JPS5830342B2

JPS5830342B2 - ポリアルキルシリケ−ト組成物

Info

Publication number: JPS5830342B2
Application number: JP6425780A
Authority: JP
Inventors: 俊郎鬼崎; 孝志石月; 祐一田辺; 稔星野; 裕市村; 英幸芹沢
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1980-05-15
Filing date: 1980-05-15
Publication date: 1983-06-28
Also published as: JPS56159256A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は亜鉛末塗料用の展着剤として用いられるポリア
ルキルシリケート組成物に関する。

さらに詳しくは、亜鉛末塗料の塗膜の硬化速度を遅延す
ることなく、しかも亜鉛末と混合後の安定性が著しく改
善されたポリアルキルシリケート組成物に関するもので
ある。

アルキルシリケートを展着剤とした亜鉛末塗料は、通常
該アルキルシリケート組成物と亜鉛末の２包装で供給さ
れ、その塗装置前に混合されて使用されている。

しかし混合後の安定性は沈澱、固化を生じるために比較
的短かく、すなわち長時間の使用には供せられなかった
。

また、よく知られているようにアルキルシリケートは大
気中の湿気により加水分解し、シロキサン結合をもつ無
機質の強固な塗膜を形成する。

しかしその硬化速度は非常に緩慢であり、それ故塗膜が
実用的な速度で硬化するように加水分解を促進する若干
の方法が一般に採用されている。

なかでも最も、広く用いられている方法は、アルキルシ
リケートを塗料に混合する前に、酸もしくはアルカリ触
媒の存在下で部分的に加水分解することにより、実用的
な硬化速度とする方法がある。

しかしながら、通常用いられる酸もしくはアルカリ触媒
によると、部分加水分解したアルキルシリケート縮合物
が亜鉛末と非常に反応しゃすく、塗膜の硬化が速い反面
、亜鉛末との混合後の可使時間が十分に保障されないと
いう欠点があつｔも特に塗装ラインにおける長時間の連
続塗装において、安定な懸濁状態を持続させるには各種
の問題点があった。

本発明の目的は亜鉛末塗料の硬化速度を低下させること
なく、しかも亜鉛末と混合後の安定性が従来の各種組成
物に比し、著しく改善されたポリアルキルシリケート組
成物を提供することにある。

即ち、本発明のポリアルキルシリケート組成物とはアル
キルシリケート縮合物１モルに対して（イ）塩酸または
硫酸０．０００５〜０．００９モル、（ロ）炭酸、リン
酸、ホウ酸、脂肪族カルボン酸の１種もしくは２種以上
の酸０．０１〜２．７５モル、（−′→ 必要量の水を添加し、反応させて得られる加水分解率６０％以上の
亜鉛末塗料用ポリアルキルシリケート組成物である。

本発明のアルキルシリケート縮合物は以下の一般式をも
つテトラアルキルシリケート部分加水分解物である。

（但し、式中、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基、ｎは
１〜６）本発明の前記アルキルシリケート縮合物を加水分解し、
ポリアルキルシリケート組成物を得るための触媒として
は、（イ）０．０００５〜０．００９モル二の塩酸ま
たは硫酸と、（ロ）０．０１〜２．７５モルの炭酸、リ
ン酸、ホウ酸、カルボン酸（以下、本発明において、こ
れらの酸を一括して弱酸類と称する）の１種、もしくは
２種以上の酸とを組み合せたものを用いる。

本発明はリン酸としては、オルソリン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、ポリリン酸等、及びこれらの酸無水物があ
げられる。

またホウ酸としてはメタホウ酸、オルソホウ酸等が用い
られる。

更に脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、マレイン酸などの低級カルボン
酸類があげられる。

好ましくはメタホウ酸またはオルソホウ酸の使用が望ま
しい。

ｊ従来より、前記
したアルキルシリケート縮合物よりポリアルキルシリケ
ートを得るための触媒として、塩酸、硫酸、低級カルボ
ン酸等の酸類または苛性ソーダ、アンモニア等のアルカ
リ類を単独で用いる方法は既に知られていた。

４しかし公知の方法で得られるポリアル
キルシリケート組成物を亜鉛末塗料用の展着剤として用
いる際、一長一短があった。

即ち、塩酸、硫酸等の強酸あるいは苛性ソーダ、アンモ
ニア等のアルカリ類を単独で用いると得られるポリアル
キルシリケート組成物の亜鉛末との反応性が高く、塗布
された亜鉛末塗膜の硬化は短時間で終結するが、その反
面、亜鉛末混合物の可使時間が著しく短かくなるばかり
か、展着剤自体の長期保存安定性にも問題があった。

特に亜鉛末と展着剤を混合して得られる亜鉛末塗料の可
使時間が短かいということは、連続した塗装作業に支障
をきたし、例えば作業中断時の塗料廃棄による損失ある
いは多数回の少量混合による作業時間のロス等があり、
これら可使時間に限定のある２包装混合型塗料に対する
改善は当業界における強い要望であった。

しかしてこれら前記の展着剤の長期保存安定性の改良、
あるいは亜鉛末混合後の可使時間延長の方策として、低
級カルボン酸を触媒として用いる方法が知られている。

該方法によれば展着剤の長期保存性は極めて良く、亜鉛
末混合後の可使時間も、前記の硫酸、塩酸あるいはアル
カリ類を触媒として用いたものに比較し著しく長くなる
が、一方塗膜としての硬化乾燥も比例して著しく長時間
を要し、それ故実用性の点から数多くの問題点を有して
いた。

本発明者等は、前記各種問題点の解決のため鋭意研究を
行った結果、本発明に至ったのである。

即ち、本発明で述べる前記モル量の塩酸または硫酸と弱
酸類の１種もしくは２種以上とを触媒として組み合せて
用いることにより、展着剤の長期保存性と亜鉛末混合後
の可使時間の延長とがはかれると共に、亜鉛末塗膜の硬
化が従来法にくらべて何ら劣らない速度で達成されるこ
とが判ったのである。

既に述べたモル量の割合に於てアルキルシリケート縮合
物１モルに対し、塩酸または硫酸の濃度が０．０００５
モルより少ないと、保存安定性は良好であるが、亜鉛末
塗膜の硬化時間が長くなりそれ故、実用性に欠ける。

逆に、０．００９モルより多くなると亜鉛末混合物の可
使時間が短かく、かつ、保存安定性が低下し同様に実用
性に欠ける。

０．００１〜０．００５モルの割合での使用が好ましい
。

更に、塩酸または硫酸と組合せて用いる弱酸類の添加量
が０．０１モルより少なくなると、亜鉛末塗膜の硬化が
不十分となる。

また逆に、その量が２．７５モルより多くなると、保存
安定性が著しく低下し、したがって実用性に欠けるきら
いがある。

０．５〜１．２モルの使用がより好ましい。

本発明において、アルキルシリケート縮合物を前記酸類
の触媒存在下で加水分解を行い、加水分解率６０％以上
のポリアルキルシリケート組成物を得るため更に水を必
要とする。

前記に於て加水分解率と、添加するに必要な水の量は後
述の式により理論上算出される。

まずここでいう加水加解率とは、テトラアルキルシリケ
ートが完全に加水分解した時の加水分解率を１００％と
したものである。

５ｉ（ＯＲ）、＋２Ｈ２０→５ｉ０２＋４ＲＯＨ・・・
・・・（１）＊＊従って、ｎモルのテトラアルキルシ
リケートカ１００％加水分解するには２ｎモルの水が必
要である。

一般にｎモルのテトラアルキルシリケートがｎ量体のア
ルキルシリケート縮合物〔部分加水分解縮合物：直鎖な
いし分岐構造とみなす〕を得るには（ｎ−１）モルの水
が必要であり、更に該ｎ量体のアルキルシリケート縮合
物を完全に加水分解するには（ｎ＋１）モルの水が必要
である。

これらを式で示すと次のようになる。

従って、ｎ量体のアルキルシリケート縮合物をＸ％加水
分解するに必要な水のモル数（Ｗ）は、で示される。

つまり、ｎ量体のアルキルシリケート縮合物にＷモルの
水を加えた時の加水分解率％（Ｘ）はである。

本発明の加水分解率等は上記の式より求められる。

但し、本発明に於てはアルキルシリケート縮合物の加水
分解反応に際し、発生するアルコール類及び溶剤として
必要により用いるアルコール類又はグリコール類と弱酸
類との化学反応により、水の生成を伴うため、予め理論
計算により、生成する水のモル量を前記計算式より算出
された水の量から減じて添加する必要がある。

本発明に於て前記加水分解率が、６０％以下の場合には
亜鉛末塗膜の硬化乾燥が著しく悪（、実用性がない。

本発明に於て使用される水の量の上限は、ポリアルキル
シリケートの加水分解率が理論上１２０％になるような
量までとすることが好ましい。

これ以上の水を加えると、得られるポリアルキルシリケ
ート組成物の長期保存安定性が悪く、亜鉛末混合後の可
使時間も短かくなる。

加水分解率７０〜９０％がより好ましい。

本発明においては更に得られる組成物の粘度調整のため
、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルシール、
プロピルアルコール、メチルアルコール等のアルコール
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のグリコール系溶剤の１種もしくは２種以上を
添加する。

また、前記アルコール類またはグリコール系溶剤を主成
分として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、キ
シレン、トルエン等の芳香族類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類等、一般に塗料用
溶剤として使用されているものを助溶剤として用いるこ
とができる。

これらの溶剤は１種もしくは２種以上を組み合せ、ポリ
アルキルシリケート組成物の固型分濃度が１５〜３０重
量％になるような割合で添加、調整することが好ましい
。

本発明で得られるポリアルキルシリケート組成物は亜鉛
末と混合してなる、亜鉛末塗料用の展着剤として使用さ
れるが、この際、亜鉛末表面に微粉末シリカを吸着せし
めた亜鉛末を使用すると、未処理亜鉛末を使用するとき
よりも、混合物の可使時間をさらに延長せしめうる。

本発明により得られるポリアルキルシリケート組成物に
は沈澱防止剤の他、微粉末シリカ、タルク、弁柄、カー
ボンブラック、酸化チタン等の顔料、表面調整剤、タレ
止め剤、安定剤等、公知一般に用いられている塗料用原
料、更に（Ｌポリビニルアルコール樹脂、ホリヒニルフ
チルアルコール樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等
の有機樹脂も一部添加して使用しても、何ら支障はない
。

前記の如く本発明で得られるポリアルキルシリケート組
成物は亜鉛末塗料の展着剤として用いる。

しかして亜鉛末の比重が著しく重いため、長期可使時間
内に亜鉛末の分離、沈澱を生じるおそれがあり、展着剤
中にベントナイト系、アマイド系、アマイドエチレン系
等の沈澱防止剤を予め添加しておくのを常法とする。

しかしてこれらの沈澱防止剤は概して、活性であるため
、長期保存中、沈澱防止剤と展着剤との化学反応によっ
て性状変化をおこすのであるが、本発明の如き方法によ
り得られた展着剤においては、前記沈澱防止剤との反応
性がほとんど認められず、長期間の安定性に耐えうる特
徴を有する。

本発明のポリアルキレンシリケート組成物は、例えば次
のような方法により得られる。

まづ既に述べたようなアルキルシリケート縮合物と規定
量の溶剤との混合物を、冷却装置、攪拌機を有する密封
容器に入れ、それを攪拌しながら、水もしくは水と溶剤
との混和溶媒に溶解せしめて成る塩酸または硫酸及び弱
酸の１種もしくは２種以上から成る混和物を徐々に滴下
する。

それを更に攪拌を続けながら、２５〜３０℃に７２時間
保持する。

かくて所望の組成物が得られる。このようにして得られ
た本発明のポリアルキルシリケート組成物は長期保存性
および亜鉛末混合後の可使時間が公知方法によるものに
比べ、著しく延長されると共に、塗布された亜鉛末塗膜
の硬化乾燥は短殿肛終結する。

次に本発明の具体例を以下の実施例により、説明する。

なお実施例及び比較例の「部」又は「％」は「重量部」
又は「重量％」を意味する。

〔加水分解率６２％〕

４．３４２．４実施例２エチルシリケート４０（ＳｉＯ２４０％日本コルコー日本コルツー１０．０重量部（１モル）塩酸（３５％）０．５（０，００５モル）リン酸（８５％）９２．２（０，８モル）水溶剤〔加水分解率８５％〕実施例３エチルシリケート４０１２．６５０５．２６１０．０重量部（１モル）塩酸（３５％）０．５（０，００５モル）炭酸７７．５（１，１モル）水溶剤〔加水分解率６７％〕２２．７５０５．２実施例４エチルシリケート４０６１０．０重量部（１モル）硫酸（９８％）０．２９（０，００３モル）ホウ酸水溶剤〔加水分解率８０％〕１．８８．３３９．６重量部実施例５セロソルフシリケート× ０１９１５１０．０重量部（１モル）塩酸（３５％）０．６（０，００６モル）コ・・り酸１４１．６（１，２モル）水溶剤〔加水分解率７５％〕７．２２４３．２実施例６エチルシリケート４０６１０．０重量部（１モル）塩酸（３５％）０．５（０，００５モル）ホウ酸４３．３（０，７モル）水溶剤〔加水分解率８５％〕１．３３４．４実施例７エチルシリケート４０６１０．０重量部（１モル）硫酸（９８％）０．０８（ｏ、ｏｏｏｓモル）トリメタリン酸２１５．７（０，９モル）水溶剤〔加水分解率８０％〕３．７３８０．５比較例エチルシリケート４０６１０．０重量部（１モル）硫酸（９８％）１．０（ｏ、ｏｉモル）水溶剤〔加水分解率９０％〕比較例２エチルシリケート４０７５．９＝５３３．１６１０．０重量部（１モル）シュウ酸１１２．５（１，２５）水溶剤〔加水分解率７０％〕２．６４９４．９比較例３エチルシリケート４０６１０．０重量部（１
モル）リン酸（８５％）９２．２（０，
８モル）水５．３溶剤
５１２．５〔加水分解率８０％〕上記実施例及び比較例のポリアルキルシリケート組成物
供試体は次のようにして製造する。

まずアルキルシリケート又はアルキルシリケート縮合物
と溶剤の１部分の混合物を常時攪拌しながら、水及び溶
剤に溶解した硫酸又は塩酸と弱酸を徐々に添加する。

このとき反応温度は適宜冷却し、２５℃〜３０℃に維持
し、７２時間反応する。

前記に於て〔〕内の加水分解率は、前記式（１）にもと
すいて計算した理論加水分解率である。

実施例８前記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた組成物を
オストワルド粘度計により粘度の経時変化を測定するこ
とにより、貯蔵安定性を試験した。

結果は表−１の通りである。

実施例９前記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた；組成
物３０重量部に、コーティング剤（微粉末シリカ、富士
デヴイソン化学■、商品名サイロイド＊＊ＡＬ−１）０
．１％重量部をコーティングした亜鉛末７０重量部を混
合分散せしめ、２０℃、２００１密封状態で可使時間の
試験を行った。

結果は表２の通りであった。

実施例１０前記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた組成物３
０重量部に対し、実施例９で用いた亜鉛末７０重量部を
よく混合し、亜鉛末塗料組成物を得た。

次いで前記塗料組成物をエアースプレーでサンドブラス
ト板に乾燥膜厚３０μになるように塗布し、２０℃、７
５％ＲＨ下で第１図のような装置で塗膜乾燥状態を試験
した。

結果は表−３の通りであった。

＊＊尚、第１図の
装置に於て、１は試験板、２は塗膜、３はガーゼを示し
、その上にＩ′ｋｇの荷重４が支柱（断面積１ｃａｌ
）を介して加えられ、該ガーゼは５ｃＩｒＬ／ｓｅ
ｅで矢印方向に引っばられるような構成からなっている
。

実施例１１前記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた組成分１
００重量部に沈殿防止剤（アマイド系楠本化成工ｍ、商
品名ディスパロン６９００２０Ｘ）４重量部を混合分散
せしめ、展着剤組成物を得た。

次いで該組成物を密閉容器に入れ６ケ月間２０℃の条件
下で貯蔵後、取出し、容器の中の状態を試験したのち、
６ケ月経過後０該組成物３０重量部に対して実施例９で
用いた亜鉛末７０重量部を混合し、分散せしめ、７２時
間放置したのち、亜鉛末の沈殿程度により、長期保存後
の沈殿防止剤の効果を試験した。

結果は表−４の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１０で用いた塗膜乾燥状態Ｃ０試験をする装置である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキルシリケート縮合物１モルに対して、（（）
塩酸または硫酸０．０００５〜０．００９モ＃、（ロ
）炭酸、リン酸、ホウ酸、脂肪族カルボン酸の１種もし
くは２種以上の酸０．０１〜２．７５モル、および ←→ 必要量の水、を添加し、反応させて得られる加水分解率６０％以上の
亜鉛末塗料用ポリアルキルシリケート組成物。