９５〜９５／５、特に２０／８０〜８０／２０、さらに特に４０／６０〜８０／２０の範囲内が長期防汚性、厚膜形成性等の観点から好適である。
架橋剤（ｂ）
上記のオルガノポリシロキサン（ａ）を３次元的に架橋させてシリコーンゴムを生成せしめるための架橋剤（ｂ）には、水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に加水分解してオルガノポリシロキサン（ａ）中の架橋反応性官能基と反応するような官能基、例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基；メチルエチルケトキシム、ジエチルケトキシムなどのケトキシム基；イソプロペニルオキシ、１−エチル−２−メチルビニルオキシなどのアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基；ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミノキシ基等を１分子中に少なくとも２個有し且つ場合により前述の如き有機基を有することができる多官能性シラン化合物が包含される。
そのような多官能性シラン化合物としては、例えば、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解重縮合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。これらの中、特に、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシム）シランなどの官能基としてケトキシム基を有するシラン化合物が好適である。
これらの多官能性シラン化合物の使用量は、厳密に制限されるものではなく、その種類等に応じて変えることができるが、一般には、前記のオルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範囲内が適当である。
オルガノポリシロキサン（ａ）は、後述する硬化触媒の存在下且つ水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に、オルガノポリシロキサン（ａ）中の架橋反応性官能基と上記シラン架橋剤中の加水分解可能な基が常温でまたは約８０℃までに加熱することにより反応して硬化する。なお、上記オルガノポリシロキサン（ａ）としてビニル基などの重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、該オルガノポリシロキサン（ａ）は、電子線または紫外線の照射によって硬化させることもできるが、紫外線照射による硬化を行う場合には、オルガノポリシロキサン（ａ）は光重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。
硬化触媒
本発明は、以上に述べたオルガノポリシロキサン（ａ）と架橋剤（ｂ）との間の反応を促進する硬化触媒としてホウ酸化合物（ｃ）を使用する点に１つの特徴を有するものである。
本発明で使用するホウ酸化合物（ｃ）には、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）及びホウ酸エステルが包含され、該ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸のアルキルエステル；ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）などのホウ酸の置換もしくは未置換フェニルエステル；ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピルなどのホウ酸のハロアルキルエステル等が挙げられる。これらの中、特に、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリｎ−ブチルなどのホウ酸のトリアルキルエステルが好適である。
これらホウ酸化合物（ｃ）の使用量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲内が適当である。該使用量が０．０１重量部未満では、触媒能が十分発揮されない可能性があり、他方、１５重量部を越えて多量に用いても、それに伴うだけの触媒能の向上は見られずかえって経済的に不利になる。
また、本発明においては、追加の硬化触媒として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルオルソチタネート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物などの有機金属触媒；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒などを上記ホウ酸化合物（ｃ）と併用することもできる。
シリコーンオイル（ｄ）
本発明において使用されるシリコーンオイル（ｄ）は、本発明の塗料組成物から形成される塗膜表面に浮き出して防汚機能を付与するための成分であり、通常、比較的低分子量のオルガノポリシロキサンが使用される。
シリコーンオイル（ｄ）としては、シリコーンゴム系防汚塗料において従来から使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、下記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコーンオイルを使用することができる。前記のオルガノポリシロキサン（ａ）との相溶性や長期防汚性などの観点から、特に、一般式（Ｉ）で示されるシリコーンオイルが好適である。
式中、
Ｒ１は同一もしくは異なり、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基を表し、
ｎは０〜４００の整数である。
式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｒ′はエーテル結合、エステル結合又は−ＮＨ−を鎖中に含有していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を表し、
Ｚはアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及び片末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基より選ばれる一価の極性基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０１≦ｙ＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基などが好ましく、そしてｎは好ましくは３〜４００の整数である。
しかして、上記一般式（Ｉ）で示されるシリコ−ンオイルとしては、一般に、数平均分子量が１８０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあり、また、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが適しており、具体的には、Ｒ１がメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル、Ｒ１がフェニル基であるジフェニルシリコーンオイルなどが代表例として挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒとしてはメチル基、フェニル基などが代表的であり、Ｒ′としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが好ましく、Ｚのうち、末端が炭素数６以下のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基としては、オキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数が１０〜６０のものが適している。また、上記の末端を封鎖するアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。
しかして、上記一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンオイルとしては、一般に、数平均分子量が２５０〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、また、粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが適しており、具体的に、極性基Ｚがアミノ基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＳＦ８４１７（東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＩＳＩ４７００、ＩＳＩ４７０１（以上東芝シリコーン社製品）、ＦＺ３７１２、ＡＦＬ−４０（以上日本ユニカー社製品）などが挙げられ、極性基Ｙがカルボキシル基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＸＩ４２−４１１（東芝シリコーン社製品）、ＳＦ８４１８（東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＦＸＺ３７０７（日本ユニカー社製品）などが挙げられ、また、極性基Ｚがエポキシ基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＳＦ８４１１（東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＩＳＩ４７３０、ＸＩ４２−３０１（以上東芝シリコーン社製品）、Ｌ−９３００、Ｔ−２９（以上日本ユニカー社製品）などが挙げられる。さらに、極性基Ｚがアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＩＳＩ４４６０、ＩＳＩ４４４５、ＩＳＩ４４４６（以上東芝シリコーン社製品）、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７００（以上東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＫＦ６００９、Ｘ２２−４８２２（以上信越シリコーン社製）などが挙げられる。
以上に述べたシリコーンオイル（ｄ）の本発明の塗料組成物におけるその含有量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１２０重量部の範囲内が適している。該シリコーンオイル（ｄ）の含有量が３０重量部未満では十分な長期防汚性能が得られない可能性があり、また、２００重量部を越えると得られる塗膜の強度が低下し防汚性を持続することができなくなる傾向がある。さらに、１回の塗装で厚膜形成を行なうことを望む場合には、シリコーンオイル（ｄ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり通常３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の範囲内が適当である。
無機質充填剤（ｅ）
本発明の塗料組成物には、必要に応じ、塗膜の物理特性を向上させる目的で、無機質充填剤（ｅ）を配合することができる。
無機質充填剤（ｅ）としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカなどのシリカ微粉末、石英微粉末、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒状アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。また、これらをジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、環状ジメチルシロキサン等で疎水表面処理したものも使用することができる。
無機質充填剤（ｅ）は、一般に、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲内で使用することができる。
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、以上に述べた各成分を従来のシリコーンゴム系防汚塗料におけると同様にして配合することにより調製することができる。具体的には、例えば、水分の実質的不存在下に、オルガノポリシロキサン（ａ）、架橋剤（ｂ）及びホウ酸化合物（ｃ）、さらに必要に応じて、無機質充填剤（ｅ）を混合してオルガノポリシロキサンゴム組成物を製造し、次いでこのオルガノポリシロキサンゴム組成物にシリコーンオイル（ｄ）を添加混合することにより調製することができる。
なお、架橋剤（ｂ）としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどの４官能性アルコキシシラン化合物を使用する場合には、塗料粘度が増加する傾向があるので、シリコーンオイル（ｄ）を添加混合した後で添加混合する方が塗装作業性の点から望ましい。
本発明の塗料組成物には、上記成分に加えて、さらに必要に応じて、塩素化パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等を該塗料不揮発分１００重量部に対し約１０重量部以下、好ましくは９重量部以下の範囲内で配合することができる。さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、有機溶剤、可塑剤、タレ止め剤、シランカップリング剤、防汚剤などを適宜配合することができる。
本発明の塗料組成物は、空気中の水分を吸収して徐々に硬化が進行するので、使用直前に調製し、調製後なるべく早く塗装することが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中構造物に塗装され、これらの表面に水中生物が付着生育するのを長期にわたり防止するものである。該防汚塗料組成物の塗装は、それ自体既知の手段により、１回の塗布により又は複数回塗り重ねて行うことができる。形成される塗膜は空気中に放置することにより、空気中の水分を吸収して常温でも硬化が進行するが、場合により、例えば約８０℃までの温度に加熱することにより硬化を促進させることもできる。
本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜の厚さは、被塗物などによって広い範囲で変えることができるが、一般には、硬化膜厚で５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲内が適当である。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
オルガノポリシロキサンゴム組成物の調製
下記表１に示す処方に従い、オルガノポリシロキサンに疎水化処理シリカを添加し、攪拌混合機中で均一に混合した後、得られる混合物に架橋剤、硬化触媒及び溶剤を湿気の不存在下に添加して均一に混合し、常温硬化型のオルガノポリシロキサンゴム組成物Ａ〜Ｈを調製した。
得られたオルガノポリシロキサンゴム組成物Ａ〜Ｈの各々を、ガラス板上に乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように刷毛で塗装し、２０℃で放置し塗膜表面が半硬化の状態になるまでの時間を指蝕により調べ、各組成物の乾燥性を評価した。その結果を表１に示す。
（注１）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−１）：数平均分子量５０，０００、
（注２）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−２）：数平均分子量３０，０００、
（注３）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−３）：数平均分子量３，０００、
（注４）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−４）：数平均分子量１０，０００、
（注５）疎水化処理シリカ：東レダウコーニングシリコーン社製
実施例１〜６及び比較例１〜３
上記で得た各オルガノポリシロキサン組成物１００部に、下記表２に示す配合割合で各シリコーンオイルを混合し、キシレンを加えて粘度を調整し、防汚塗料を得た。
（注６）ＫＦ６００９：ポリエチレングリコール変性シリコーンオイル、信越シリコーン社製
（注７）ＫＦ５０：メチルフェニルシリコーンオイル、信越シリコーン社製
（注８）ＫＦ９６：ジメチルシリコーンオイル、信越シリコーン社製
（注９）ＳＨ５１０：メチルフェニルシリコーンオイル、東レダウコーニングシリコーン社製
（注１０）Ｘ２２−４８２２：ポリエチレングリコール変性シリコーンオイル、信越シリコーン社製
得られた各防汚塗料について以下の方法で防汚試験を行なった。
防汚試験方法：大きさ１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッププライマー塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにして塗装し、さらにエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるようにして塗装した塗装板を被塗物とし、この板の被塗面に上記で得た防汚塗料を乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように刷毛塗装し乾燥させて防汚性塗板を形成した後、この塗板を折戸湾（静岡県清水市）の海水中に懸垂浸漬し、６ケ月後、１２ケ月後、１８ケ月後及び２４ケ月後にその板を海水から引き上げ、海中生物の付着の程度を目視で観察した。その結果を表３に示す。
産業上の利用可能性
本発明の塗料組成物は、硬化剤として無毒性のホウ酸化合物を用いた、環境汚染の問題がない硬化性の良好な防汚塗料組成物であり、水中構造物への水中生物の長期にわたる付着防止のために有利に使用することができる。
本発明は、毒性成分を含まない環境に優しい無毒性防汚塗料組成物に関し、更に詳しくは、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網など（以下、「水中構造物」と総称する）に塗装して、これらの表面に水中生物が付着生育するのを長期にわたり防止する防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物に関する。
背景技術
従来、海、河川、湖沼などの水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなどの生物が多数生息しており、このような水中に水中構造物が設置されもしくは就航すると、その飛沫部（喫水部）から没水部の表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
かかる水中構造物への水中生物の付着防止には、従来、有機錫化合物などの毒性防汚剤を配合した防汚塗料が用いられていた。該防汚塗料は、防汚性に非常に優れているが、毒性が強く、環境保全、安全衛生上問題があった。そこで、無毒性の防汚塗料として、シリコーンゴム単独又はシリコーンゴムとシリコーンオイルとの混合物の塗膜を形成するシリコーンゴム系防汚塗料が提案された〔例えば、特開昭５１−９６８３０号（＝米国特許第４０２５６９３号）、特公昭５６−２６２７２号公報、特開昭６３−４３９７３号公報（＝米国特許第４０２５６９３号）、特開平３−２５５１６９号公報（＝米国特許第５２１８０５９号）など参照〕。
しかし、これらの防汚塗料には、通常、硬化触媒として有毒な有機錫化合物が使用されており、その使用量はごくわずかではあるが、環境保全の点から使用しないことが望まれている。
本発明者らは、上記シリコーンゴム系防汚塗料において、有機錫化合物に代わる無毒性の硬化触媒について鋭意検討した結果、今回、硬化触媒として無毒性のホウ酸化合物を使用することにより、有機錫化合物を用いた場合と同等の硬化性や塗膜性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
かくして、本発明は、（ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）硬化触媒としてのホウ酸化合物、及び（ｄ）数平均分子量が１８０〜３０，０００で且つ粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイルを含有することを特徴とする防汚塗料組成物を提供するものである。
以下、本発明の防汚塗料組成物について更に詳細に説明する。
オルガノポリシロキサン（ａ）
本発明の防汚塗料組成物において皮膜形成成分として使用されるオルガノポリシロキサン（ａ）は、後述する架橋剤及び硬化触媒の存在下且つ水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に、低温で、すなわち、約８０℃以下、好ましくは約５０℃以下、さらに好ましくは常温で硬化してシリコーンゴムを形成しうるものであり、従来のシリコーンゴム系防汚塗料において使用されているものが同様に使用可能である。具体的には、分子鎖両末端に架橋反応性官能基を有し且つ分子鎖中のＳｉに結合した該架橋反応性官能基以外の有機基を有するものであり、該架橋反応性官能基としては、例えば、水酸基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基；ベンジルオキシのようなアラルキルオキシ基等が挙げられ、また、該有機基としては、オルガノポリシロキサンに通常みられる有機基、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、ナノフルオロヘキシルなどのハロアルキル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも特にメチル基が好適である。
上記のオルガノポリシロキサン（ａ）は、一般に、２，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、上記のオルガノポリシロキサン（ａ）は、一般に、架橋反応性官能基を１０００〜５００００、特に５０００〜４００００の範囲内の官能基当量（官能基１個あたりの分子量）で含有することができる。
本発明においては、特に、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００、特に２０，０００〜６０，０００の範囲内にある比較的高分子量のオルガノポリシロキサン（ａ−１）を、数平均分子量が５００〜２０，０００、特に２，０００〜１５，０００の範囲内にある比較的低分子量のオルガノポリシロキサン（ａ−２）と併用することが好ましく、これらの使用割合は、オルガノポリシロキサン（ａ−１）／オルガノポリシロキサン（ａ−２）の重量比で、通常、５／９５〜９５／５、特に２０／８０〜８０／２０、さらに特に４０／６０〜８０／２０の範囲内が長期防汚性、厚膜形成性等の観点から好適である。
架橋剤（ｂ）
上記のオルガノポリシロキサン（ａ）を３次元的に架橋させてシリコーンゴムを生成せしめるための架橋剤（ｂ）には、水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に加水分解してオルガノポリシロキサン（ａ）中の架橋反応性官能基と反応するような官能基、例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基；メチルエチルケトキシム、ジエチルケトキシムなどのケトキシム基；イソプロペニルオキシ、１−エチル−２−メチルビニルオキシなどのアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基；ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミノキシ基等を１分子中に少なくとも２個有し且つ場合により前述の如き有機基を有することができる多官能性シラン化合物が包含される。
そのような多官能性シラン化合物としては、例えば、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解重縮合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。これらの中、特に、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシム）シランなどの官能基としてケトキシム基を有するシラン化合物が好適である。
これらの多官能性シラン化合物の使用量は、厳密に制限されるものではなく、その種類等に応じて変えることができるが、一般には、前記のオルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範囲内が適当である。
オルガノポリシロキサン（ａ）は、後述する硬化触媒の存在下且つ水分（空気中の水分であってもよい）の存在下に、オルガノポリシロキサン（ａ）中の架橋反応性官能基と上記シラン架橋剤中の加水分解可能な基が常温でまたは約８０℃までに加熱することにより反応して硬化する。なお、上記オルガノポリシロキサン（ａ）としてビニル基などの重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、該オルガノポリシロキサン（ａ）は、電子線または紫外線の照射によって硬化させることもできるが、紫外線照射による硬化を行う場合には、オルガノポリシロキサン（ａ）は光重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。
硬化触媒
本発明は、以上に述べたオルガノポリシロキサン（ａ）と架橋剤（ｂ）との間の反応を促進する硬化触媒としてホウ酸化合物（ｃ）を使用する点に１つの特徴を有するものである。
本発明で使用するホウ酸化合物（ｃ）には、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）及びホウ酸エステルが包含され、該ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸のアルキルエステル；ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）などのホウ酸の置換もしくは未置換フェニルエステル；ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピルなどのホウ酸のハロアルキルエステル等が挙げられる。これらの中、特に、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリｎ−ブチルなどのホウ酸のトリアルキルエステルが好適である。
これらホウ酸化合物（ｃ）の使用量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲内が適当である。該使用量が０．０１重量部未満では、触媒能が十分発揮されない可能性があり、他方、１５重量部を越えて多量に用いても、それに伴うだけの触媒能の向上は見られずかえって経済的に不利になる。
また、本発明においては、追加の硬化触媒として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルオルソチタネート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物などの有機金属触媒；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒などを上記ホウ酸化合物（ｃ）と併用することもできる。
シリコーンオイル（ｄ）
本発明において使用されるシリコーンオイル（ｄ）は、本発明の塗料組成物から形成される塗膜表面に浮き出して防汚機能を付与するための成分であり、通常、比較的低分子量のオルガノポリシロキサンが使用される。
シリコーンオイル（ｄ）としては、シリコーンゴム系防汚塗料において従来から使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、下記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコーンオイルを使用することができる。前記のオルガノポリシロキサン（ａ）との相溶性や長期防汚性などの観点から、特に、一般式（Ｉ）で示されるシリコーンオイルが好適である。
Ｒ１は同一もしくは異なり、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基を表し、
ｎは０〜４００の整数である。
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｒ′はエーテル結合、エステル結合又は−ＮＨ−を鎖中に含有していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を表し、
Ｚはアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及び片末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基より選ばれる一価の極性基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０１≦ｙ＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基などが好ましく、そしてｎは好ましくは３〜４００の整数である。
しかして、上記一般式（Ｉ）で示されるシリコ−ンオイルとしては、一般に、数平均分子量が１８０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあり、また、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが適しており、具体的には、Ｒ１がメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル、Ｒ１がフェニル基であるジフェニルシリコーンオイルなどが代表例として挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒとしてはメチル基、フェニル基などが代表的であり、Ｒ′としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが好ましく、Ｚのうち、末端が炭素数６以下のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基としては、オキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数が１０〜６０のものが適している。また、上記の末端を封鎖するアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。
しかして、上記一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンオイルとしては、一般に、数平均分子量が２５０〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、また、粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが適しており、具体的に、極性基Ｚがアミノ基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＳＦ８４１７（東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＩＳＩ４７００、ＩＳＩ４７０１（以上東芝シリコーン社製品）、ＦＺ３７１２、ＡＦＬ−４０（以上日本ユニカー社製品）などが挙げられ、極性基Ｙがカルボキシル基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＸＩ４２−４１１（東芝シリコーン社製品）、ＳＦ８４１８（東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＦＸＺ３７０７（日本ユニカー社製品）などが挙げられ、また、極性基Ｚがエポキシ基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＳＦ８４１１（東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＩＳＩ４７３０、ＸＩ４２−３０１（以上東芝シリコーン社製品）、Ｌ−９３００、Ｔ−２９（以上日本ユニカー社製品）などが挙げられる。さらに、極性基Ｚがアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基である場合の式（ＩＩ）のシリコーンオイルとしては、例えば、ＩＳＩ４４６０、ＩＳＩ４４４５、ＩＳＩ４４４６（以上東芝シリコーン社製品）、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７００（以上東レダウコーニングシリコーン社製品）、ＫＦ６００９、Ｘ２２−４８２２（以上信越シリコーン社製）などが挙げられる。
以上に述べたシリコーンオイル（ｄ）の本発明の塗料組成物におけるその含有量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１２０重量部の範囲内が適している。該シリコーンオイル（ｄ）の含有量が３０重量部未満では十分な長期防汚性能が得られない可能性があり、また、２００重量部を越えると得られる塗膜の強度が低下し防汚性を持続することができなくなる傾向がある。さらに、１回の塗装で厚膜形成を行なうことを望む場合には、シリコーンオイル（ｄ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり通常３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の範囲内が適当である。
無機質充填剤（ｅ）
本発明の塗料組成物には、必要に応じ、塗膜の物理特性を向上させる目的で、無機質充填剤（ｅ）を配合することができる。
無機質充填剤（ｅ）としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカなどのシリカ微粉末、石英微粉末、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒状アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。また、これらをジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、環状ジメチルシロキサン等で疎水表面処理したものも使用することができる。
無機質充填剤（ｅ）は、一般に、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲内で使用することができる。
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、以上に述べた各成分を従来のシリコーンゴム系防汚塗料におけると同様にして配合することにより調製することができる。具体的には、例えば、水分の実質的不存在下に、オルガノポリシロキサン（ａ）、架橋剤（ｂ）及びホウ酸化合物（ｃ）、さらに必要に応じて、無機質充填剤（ｅ）を混合してオルガノポリシロキサンゴム組成物を製造し、次いでこのオルガノポリシロキサンゴム組成物にシリコーンオイル（ｄ）を添加混合することにより調製することができる。
なお、架橋剤（ｂ）としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどの４官能性アルコキシシラン化合物を使用する場合には、塗料粘度が増加する傾向があるので、シリコーンオイル（ｄ）を添加混合した後で添加混合する方が塗装作業性の点から望ましい。
本発明の塗料組成物には、上記成分に加えて、さらに必要に応じて、塩素化パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等を該塗料不揮発分１００重量部に対し約１０重量部以下、好ましくは９重量部以下の範囲内で配合することができる。さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、有機溶剤、可塑剤、タレ止め剤、シランカップリング剤、防汚剤などを適宜配合することができる。
本発明の塗料組成物は、空気中の水分を吸収して徐々に硬化が進行するので、使用直前に調製し、調製後なるべく早く塗装することが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中構造物に塗装され、これらの表面に水中生物が付着生育するのを長期にわたり防止するものである。該防汚塗料組成物の塗装は、それ自体既知の手段により、１回の塗布により又は複数回塗り重ねて行うことができる。形成される塗膜は空気中に放置することにより、空気中の水分を吸収して常温でも硬化が進行するが、場合により、例えば約８０℃までの温度に加熱することにより硬化を促進させることもできる。
本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜の厚さは、被塗物などによって広い範囲で変えることができるが、一般には、硬化膜厚で５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲内が適当である。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
オルガノポリシロキサンゴム組成物の調製
下記表１に示す処方に従い、オルガノポリシロキサンに疎水化処理シリカを添加し、攪拌混合機中で均一に混合した後、得られる混合物に架橋剤、硬化触媒及び溶剤を湿気の不存在下に添加して均一に混合し、常温硬化型のオルガノポリシロキサンゴム組成物Ａ〜Ｈを調製した。
得られたオルガノポリシロキサンゴム組成物Ａ〜Ｈの各々を、ガラス板上に乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように刷毛で塗装し、２０℃で放置し塗膜表面が半硬化の状態になるまでの時間を指蝕により調べ、各組成物の乾燥性を評価した。その結果を表１に示す。
（注２）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−２）：数平均分子量３０，０００、
（注３）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−３）：数平均分子量３，０００、
（注４）両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ａ−４）：数平均分子量１０，０００、
（注５）疎水化処理シリカ：東レダウコーニングシリコーン社製
実施例１〜６及び比較例１〜３
上記で得た各オルガノポリシロキサン組成物１００部に、下記表２に示す配合割合で各シリコーンオイルを混合し、キシレンを加えて粘度を調整し、防汚塗料を得た。
（注７）ＫＦ５０：メチルフェニルシリコーンオイル、信越シリコーン社製
（注８）ＫＦ９６：ジメチルシリコーンオイル、信越シリコーン社製
（注９）ＳＨ５１０：メチルフェニルシリコーンオイル、東レダウコーニングシリコーン社製
（注１０）Ｘ２２−４８２２：ポリエチレングリコール変性シリコーンオイル、信越シリコーン社製
得られた各防汚塗料について以下の方法で防汚試験を行なった。
防汚試験方法：大きさ１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッププライマー塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにして塗装し、さらにエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるようにして塗装した塗装板を被塗物とし、この板の被塗面に上記で得た防汚塗料を乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように刷毛塗装し乾燥させて防汚性塗板を形成した後、この塗板を折戸湾（静岡県清水市）の海水中に懸垂浸漬し、６ケ月後、１２ケ月後、１８ケ月後及び２４ケ月後にその板を海水から引き上げ、海中生物の付着の程度を目視で観察した。その結果を表３に示す。
本発明の塗料組成物は、硬化剤として無毒性のホウ酸化合物を用いた、環境汚染の問題がない硬化性の良好な防汚塗料組成物であり、水中構造物への水中生物の長期にわたる付着防止のために有利に使用することができる。
Claims (15)
- （ａ）架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）架橋剤、（ｃ）硬化触媒としてのホウ酸化合物、及び（ｄ）数平均分子量が１８０〜３０，０００で且つ粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイルを含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
- オルガノポリシロキサン（ａ）が、２０，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ａ−１）と５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ａ−２）との組み合わせからなる請求の範囲第１項記載の組成物。
- オルガノポリシロキサン（ａ−１）／オルガノポリシロキサン（ａ−２）の重量比が５／９５〜９５／５の範囲内にある請求の範囲第２項記載の組成物。
- 架橋剤（ｂ）が、オルガノポリシロキサン（ａ）中の架橋反応性官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２個有する多官能性シラン化合物である請求の範囲第１項記載の組成物。
- 多官能性シラン化合物が官能基としてケトキシム基を有するものである請求の範囲第４項記載の組成物。
- 架橋剤（ｂ）を、オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり１〜１００重量部の範囲内の量で含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
- ホウ酸化合物（ｃ）がホウ酸及びホウ酸エステルよりなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
- ホウ酸エステルがホウ酸トリアルキルである請求の範囲第７項記載の組成物。
- ホウ酸エステルがホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）及びホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピルよりなる群から選ばれる請求の範囲第７項記載の組成物。
- ホウ酸化合物（ｃ）をオルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり０．０１〜１５重量部の範囲内の量で含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
- シリコーンオイル（ｄ）が一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
式中、
Ｒ１は同一もしくは異なり、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基を表し、
ｎは０〜４００の整数である、
式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｒ′はエーテル結合、エステル結合又は−ＮＨ−を鎖中に含有していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を表し、
Ｚはアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及び片末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されてもよいポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン基より選ばれる一価の極性基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０１≦ｙ＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である、
で示されるものから選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。 - シリコーンオイル（ｄ）をオルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり３０〜２００重量部の範囲内の量で含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
- 無機質充填剤（ｅ）をさらに含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
- 無機質充填剤（ｅ）をオルガノポリシロキサン（ａ）の固形分１００重量部あたり１〜３０重量部の範囲内の量で含有する請求の範囲第１３項記載の組成物。
- 請求の範囲第１項記載の防汚塗料組成物で塗装された水中構造物。
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