JP2018141103A - 防汚塗料組成物、その塗膜、防汚塗膜付き基材、漁網、基材の防汚方法および防汚塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広範な水棲生物種への長期的な防汚効果を得られるとともに、長期貯蔵後でも作業性、防汚性に優れた塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】防汚剤（Ａ）と、シリコーンオイル（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有し、前記防汚剤（Ａ）がビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）を含有し、かつジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン（ａ２）を含有する防汚塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、防汚塗料組成物に関し、より詳細には漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、船舶、水中構造物等の表面への水棲生物の付着による汚染の防止に使用される防汚塗料組成物等に関する。

従来、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの接水部分に、水棲生物が付着し成長すると、例えば、基材の表面粗度が増加して船舶の速度の低下および燃費の拡大を招き、また、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、水中構造物の強度や機能の低下や、寿命の著しい短縮化といった被害が生ずるおそれがあった。また、養殖網、定置網等の漁網は、海中に長期間設置されるため、この漁網に各種水棲生物、例えば、ヒドロゾア等の腔腸動物、アオノリ、アオサ、シオミドロ類等の藻類、二枚貝類、フジツボ、シロウスボヤ、セルプラ、コケムシ、軟体動物などが多量に付着する。漁網は、水棲生物の付着により重くなり、漁網の取扱い性が低下したり、網が破損しやすくなったりするため、頻繁に取替える必要がある。また、水棲生物の付着により漁網の目詰まりを起こし、海水の流通が阻害され、養殖魚類を死に至らしめるなどの被害が生じる恐れがある。
さらに、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給排水循環に支障をきたすことがある。

このような問題を解決するために、水棲生物の付着防止を目的として防汚剤ないしは防汚塗料の塗装が広く行われている。たとえば、水棲生物の付着を防止するために、亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、これらの防汚剤を適正に溶出させるための塗膜形成樹脂としてロジンとビニル樹脂あるいはアクリル樹脂とを含有する防汚塗料組成物、または亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、塗膜形成樹脂として加水分解性樹脂（（メタ）アクリル酸金属塩共重合体やシリルエステル共重合体）を含有する防汚塗料組成物が広く使用されている。また、防汚性を有する塗膜形成樹脂、たとえば室温硬化性シリコーンゴム等は、防汚塗料としても使用されている。

たとえば、特許文献１には、トリフェニルボロン・ロジンアミン錯体またはトリフェニルボロン・アルキルアミン錯体とポリエーテルシリコーンとを含有する漁網用防汚剤が開示されている。

特許文献２には、低分子量アクリル重合体と防汚剤とを含有する防汚剤組成物が開示されている。

特許文献３には、長期間に亘り容器内に保存された場合の粘度上昇が改善される例として、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛とトリフェニルホウ素オクタデシルアミンとを含有する防汚塗料組成物が開示されている（実施例１４）。

特許文献４には、特定の海棲生物種に限らず、広範な生物種に対して網羅的に付着防止効果を発揮する方法としてトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物とビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛及び／又は４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを含有する漁網用防汚塗料組成物が開示されている。

特開平１１−１９９４１４号公報 特開２００６−１８８４５３号公報 特開２００７−１００００１号公報 特開２０１１−６３７１９号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示された防汚剤および組成物には、付着防止効果が短期的には認められるものの、長期的には十分でない、広範な水棲生物に対して網羅的に満足できる防汚性が得られていない、または防汚剤および組成物を長期に保存した後に使用する場合において防汚剤および組成物の粘度が上昇していたり、沈殿したりして再分散をおこなっても均一にならないことや、その防汚組成物から形成された塗膜は十分な防汚効果が得られない、という問題があることがわかった。

本発明は、上記問題点を解決しようとするものであって、広範な水棲生物種への長期的な防汚効果を得られるとともに、長期貯蔵後でも作業性、防汚性に優れた塗膜を形成可能な防汚塗料組成物、その塗膜、およびその塗膜で被覆された漁具、船舶または水中構造物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートとジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミンとシリコーンオイルとを組み合わせることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の通りである。

［１］
防汚剤（Ａ）とシリコーンオイル（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記防汚剤（Ａ）がビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）を含有し、かつジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン（ａ２）を含有する
防汚塗料組成物。
［２］
前記シリコーンオイル（Ｂ）がポリエーテル変性シリコーンオイルである前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］
前記塗膜形成樹脂（Ｃ）がアクリル樹脂である前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］
さらに、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、およびワセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑性樹脂（Ｄ）を含む前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［５］
前記防汚剤（Ａ）が防汚剤（ａ３）を含み、前記防汚剤（ａ３）が、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、およびジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［６］
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢが０．５〜１０である前記［２］に記載の防汚塗料組成物。
［７］
ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよびトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミンの合計の含有量が、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）１００質量部に対し、３〜２００質量部である前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［８］
漁具の塗装に使用される、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。［９］
前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。［１０］
基材と、前記基材の表面に設けられた前記［９］に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
［１１］
前記基材が漁具、船舶または水中構造物である前記［１０］に記載の防汚塗膜付き基材。
［１２］
前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。
［１３］
前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。
［１４］
基材の表面に、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。

本発明の防汚塗料組成物は、広範な水棲生物種への長期的な防汚効果を得られるとともに、貯蔵安定性に優れ、保存後の塗布作業性、防汚効果面においても優れている。また、本発明の防汚塗料組成物は、漁具、船舶、水中構造物などの表面に塗布した場合、長期保存後の該組成物を使用しても製造時と変わらない安定した塗膜を形成することができる。
このような防汚塗料組成物を用いれば、長期間に亘り防汚効果の優れた防汚塗膜を漁具、船舶、水中構造物などの表面に、特に好適な場合として漁網の表面に形成することができる。

以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜、およびその塗膜で被覆された漁具、船舶または水中構造物について具体的に説明する。
なお、「（メタ）アクリル（(meth)acryl）」は、アクリル（acryl）およびメタクリル（methacryl）を総称する語句である。

〔防汚塗料組成物〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ａ）と、シリコーンオイル（Ｂ）と、塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有し、前記防汚剤（Ａ）は、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）（以下、「防汚剤（ａ１）」ともいう。）および、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン（ａ２）（以下、「防汚剤（ａ２）」ともいう。）を含有しており、目的に応じて、任意成分をさらに含んでいてもよい。

[防汚剤（Ａ）]
本発明の防汚塗料組成物に含有される、防汚剤（Ａ）は、防汚剤（ａ１）と防汚剤（ａ２）とを含有しており、前記防汚剤（ａ１）は、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートであり、前記防汚剤（ａ２）は、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミンである。かかる防汚剤の組み合わせによれば、従来知られていた防汚剤の単独使用および組み合わせ使用と比較して、広範な水棲生物に対して長期的に優れた防汚効果が発揮される。
また、防汚剤（Ａ）は、前記防汚剤（ａ１）および前記防汚剤（ａ２）以外に後述する他の防汚剤（ａ３）をさらに含有してもよい。

[（ａ１）ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート]
ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）は下記一般式[Ｉ]で表される化合物である。

本発明に係る防汚塗料組成物に含まれる前記防汚剤（ａ１）の含有量は、防汚塗料組成物（固形分）１００質量％中に、好ましくは２〜９１質量％、さらに好ましくは５〜７６質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。前記防汚剤（ａ１）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、防汚性に優れる。なお、本発明において「固形分」とは、防汚塗料組成物または各成分から任意成分である溶剤を除いた場合の量である。たとえば、防汚塗料組成物または各成分を、１０５℃で３時間放置して溶剤を揮散させた時の残分の量を「固形分量」とすることができる。

[（ａ２）ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン]
ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジン（以下、（ａ２１）成分ともいう）は下記一般式[ＩＩ]で表される化合物である。

トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン（以下、（ａ２２）成分ともいう）は下記一般式 [ＩＩＩ]で表される化合物である。

前記防汚剤（ａ２）に含まれる成分として、（ａ２１）成分と（ａ２２）成分を、それぞれ１種単独で使用してもよいし、併用してもよい。
本発明に係る防汚塗料組成物に含まれる前記防汚剤（ａ２）の含有量（（ａ２１）成分および（ａ２２）成分の合計の含有量）は、防汚塗料組成物（固形分）１００質量％中に、好ましくは０．５〜８７．５質量％、さらに好ましくは１〜７３質量％、特に好ましくは２〜４０質量％である。前記防汚剤（ａ２）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、二枚貝等の貝類への防汚性に優れる。また、前記防汚剤（ａ２）の含有量は、前記防汚剤（ａ１）１００質量部に対し、３〜２００質量部、さらに好ましくは６〜８０質量部であると、より防汚性に優れる。

[シリコーンオイル（Ｂ）]
本発明で用いられるシリコーンオイル（Ｂ）は下記一般式[ＩＶ]で表される化合物である。

式［ＩＶ］において、複数個あるＲ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはポリエーテル基を示す。Ｘ¹が複数個存在する場合（すなわち、ｐが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。

Ｘ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ⁴が複数個存在する場合（すなわち、ｎが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基として例示したもの、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基およびステアリル基が挙げられる。

ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示し、ｐは０以上の整数を示す。また、式［ＩＶ］において、

で示される３種類の繰り返し単位が並ぶ順序は、特に限定されず、ランダム、交互又は連続のいずれであってもよい。

前記ポリエーテル基は式［ＩＶａ］：
−Ｒ²−Ａ−（Ｒ³Ｏ）_q−（Ｒ⁴Ｏ）_r−Ｒ⁵ ・・・［ＩＶａ］で表される。

式［ＩＶａ］において、Ａは単結合または酸素原子を示す。また、左端の線は隣接するケイ素原子への結合を示す。
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜５の２価の炭化水素基、好ましくは２価の飽和炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。このアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基が挙げられ、エチレン基およびトリメチレン基が好ましい。
Ｒ²は好ましくはエチレン基またはトリメチレン基であり、Ｒ³は好ましくはエチレン基であり、Ｒ⁴は好ましくはトリメチレン基である。
Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、好ましくはアルキル基である。このアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。

ｑは１〜３０の整数（繰り返し単位数）を示し、ｒは０〜３０の整数（繰り返し単位数）を示す。
防汚性、またはシリコーンオイル（Ｂ）と後述する塗膜形成樹脂（Ｃ）との相溶性などを考慮すると、前記ポリエーテル基としては、好ましくは、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｃ₂Ｈ₅、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₂Ｈ₄-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｈ、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₄Ｈ₈-Ｏ-（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_r-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_r-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r-ＣＨ₃、および-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r-Ｈが挙げられる。これらの化学式において、Ｃ₂Ｈ₄は（ＣＨ₂）₂（エチレン基）であり、Ｃ₃Ｈ₆は（ＣＨ₂）₃（トリメチレン基）またはＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（プロピレン基）であり、好ましくは（ＣＨ₂）₃である。

前記ポリエーテル基としては、-（ＣＨ₂）₃-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（（ＣＨ₂）₃Ｏ）_q-ＣＨ₃が特に好ましい。
前記シリコーンオイル（Ｂ）は、ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。

前記シリコーンオイル（Ｂ）としては、長期防汚性の観点から、１分子中に少なくとも１つの前記ポリエーテル基を有しており、ｍは１〜５０００の整数（繰り返し単位数）、ｎは０〜５０の整数（繰り返し単位数）、ｐは０〜５０の整数（繰り返し単位数）を示し、前記３種類の繰返し単位との結合順序は任意である、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。

前記ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、
（ａ）：前記式［ＩＶ］において、Ｘ¹が前記式［ＩＶａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ²およびＸ³がメチル基等のアルキル基であり、ｍが１以上の整数である側鎖型ポリエーテル変性シリコーン、
（ｂ）：前記式［ＩＶ］において、Ｘ¹がメチル基等のアルキル基であり、Ｘ²およびＸ³が前記式［ＩＶａ］で表されるポリエーテル基である両末端型ポリエーテル変性シリコーン、
（ｃ）：前記式［ＩＶ］において、Ｘ¹ならびにＸ²およびＸ³の一方が前記式［ＩＶａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ²およびＸ³の一方が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、ｍが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｄ）：前記式［ＩＶ］において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が前記式［ＩＶａ］で表されるポリエーテル基であり、ｍが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｅ）：前記式［ＩＶ］において、Ｘ²およびＸ³の一方が前記式［ＩＶａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ¹ならびにＸ²およびＸ³の一方が炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であるポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中では、側鎖型ポリエーテル変性シリコーン（ａ）または両末端型ポリエーテル変性シリコーン（ｂ）が防汚性等の点から好ましい。

また、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００程度である。
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、エチレンオキシドの量（質量％）を５で割った値（エチレンオキシド量／５）で示され、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜７である。このＨＬＢが０．５〜１０の範囲にあると前記防汚剤を含有する防汚塗料組成物で網染めした漁網等からの防汚剤の溶出量が適度に保たれるため、漁網への防汚性が良好な傾向となる。

このようなポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、「ＫＦ−６０１６（ＨＬＢ＝４．５）」、「ＫＦ−９４５（ＨＬＢ＝４．０）」、「Ｘ−２２−６５１５（ＨＬＢ＝５．７）」、「Ｘ−２２−６１９１（ＨＬＢ＝２．０）（いずれも信越化学工業（株）製）、「ＴＳＦ４４４６」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＨＬＢ＝４．８）、「ＳＴ−１１４ＰＡ（ＨＬＢ＝５．６）」、「ＦＺ−２１２０（ＨＬＢ＝６．０）」（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）などを用いることができる。

本発明の防汚塗料組成物のシリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物（固形分）１００質量％中に、好ましくは０．５〜８７．５質量％、さらに好ましくは２〜７３質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。

シリコーンオイル（Ｂ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、造膜性に優れる。

[塗膜形成樹脂（Ｃ）]
本発明で用いられる塗膜形成樹脂（Ｃ）としては、公知の防汚塗料組成物、特に漁網用防汚塗料組成物に配合されている塗膜形成性樹脂を用いることができる。たとえば、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリエステル金属塩共重合体、シリルエステル含有共重合体、ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂（前記（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、前記シリルエステル含有共重合体、前記ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、および前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体を除く。）、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリエステル金属塩共重合体を除く。）、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジン等が挙げられ、これらの塗膜形成樹脂は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本発明の防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合は、柔軟性および防汚性の点からアクリル樹脂が好ましい。

前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系エステルとしては、たとえば、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリル酸系エステルと共重合し得る不飽和単量体としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）もしくはジエステル；
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；および
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いて（メタ）アクリル酸系エステルと共重合させてもよい。

前記アクリル樹脂の、ＧＰＣ法により後述する実施例での条件または同等の条件で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜３００，０００（３０万）であり、塗工性能、塗膜物性の観点から、Ｍｗが５，０００〜２００，０００（２０万）のものを使用できる。また、（メタ）アクリル酸単量体またはその誘導体から誘導される構造単位を含み、上記重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２０，０００（２万）の低分子量アクリル樹脂や、長鎖（炭素数８〜２０）アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位を含み、上記重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜２００，０００（２０万）のアクリル樹脂を使用してもよい。

前記塗膜形成樹脂（Ｃ）のキシレンの５０％溶液の粘度（Ｅ型粘度計、トキメック社製「VISCONIC EMD」により測定）は、２５℃において好ましくは１０〜２００ｍＰａ・Ｓである。また、塗膜形成樹脂（Ｃ）のＴｇ（ガラス転移点）が−２０〜３０℃のものを、通常、使用できる。

前記塗膜形成樹脂（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物（固形分）１００質量％中に、好ましくは１０〜９７質量％、さらに好ましくは２０〜９２質量％である。塗膜形成樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、造膜性および基材への付着性に優れる。

[可塑性樹脂（Ｄ）]
本発明の防汚塗料組成物は、可塑性樹脂（Ｄ）（但し、塗膜形成樹脂（Ｃ）に用いられる樹脂を除く。）を含んでいてもよい。前記可塑性樹脂（Ｄ）としては、たとえばポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、およびワセリンが挙げられる。可塑性樹脂（Ｄ）を添加することにより、防汚塗膜の防汚性を向上させるとともに、さらに防汚剤（Ａ）の溶出を調整し長期に亘る防汚効果を発揮することができる。

前記ポリオレフィンとしては、たとえばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、およびポリブテンが挙げられ、ポリブテンが好ましく、防汚性の面から数平均分子量が２８０〜１，５００のポリブテンが特に好ましい。このようなポリブテンとしては、市販品であれば、たとえば「日石ポリブテンＬＶ−５」、「日石ポリブテンＬＶ−１０」、「日石ポリブテンＬＶ−２５」、「日石ポリブテンＬＶ−５０」、「日石ポリブテンＬＶ−１００」、「日石ポリブテンＨＶ−３５」、「日石ポリブテンＨＶ−５０」、「日石ポリブテンＨＶ−１００」、および「日石ポリブテンＨＶ−３００」等（いずれも商品名、ＪＸエネルギー（株）製）を用いることができる。

前記ポリスルフィドは、
式；Ｒ -（Ｓ）_q- Ｒ ・・・［Ｖ］
で表わされるジアルキルポリスルフィドである。式［Ｖ］中、２つのＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。ｑは２以上の整数であり、２〜１０の整数であることが防汚性の面から好ましい。

前記ポリスルフィドとしては、たとえば、ジエチルペンタスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルテトラスルフィド、ジ−tert−ペンチルテトラスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ−tert−オクチルペンタスルフィド、ジ−tert−ノニルペンタスルフィド、ジ−tert−ドデシルペンタスルフィドおよびジノナデシルテトラスルフィドが挙げられる。

前記流動パラフィンは、原油を蒸留してガソリン分、灯油分軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られ、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油であり、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ９００３の規定に適合するものである。

前記ワックスとしては、例えば石油系ワックス、ポリエチレン系ワックスおよびポリプロピレン系ワックスを挙げることができる。この石油系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラタムワックスを例示でき、特にパラフィンワックスが好ましい。

前記ワセリンとしては、白色ワセリンおよび黄色ワセリン等が挙げられる。
このような可塑性樹脂（Ｄ）のうちでは、ポリブテンおよびポリスルフィドが防汚効果向上の面から好ましい。

これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物における可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物（固形分）１００質量％中に、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。可塑性樹脂（Ｄ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜、および本発明の組成物で網染めされた漁網等は、柔軟性に優れる。

［他の防汚剤（ａ３）］
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ａ）としてさらに、他の防汚剤（ａ３）（（ａ１）および（ａ２）を除く。）を含有してもよい。

他の防汚剤（ａ３）としては、たとえば亜酸化銅、ロダン銅、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド（式：ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂Ｃｌ）、トリフェニルボラン・アルコキシ含有アミン錯体、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート等のカーバメート系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドおよびＮ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

その中でも、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、およびジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた少なくとも１種が、貯蔵安定性および防汚性の点から特に好ましい。

他の防汚剤（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物における他の防汚剤（ａ３）の含有量は、防汚塗料組成物（固形分）１００質量％中に、好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。他の防汚剤（ａ３）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、防汚性および造膜性に優れる。
また、前記防汚剤（ａ３）は、防汚剤（Ａ）中に、０〜３０質量％含有されていることが好ましい。

［溶剤（Ｅ）］
本発明の防汚塗料組成物は溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）としては、防汚塗料組成物、特に漁網用防汚塗料組成物に従来配合されてきた、防汚剤などの各種成分を容易に分散することのできる、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の有機溶剤を用いることができる。

前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、たとえばターペンが挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、たとえば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼンが挙げられる。

前記ケトン系溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルイソブチルケトンが挙げられる。

前記エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
前記アルコール系溶剤としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールが挙げられる。
前記エーテル系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）が挙げられる。

これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶剤の中では、溶解力、引火点、蒸発速度、臭気の点から、キシレンが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物における溶剤（Ｅ）の配合量は、防汚塗料組成物の量を１００質量％とすると、通常、２０〜８０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％の量であることが多い。

［その他の成分（Ｆ）］
本発明の防汚塗料組成物は、上記のような成分を含有してなるが、脱水剤、揺変剤（沈降防止剤・たれ止剤）、界面活性剤、増粘剤、安定剤、顔料、消泡剤などのその他の成分（Ｆ）を含んでいてもよい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
揺変剤としては例えば、酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、およびベントン等が挙げられる。

〔防汚塗料組成物の製造〕
本発明の防汚塗料組成物は、それぞれ所定の量の前記各成分を、一般的な装置および手法を用いて混合・撹拌することにより製造できる。
また、本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が優れているため、長期間保存することが可能である。さらに、長期保存後の防汚塗料組成物は製造時と変わらない安定した塗膜を形成することができる。
本発明に係る防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成されたことを特徴としている。

〔防汚塗料組成物の用途〕
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河、水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶（例：船底部）、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの海水または真水と接触する各種基材の表面の防汚に使用できる。具体的には、本発明の防汚塗料組成物を基材の表面に常法に従って１回〜複数回塗布し、または含浸させ、次いで乾燥させるなどして硬化させることにより、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜が形成される。

また、本発明の防汚塗料組成物は、漁具の塗装、特に漁網の網染めに好ましく使用される。漁網の材質としては、ポリエチレン、ナイロン、麻、金属、ポリエステルなどが挙げられ、このような材質の場合は、防汚塗料組成物が良好に含浸付着する。漁網の網染めは、一般的な手法を用いて行うことができ、例えば、防汚塗料組成物の中に漁網を浸漬して漁網の繊維内あるいは繊維間に防汚塗料組成物を浸透含浸させた後、漁網を引き上げ乾燥する。なお、敷延あるいは広げて吊るした漁網の表裏面に防汚塗料組成物を静電塗装の方法で、あるいはエアガン、エアレス塗装等の方法で散布してもよい。
このように網染めによる漁網の重量増加は、漁網１ｋｇ当たり、通常８０〜３００ｇ程度である。本発明の組成物で網染めされた漁網は、その繊維内または繊維間に本発明の防汚塗料組成物の固形分を有しており、さらにその表面に本発明の防汚塗膜を有していてもよい。

本発明に係る防汚塗料組成物、本発明の組成物から形成された防汚塗膜および本発明の組成物で網染めされた漁網は、アオノリ、アオサ、シオミドロ、フジツボ、イガイ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドロゾア（ヒドラ）等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなどの長期防汚性に優れている。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
また、以下の実施例において、「部」とは、特にその趣旨に反しない限り、「質量部」の意味である。

［測定方法］
＜塗膜形成樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定した。
装置 ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質 ：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された樹脂溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。

＜塗膜形成樹脂溶液の粘度＞
前記アクリル樹脂溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製「VISCONIC EMD」）により測定した。

［製造例１］（アクリル樹脂溶液１の製造）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレンを６７．５質量部、仕込んで、窒素ガス雰囲気下９０℃まで昇温した。ここにメタクリル酸メチルを２８質量部、アクリル酸ブチルを４０質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．６質量部、３時間かけて滴下後、攪拌を続けながら２時間、９０℃で保持した。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０３質量部、１時間おきに４回加えた後、１０５℃まで昇温し３０分間撹拌を行い、アクリル樹脂溶液１を得た。得られたアクリル樹脂溶液１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．３％、粘度は４２０ｍＰａ・ｓとなり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，２００であった。

［製造例２］（アクリル樹脂溶液２の製造）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレンを１００質量部、仕込み、１００℃に保持した。次いで、このフラスコ内に、メタクリル酸メチルを５５質量部、アクリル酸ブチルを４５質量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を５質量部、含む混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、攪拌を続けながら４時間、１００℃で保持し、アクリル樹脂溶液２を得た。得られたアクリル樹脂溶液２の外観は透明、ＮＶ（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）５０．２％、粘度は８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００であった。

［製造例３］（アクリル樹脂溶液３の製造）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレンを３９．５質量部、仕込んで、窒素ガス雰囲気下８５℃まで昇温した。次いで、このフラスコ内に、メタクリル酸メチルを２５質量部、アクリル酸ブチルを２８質量部、メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸トリデシル混合物（質量比４０：６０）を５質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部、２時間かけて滴下後、攪拌を続けながら２時間、９０℃で保持した。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０３質量部、１時間おきに３回加え、更に撹拌を続けながらｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０４質量部、３０分おきに２回加えた。その後１０５℃まで昇温し３０分間撹拌を行った後、キシレンを１８ｇ加えてアクリル樹脂溶液３を得た。得られたアクリル樹脂溶液３の外観は透明、ＮＶ（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５０．２％、粘度は７，１４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，５００であった。

［防汚塗料組成物の調製］
［実施例１］
ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートを１５質量部、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンを１質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−６０１６」を２質量部、アクリル樹脂溶液１を２５質量部、「日石ポリブテンＬＶ−５０」を５質量部、酸化ポリエチレンワックス「ディスパロン４２００−２０」を１質量部、アマイドワックス「ディスパロン６９００−２０Ｘ」を１質量部、およびキシレン・エチルベンゼン混合溶剤を５０質量部混合して、防汚塗料組成物を調製した。

［実施例２〜２８、比較例１〜１６］
実施例１で使用された防汚剤、シリコーンオイル、樹脂、その他添加剤および溶剤を、表１〜３に示されるように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。

なお、表１〜３に記載された原材料の詳細は以下の通りである。
（１）アクリル樹脂溶液１：アクリル樹脂のキシレン溶液（固形分約５０％）
（２）アクリル樹脂溶液２：低分子量アクリル樹脂のキシレン溶液（固形分約５０％）
（３）アクリル樹脂溶液３：長鎖アルキル基含有アクリル樹脂のキシレン溶液（固形分約５０％）
（４）「ＫＦ−６０１６」：信越化学工業(株)製，ポリエーテル変性シリコーンオイル ＨＬＢ＝４．５
（５）「ＫＦ−９４５」：信越化学工業(株)製、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＥＯ／ＰＯ型） ＨＬＢ＝４．０
（６）「ＳＴ１１４ＰＡ」：信越化学工業(株)製，ポリエーテル変性シリコーンオイル ＨＬＢ＝５．６
（７）「Ｘ−２２−６１９１」：信越化学工業(株)製，ポリエーテル変性シリコーンオイル ＨＬＢ＝２．０
（８）「日石ポリブテンＬＶ−５０」：ＪＸエネルギー(株)製，ポリブテン樹脂
（９）「ＤＡＦ−１」：ＤＩＣ(株)製，ポリスルフィド樹脂
（１０）「ディスパロン４２００−２０」：楠本化成(株)製，酸化ポリエチレンワックス（固形分２０％）
（１１）「ディスパロン６９００−２０Ｘ」：楠本化成(株)製，アマイドワックス（固形分２０％）

［性能評価］
実施例１〜２８および比較例１〜１６の防汚塗料組成物について、以下の性能評価（１）〜（３）を行った。比較例１７では、防汚塗料組成物を塗装していない漁網（防汚塗料組成物非塗装の漁網）に対して、性能評価（１）および（２）を行った。その結果を表１〜３に示す。
（１）静置防汚性評価Ａ
実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれに、ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール／５０本）を浸漬して、この漁網に該防汚塗料組成物を含浸・塗布させ、室内で４８時間風乾し、防汚塗膜付き漁網を得た。
この防汚塗膜付き漁網を神奈川県相模湾内の海面下約２ｍに、浸漬した。浸漬開始から３ヶ月毎に、漁網の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物が付着している防汚塗膜面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。また、表中の付着生物名は、浸漬１２ヶ月後において、漁網に付着したことが認められた付着生物名を示している。
Ａ：付着面積０％
Ｂ：付着面積０％より大きく５％未満
Ｃ：付着面積５％〜１０％未満
Ｄ：付着面積１０％〜３０％未満
Ｅ：付着面積３０％〜５０％未満
Ｆ：付着面積５０％以上

（２）静置防汚性評価Ｂ
実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれについて、４０℃の恒温器で１ヶ月貯蔵し、その後、ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール／５０本）を浸漬して、この漁網に該防汚塗料組成物を含浸・塗布させ、室内で４８時間風乾し、防汚塗膜付き漁網を得た。
この防汚塗膜付き漁網を神奈川県相模湾内の海面下約２ｍに、浸漬した。浸漬後から３ヶ月毎に、漁網の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物が付着している防汚塗膜面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。また、表中の付着生物名は、浸漬９ヶ月後において、漁網に付着したことが認められた付着生物名を示している。
Ａ：付着面積０％
Ｂ：付着面積０％より大きく５％未満
Ｃ：付着面積５％〜１０％未満
Ｄ：付着面積１０％〜３０％未満
Ｅ：付着面積３０％〜５０％未満
Ｆ：付着面積５０％以上

（３）貯蔵安定性評価
実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれについて、密封した容器に入れて常温（２３℃の恒温器）で３ヶ月または６ヶ月貯蔵したものと、４０℃の恒温器で１ヶ月貯蔵したものとを用意し、貯蔵後の塗料組成物の状態および粘性を確認し、下記評価基準に基づいて評価した。
良好・・・貯蔵前の塗料組成物と、貯蔵後の塗料組成物を比較して、変化なし
微粒・・・微小な粒が認められる
変色・・・貯蔵前の塗料組成物と、貯蔵後の塗料組成物を比較して、色相に変化がある

表１〜３の結果から明らかなように、本発明の防汚塗料組成物は水棲生物の付着を効果的に防止することができる。
また、本発明の防汚塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を示す。

Claims (14)

1. 防汚剤（Ａ）とシリコーンオイル（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有し、
   前記防汚剤（Ａ）がビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）を含有し、かつジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよび／またはトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン（ａ２）を含有する
   防汚塗料組成物。
2. 前記シリコーンオイル（Ｂ）がポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記塗膜形成樹脂（Ｃ）がアクリル樹脂である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
4. さらに、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、およびワセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑性樹脂（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
5. 前記防汚剤（Ａ）がさらに防汚剤（ａ３）を含み、前記防汚剤（ａ３）が、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、およびジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
6. 前記ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢが０．５〜１０である請求項２に記載の防汚塗料組成物。
7. ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジンおよびトリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミンの合計の含有量が、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ａ１）１００質量部に対し、３〜２００質量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
8. 漁具の塗装に使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
10. 基材と、前記基材の表面に設けられた請求項９に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
11. 前記基材が漁具、船舶または水中構造物である請求項１０に記載の防汚塗膜付き基材。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。
14. 基材の表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。