JP4410285B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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Description
以下、本発明の種々の実施形態等を例示する。
前記変性シリコーンオイル(a−1)の親水性親油性バランス(HLB)が0以上2未満であってもよい。
前記溶出コントロール剤〔A〕として、ポリオレフィン類(a−2)の1種又は2種以上をさらに含み、前記ポリオレフィン類(a−2)は、前記変性シリコーンオイル(a−1)100重量部に対して1〜1000重量部含まれてもよい。
前記ポリオレフィン類(a−2)が、ポリブテン類、エチレン−α―オレフィン類の群から選ばれる1種又は2種以上であってもよい。
前記展着樹脂〔B〕が、ガラス転移温度−40〜40℃の(メタ)アクリル酸エステル共重合体であってもよい。
また、本発明は、上記記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法も提供する。
また、本発明は、上記記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜も提供する。
また、本発明は、上記記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物も提供する。
ここで例示した種々の実施形態等は、互いに組み合わせ可能である。
以下、各構成要素について説明する。
本発明の溶出コントロール剤〔A〕は、変性シリコーンオイル(a−1)の1種又は2種以上を含む。また、溶出コントロール剤〔A〕は、1種又は2種以上のポリオレフィン類(a−2)等の別の成分を含んでもよい。
以下、変性シリコーンオイル(a−1)と、ポリオレフィン類(a−2)について説明する。
変性シリコーンオイル(a−1)は、ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が1種又は2種以上の有機基で置換されており、前記有機基は、アラルキル基と炭素原子数が6以上のアルキル基(以下、「長鎖アルキル基」とも称する。)の少なくとも一方を含み且つポリエーテル基を任意的に含むものであり、下記一般式(I)で表される。
一般式(I)において、側鎖のメチル基が無置換の繰返し単位を無置換繰返し単位と呼び、側鎖のメチル基の一方がアラルキル基,長鎖アルキル基又はポリエーテル基で置換された繰返し単位をそれぞれアラルキル基置換繰返し単位、長鎖アルキル基置換繰返し単位、ポリエーテル基置換繰返し単位と呼ぶ。一般式(I)において、上記4種類の繰返し単位が並ぶ順序は、特に限定されず、ランダム、交互または連続のいずれでであってもよい。
以下、各繰返し単位について説明する。
一般式(I)中のlは、無置換繰返し単位の数を示し、1以上の整数であり、例えば1〜100の整数である。lは、具体的には例えば1,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100である。lは、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
一般式(I)中のmは、アラルキル基置換繰返し単位の数を示し、0以上の整数であり、例えば0〜100の整数である。mは、具体的には例えば0,1,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100である。mは、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
一般式(I)中のnは、長鎖アルキル基置換繰返し単位の数を示し、0以上の整数であり、例えば0〜100の整数である。nは、具体的には例えば0,1,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100である。nは、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
一般式(I)中のoは、ポリエーテル基置換繰返し単位の数を示し、0以上の整数であり、例えば0〜100の整数である。oは、具体的には例えば0,1,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100である。oは、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
R5は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
qは、0以上の整数であり、例えば0〜10の整数である。qは、具体的には例えば0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10である。qは、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
次に、変性シリコーンオイル(a−1)の具体例について説明する。変性シリコーンオイル(a−1)の有機基は、具体的には、例えば、アラルキル基、長鎖アルキル基、アラルキル基と長鎖アルキル基の両方、又はアラルキル基と長鎖アルキル基とポリエーテル基の全部からなる。
以下、それぞれの場合について説明する。
アラルキル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が7000〜30000であり、25℃において、粘度が450〜1800(mm2/s),比重が0.97〜1.07,屈折率が1.43〜1.53であり且つアラルキル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学(株)のKF−410(HLB=0,重量平均分子量=15016,25℃において粘度=900(mm2/s),比重=1.02,屈折率=1.480)が挙げられる。
(測定方法、装置、条件等)
測定方法:GPC法
較正曲線:標準ポリスチレンを用いて作成
装置:HLC−8220 (東ソー(株)製)
カラム:TSKgel SuperHZ4000(1本)、TSKgel SuperHZ2000(1本)
移動相:THF
検出器:RI
温度:40℃
流量:0.35ml/min
注入量:3μl
上記比重は、具体的には例えば0.97,0.98,0.99,1.00,1.01,1.02,1.03,1.04,1.05,1.06,1.07である。この比重は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば1.43,1.44,1.45,1.46,1.47,1.48,1.49,1.50,1.51,1.52,1.53である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
長鎖アルキル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が7000〜30000であり、25℃において、粘度が10〜1000(mm2/s),比重が0.88〜0.98,屈折率が1.38〜1.48であり且つ長鎖アルキル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学(株)のKF−414(HLB=0,重量平均分子量=15463,25℃において粘度=100(mm2/s),比重=0.93,屈折率=1.428)が挙げられる。長鎖アルキル変性シリコーンオイルは、信越化学(株)のKF−412、KF−413、KF−415、KF−4003、KF−4701、KF−4917、KF−7235B、X−22−7232(各品のHLB=0)等であってもよい。
上記粘度は、具体的には例えば10,50,60,70,80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,500,1000(mm2/s)である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば0.88,0.89,0.90,0.91,0.92.0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98である。この比重は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば1.38,1.39,1.40,1.41,1.42,1.43、1.44,1.45,1.46,1.47,1.48である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
アラルキル−長鎖アルキル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が10000〜40000であり、25℃において、粘度が400〜1700(mm2/s),比重が0.87〜0.97,屈折率が1.41〜1.51であり且つアラルキル基及び長鎖アルキル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学(株)のX−22−1877(HLB=0,重量平均分子量=22130,25℃において粘度=850(mm2/s),比重=0.92,屈折率=1.466)が挙げられる。
上記粘度は、具体的には例えば400,500,600,700,800,900,1000,1100,1200,1300,1400,1500,1600,1700(mm2/s)である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば0.87,0.88,0.89,0.90,0.91,0.92.0.93,0.94,0.95,0.96,0.97である。この比重は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば1.41,1.42,1.43、1.44,1.45,1.46,1.47,1.48,1.49,1.50,1.51である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
アラルキル−長鎖アルキル−ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が2500〜10000であり、25℃において、粘度が35〜140(mm2/s),比重が0.91〜1.01,屈折率が1.37〜1.47であり且つアラルキル基、長鎖アルキル基及びポリエーテル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学(株)のX−22−2516(HLB=1,重量平均分子量=5424,25℃において粘度=70(mm2/s),比重=0.96,屈折率=1.424)が挙げられる。また、この種の変性シリコーンオイルとしては、東レダウコーニング(株)のSF8419(HLB=1)も利用可能である。
上記粘度は、具体的には例えば35,40,50,60,70,80,90,100,110,120,130,140(mm2/s)である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば0.91,0.92.0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98,0.99,1.00,1.01である。この比重は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば1.37,1.38,1.39,1.40,1.41,1.42,1.43,1.44,1.45,1.46,1.47である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
変性シリコーンオイル(a−1)としては、防汚効果の持続性の観点からアラルキル−長鎖アルキル−ポリエーテル変性シリコーンオイルが最も好ましいことが実験的に明らかになった。
変性シリコーンオイル(a−1)のHLBは、特に限定されないが、防汚効果を長期間維持させる観点から0以上2未満の範囲内が好ましい。変性シリコーンオイル(a−1)のHLBは、具体的には例えば、0,0.5,1,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8.1.9である。このHLBは、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
HLB= 変性シリコンオイル中のポリエーテル基の重量%÷5
本発明の防汚塗料組成物において、変性シリコーンオイル(a−1)の使用量は、防汚剤中の展着樹脂 [B]100重量部に対して、0.5〜50重量部であり、好ましくは、0.5〜20重量部であり、さらに好ましくは、1〜10重量部である。0.5重量部未満の場合は、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が弱くなり汚損生物が付着しやすくなり、50重量部を超えると防汚薬剤の溶出量が多くなり防汚効果が長期間維持することが出来ない場合があるためである。変性シリコーンオイル(a−1)の使用量は、防汚剤中の展着樹脂 [B]100重量部に対して、具体的には例えば0.5,1,5,10,15,20,30,40,50重量部である。この使用量は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
ポリオレフィン類(a―2)としては、ポリブテン類、一般式(III):
sは、1以上の整数であり、好ましくは1〜100の整数である。
zは、1以上の整数であり、好ましくは1〜1000の整数である。
本発明に用いられる展着樹脂[B]としては、合成樹脂および/または天然樹脂が用いられる。合成樹脂系展着樹脂としては、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、(メタ)アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。また、天然樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン、ロジン金属塩及びロジンエステルなどがあげられる。展着樹脂に用いられる樹脂としては、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
本発明に用いられる展着樹脂は、防汚塗料組成物中に1〜50重量%使用され、好ましくは、5〜30重量%である。1重量%未満では、漁網への付着力が弱く、長期間防汚効果を維持することが出来ない。また、50重量%超では、漁網への付着力は強くなるが、展着樹脂が多すぎるため、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が悪くなってしまうからである。防汚塗料組成物中での展着樹脂の含有量は、例えば1,5,10,20,30,40,50重量%である。この含有量は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
本発明の防汚薬剤としては、n−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドが挙げられ、これらの防汚薬剤は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、有機溶剤、水等を、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。
本発明は、本発明の防汚塗料組成物を、漁網具等に塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止し、優れた防汚性を発揮させる漁網具等の防汚処理方法も提供することができる。防汚塗料組成物の漁網具等への塗布方法は、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は、漁網の場合、漁網重量の1〜20重量%の範囲が好ましい。
表1に記載の配合成分を混合して、実施例1〜9及び比較例1〜3の防汚塗料組成物を得た。表1における各成分の配合量は重量部数で示す。得られた防汚塗料組成物について、次の防汚試験を行った。
表1記載の実施例1〜9及び比較例1〜3で得られた各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網(400デニール、40本、8節)に、浸漬塗布し2日間室温で乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布し乾燥させた漁網を40×60cmSUSの枠に固定し、フジツボやセルプラ等の動物類の活性の強い海域である三重県尾鷲の筏にて水中から水深約1mに垂下浸漬し、その防汚性能を8ヶ月間にわたって定期的に観測した。その結果を表2に示す。表中の数字は水棲汚損生物汚損生物の付着面積(%)を表す。
実施例1〜9および比較例1〜3で得られた各防汚塗料組成物を、2×2目にカットしたポリエチレン製の漁網(400デニール、40本、8節)に浸漬塗布した後、室温で24時間以上乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布した漁網を一定期間人工海水中に浸漬(エージング)し、2ヵ月後および4ヵ月後の各漁網について防汚薬剤の残存率(%)を機器分析により定量した。その結果を表3に示す。
樹脂製(ポリエチレンまたはポリプロピレン製)の60L容器に人工海水、八洲薬品(株)製「アクアマリン」をイオン交換水で調整し、PH8.1±2.0、塩分濃度30〜35‰、温度25±2℃の条件になるように管理した。また人工海水中に溶出した防汚薬剤が人工海水中で飽和状態にならないように活性炭カートリッジフィルターで吸着除去を行った。除去循環は1時間に容器内の人工海水が6〜8回入れ替わる流速で循環を行う。人工海水および活性炭カートリッジフィルターの交換は少なくとも1ヶ月に1回行い各漁網の浸漬(エージング)を行った。
実施例1〜9および比較例1〜3で得られた各防汚塗料組成物を塗布した各漁網を人工海水中から引き上げ水洗いし、乾燥させた各魚網を密閉式ガラス容器に入れ、そこに一定量のキシレンを添加し超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解させた。その溶解液をHPLC移動相で所定濃度に希釈しHPLC絶対検量線法にて分析を行い各漁網当りの各薬剤の残存率(%)を算出した。
また、実施例8と実施例9を比較すると、ポリオレフィン類を含む実施例9では、ポリオレフィン類を含まない実施例8よりもボロン化合物の残存率が高いことが分かる。この結果は、ポリオレフィン類を含ませることによって防汚効果の持続期間を延ばすことができることを示している。
Claims (8)
- 〔A〕ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が1種又は2種以上の有機基で置換されている変性シリコーンオイル(a−1)の1種又は2種以上を含む溶出コントロール剤と、
〔B〕展着樹脂と、
〔C〕n−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる1種又は2種以上を含む防汚薬剤を含み、
前記変性シリコーンオイル(a−1)は、前記展着樹脂〔B〕100重量部に対して0.5〜50重量部含まれ、前記防汚薬剤〔C〕は、前記展着樹脂〔B〕100重量部に対して1〜200重量部含まれ、
前記変性シリコーンオイル(a−1)は、一般式
一般式(I)において、側鎖のメチル基が無置換の繰返し単位、側鎖のメチル基の一方がR 1 で置換された繰り返し単位、側鎖のメチル基の一方がR 2 で置換された繰り返し単位および側鎖のメチル基の一方がR 3 で置換された繰返し単位が並ぶ順序は、特に限定されず、ランダム、交互または連続のいずれでであってもよいことを特徴とする防汚塗料組成物。 - 前記変性シリコーンオイル(a−1)の親水性親油性バランス(HLB)が0以上2未満である請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記溶出コントロール剤〔A〕として、ポリオレフィン類(a−2)の1種又は2種以上をさらに含み、前記ポリオレフィン類(a−2)は、前記変性シリコーンオイル(a−1)100重量部に対して1〜1000重量部含まれる請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記ポリオレフィン類(a−2)が、ポリブテン類、エチレン−α―オレフィン類の群から選ばれる1種又は2種以上である請求項3に記載の防汚塗料組成物。
- 前記展着樹脂〔B〕が、ガラス転移温度−40〜40℃の(メタ)アクリル酸エステル共重合体である請求項1〜4の何れか1つに記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
- 請求項7に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。
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