JPS61204283A - 無機質系亜鉛含有被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乾燥性、付着性、液貯蔵安定性の優れた無機質
系亜鉛含有被覆組成物に関するものであるＯ 従来から、海上構築物、船舶等の鋼構造物に対する一次
防錆塗料および長期防錆塗料として、無機質系亜鉛含有
被覆組直物が広く使用されている。

１７かしながら、これらの無機質系亜鉛含有被覆組成物
は乾燥性が必ずしも十分でない友め、塗装からローラー
搬送、電磁クレーンによる搬送等のハシドリングまでの
時間がかかりすぎたり、諸々の作業から生じる外力によ
って塗膜が傷つき易く、その部分からの発錆を落す次め
の表面処理工数が多く々るなどの間頴点がある。近年、
作業効率向上の為、無機質系亜鉛含有塗料の乾燥性向上
が急務の課題となっている。この乾燥性を向上させる之
めには、一般にアルキルシリケートの加水分解率を高く
しな１秒、塩化亜鉛、塩化鉄、トリブチルチタネート、
トリメチルボレート等の硬化促進剤が使用されるが、こ
れらの方法により乾燥性を良くしたものでは、付着性が
劣るようになるため、塗膜が硬化する過程で自然に塗膜
ワレやハガレが発生し九り、ローラー搬送、べ〉ディジ
グ等の工程で塗膜ワレやハガレが発生する問題があう食
。

さらには、アルキルシリケート加水分解液の貯蔵安定性
が劣るようになる穴め、液がゲル化しやすくなう穴り、
数ケ月貯蔵し次液を用いて形成した塗膜の付着性がきわ
めて劣るようになるなどの問題があった。

そこで、木発明者らは上述した問題点を解決する几め、
アルキルシリケート加水分解液製造中のアルキルシリケ
ートの加水分解反応、細合反芯等について詳細に検討し
た結果、乾燥性、付着性、液貯蔵安定性を満足させる危
めには、必要な乾燥性を得るにあたって、アルキルシリ
ケート加水分Ｐ！？液の製造条件を制御し１、液製造中
にシリゲートの縮合反応速度め、シリケートの分子量を
大きくしておくことが重要でを・ることを見い出１１木
発明を完成するに至った。

すなわち零発明け、酸濃度がアルキルシリケートに対し
て０．１グラム当Ｎ＃以上の条件で攪拌反応させ次後、
肚反応物をエポキシ基含有化合物および／またけアルカ
リ性物質により塩酸濃度をアルキルシリケートに対して
０．００１グラム当量／ｌ以上０．１グラム当量／１未
満とすることＫより得もれるアルキルシリケート加水分
解液を展着剤とし亜鉛末を防食顔料とすることを特徴と
する無機質系亜鉛含有被覆組成物に関するものである。

本発明に使用するアルキルシリゲートとしては念とえは
メチルシリゲート、エチルシリゲート、プロピルシリゲ
ート、イソブチルシリゲート、ブチルシリゲート、イソ
ブチルシリゲートなどの単量体および部分縮合体などが
あげられるが、この中、乾燥性、付着性、液貯蔵安定性
などの点からエチルシリケート部分縮合体が望ましい。

エチルシリケート部分縮合体としてけ、コルコート■製
エチルシリケート４０１多摩化学工業■製エチルシリケ
ート４０．５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、　＋　！！ＪＳｉｌｂｏｎｄ　４０１Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、　＋製Ｄｙｎａｓｉ１４０　ｒ　
Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製Ｗａｃｋｅｒ
　５ｉｌａｎｅＴＥＳ４０などがあげられる。

エポキシ基含有化合物としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エビクロロヒドリン、グリシド
ール、ブチレシオキサイド、ブタジェンジオキサイド、
ブチルグリシジルエーテルシフリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロへキセンオキサイド、エ
チレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、その他のエポキシ基含有化合物等があげられる
。

これらの中で、沸点が２０℃〜１８０℃の化合物が望ま
しい。沸点が低すぎると、常温で気体となる念め、取り
扱いがやや繁雑となり、逆に沸点が高すぎると塗膜中に
残留しやすくなり、塗膜の乾燥性を悪くする悪影響を与
えるおそれがある。

アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
タム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン
、ピリジンなどがあげられる０ 本発明においては、アルキルシリケートけ、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、メチルアルコール、イソブチルア
ルコール、３メチル３メトキシブタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレンクリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノターシャリーグチル
エーテル、エチレングリコールモツプチルエーテル、フ
ロピレジクリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジ
アセトジアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、トルエン、キシレンま几けこれらの混
合物の如き適当な有機溶剤に溶解され、酸濃度がアルキ
ルシリケートに対して０．１グラム当量／ｌ以上の条件
で攪拌反応される。攪拌反応時のアルキルシリケート濃
度は高すぎると、反応生成物の溶解性が不足するように
なる念め、沈澱物が生じ、均一な液が得られなくなる。

一方低すぎると、縮合反応速度が遅くなるため、乾燥性
の点で若干劣るようになり、ま九無機質系亜鉛含有被覆
組成物とし次場合に、塗装作業性が悪くなるなどの問題
点がある。従って、攪拌反応時のアルキルシリケート濃
度Ｆｉ２０重量％〜９８重量％が望ましい。攪拌反応時
の酸濃度はアルキルシリケートに対して０．１グラム当
１１に／ｌ以上とするが、酸濃度がこれより低いと、本
発明の目的とする乾燥性の良い液とはならない。

反応触媒として使用する酸の種類としては、塩酸、硫酸
、硝酸その他の強酸があげられる。さらに、リン酸、ホ
ウ酸、酢酸、ギ酸その他の弱酸を強酸の５０％以内で併
用することができる。弱酸だけを使用すると、加水分解
反応で生成したシラノールの安定化作用が劣る次め、加
水分解液の貯蔵安定性が劣るようになる。

反応温度、反応時聞は特に限定的な条件はないが、反応
温度としては３０℃〜沸点、反応時聞け、３０分以上で
３日以内程度が実際的である。加水分解率はアルキルシ
リケート加水分解液の使用用途にあわせて変えることが
できるが、低すぎると乾燥性が劣り、高すぎると液貯蔵
性が劣るようになる之め７０〜９５％が望ましい。

さて、本発明においては、攪拌反応後、該反応物にエポ
キシ基含有化合物および／ま次はアルカリ性物質を添加
することにより塩酸濃度をアルキルシリケートに対して
０．００１グラム当１ｋ１１以上０．１グラム当量／ｌ
未満とする必要がある。

攪拌反応中は塩酸濃度を高くし、シリケートの縮合反応
を進め、乾燥性を戊〈シておき、攪拌反応終了後は塩酸
濃度を低くし、液貯蔵中のシリケートの縮合反応が遅く
なるようにし、液貯蔵性を改良している。

塩酸濃度が０．００１グラム当量／ｌより低くなると、
酸によるシラノールの安定化作用が弱くなる念め、液貯
蔵性が悪くなり、さらに、乾燥性、付着性も劣るように
々る。塩酸濃度が０．１グラム当１ｋ１１以上となると
シリケートの縮合反応が早い次め液貯蔵性が悪くなり、
さらに塗膜がもろくなり、付着性が低下する。

エポキシ基含有化合物は酸と反応し、酸をトラッピング
する。塩酸の場合下式の反応が起り、塩酸がトラッピン
グされる。

アルカリ性物質は塩酸と反応し、塩酸を中和する。この
塩はしばしば溶解性が不足し、沈澱物を作ることがある
が、そのまま使用しても、口過後使用しても特にさしつ
かえはない。攪拌反応後、アルキルシリケート濃度は６
０重量％以下とすることが、液貯蔵性の点から望ましい
。

本発明においては、亜鉛末を防食顔料とするが、必要に
応じて、ジンククロメート、黄鉛、鉛丹、塩基性クロム
酸鉛、ストロンチクムクロメート、モリブデン酸亜鉛、
リン酸亜鉛、メタホウ酸バリクム、塩基性硫酸鉛、アル
ミニウム粉、その他の防錆顔料、タルク、パリタ、クレ
ー、シリカ、マイカ、ルチール粉、リン化鉄、その他の
顔料、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、カ
ーボンブラック、フタロシアニジブルー、その他、の着
色顔料を併用することができる。またぺ〉トシ、エロジ
ル、微粒子酸化チタン、微粒子酸化アルミ高分子量ポリ
カルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エ
ステルの塩、エチルセルロースなどの増粘、沈降防止剤
、ビニルブチラール樹０旨、アクリｌしｔｉｌｔ目旨、
ケトシ樹月ｉ％フェノ−Ｉし樹脂などの高分子物質を添
加してもかまわない。

展着剤と顔料分との混合割合は、特に限定されないが通
常乾燥塗腹中においてその顔料分が５０〜９０体積％好
ま１．　＜け５５〜８５体積％になるようにテ合する。

本発明に係る組成物は乾燥性、付着性、液貯蔵性が優れ
ているが、この理由け、組成物の乾燥性はシラノールの
量ではなく、シリケートの分子量が支配的に作用すると
の新規な知見をもとに、組成物として必要な乾燥性を得
るために、攪拌反応時の酸濃度を高くすることによって
シリケートの縮合反応を進め、シリケートの分子量を大
きくするという新規な手段を採用し、その結果、加水分
解率を低くすることができるようになり、さらには攪拌
反応後はエポキシ基含有化合物および／′１次はアルカ
リ性物質により酸濃度を適切な範囲に低くすることＫよ
って、液貯蔵中のシリケートの縮合反応を遅くせしめる
ことができ九たｔである。

すなわち、攪拌反応時にシリゲートの縮合反応が進みや
すい条件を設定し、攪拌反応終了後はこの条件を解消し
てしまうところに本発明の優位性があり、加水分解率を
高＜Ｌ７ｔ））、硬化促進剤を使用する方法とけ木質的
に異なり友新規な手法であろ０ 本発明に係る組成物は、乾燥性、付着性、液貯蔵性が優
れているだけでなく、塗装作業性、防食性、溶接溶断件
、上塗適合性などの塗膜性能２も優れており、その工業
的価値はきわめて大きいものである。

次に本発明を製造例および実施例によって説明する。な
お以下に於て部とあるに特に指定しない限りｌ：１部を
表わすものとする。

製造例１ エチルシリケ−ト４０（コルコート■製品）４０部、エ
チルアルコール７部の混合液を攪拌しながら、水４．６
部および１２規定塩酸０．４部の混合液を添加１７次。

その後４０℃で３時間攪拌反応させた。次に、エビクロ
ロヒドリン０．２部を加え、３０分間攪拌した。さらに
イソプロピルアルコール３７．８部およびエチレングリ
コールモノエチルエーテル１０部を加えよく攪拌し、ア
ルキルシリケート加水分解液を種皮。エビクロロヒドリ
ン添加前後の垣酸伊を中和滴定によす調べ念。

製造例２〜４ 第１表に示す聞合で製造例１と同様にして、アルキルシ
リゲート加水分解液を種皮。

製造例５ エチルシリケート４０（コルコート■製品）４０部、イ
ソプロピルアルコール３０部の混合液を攪拌しながら、
水４．θ部、６規定塩酸０．５部およびＦ１１″酸０．
１部の混合液を添加し念。３０℃で８時間反応し次後、
ブチレンオキサイド０．３部、イソブチルアルコール１
５．１部およびエチレングリコールモノメチルエーテル
１０部をよく攪拌し、アルキルシリゲート加水分解液を
種皮。

製造例６ エチルシリケート４０（多摩化学■製品）４０部、エチ
レングリコールモノエチルエーテル１５部、イソプロピ
ルアルコール１５部の混合液を攪拌しながら、水２．５
部および１２規定硫酸４．２部の混合液を添加し友。６
５℃で５時間反応した後４０℃に冷却し、２規定アルコ
ール性水酸化ナトリクム１３．９部、イソブチルアルコ
ール９．４部ヲ加えよく攪拌し、１日放置後沈澱物を口
過し、アルキルシリケート加水分解液を得た。

製造例７〜９ 比較の之め、表１の配合で製造例１と同様にしてアルキ
ルシリケート加水分解液を４札製造例１〜９について、
その配合上の特徴を表２に示す。

実施例１ 製造例１で得たアルキルシリケート加水分解液３０部に
平均粒径４声の亜鉛末７０部を高速攪拌機で攪拌混合し
、無機質系亜鉛含有被覆組成物とし、この組成物をドク
ターグレードを用い、ガラス板に４０μの膜厚に塗装し
、固化乾燥性を調べ次。次いでこの組成物をサンドブラ
スト処理鋼板にエアスプレーにより４０μの膜厚に塗装
し、塗膜のセロテープ付着性試験、衝撃試験、ローラー
加重試験、塩水噴震試験を実施し友。オたアルキルシリ
ケート加水分解液の貯蔵性を調べた。試験結果を表３に
示す。

実施例２〜６ 製造例２〜６のアルキルシリケート加水分解液を用いて
、実施例１と同様に無機質系亜鉛含有被覆組成物を作り
、試験を行なった。試験結果を表４に示すう 実施例７ 実施例１で得た無機質系亜鉛含有組成物を用い、膜厚を
２０μとし、他はすべて実施例１と同様に塗装し試験を
行なう念。試験結果を表３に示す。

実施例８ 製造例３で得たアルキルシリケート加水分解液３０部Ｋ
　Ａｎｔｉ　−Ｔｅｒｒａ　２０３　　（ＢＹＫ　Ｍａ
ｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ製品、高分子量ポリカルボン酸塩
）０．２部、平均粒径６μの亜鉛末５０部、リン化鉄３
０部、ベシガラ３部を高速攪拌機で攪拌混合し、無機質
系亜鉛含有被覆組成物とし、実施例１と同様に塗装し、
試験を行なった。但し、サンドブラスト処理鋼板には６
０μの膜厚に塗装し次。試験結果を表３に示す。

実施例９ 製造例３で得たアルキルシリケート加水分解液２０ｆｆ
Ｋベントン０．５部、エロジル１部をペブルミルで分散
し、平均粒径１０μの亜鉛末８０部、タルク１０部、マ
イカ２部を高速攪拌機で攪拌混合し１、無機質系亜鉛含
有被り組成物とし、実施例１と同様に塗装し試験を行な
った。但し、サンドブラスト処理鋼板には８０μの膜厚
に塗装し穴。

試験結果を表３に示す。

比較例１〜３ 製造例７，８．９のアルキルシリケート加水分解液を用
いて、実施例１と同様に試験し念。試験結果を表３に示
す。

以上の製造例、実施例ならびに比較例で示したように本
発明の無機質系亜鉛含有被覆組成物は乾燥件、付ＩＦ件
、液貯蔵性さらには防食性もきわめて優れており、従来
の無機質系亜鉛含有被覆組成物が有する夾用土非常に大
きな問題点を解決するものであるこさは明らかである。

表　　２ ０計算方法 （１）　　攪拌反応時の酸濃度及びトラッピングもしく
は中和後の酸濃度（ダラム当量／１） 試料２０グラムをポリ容器に取りエチルアルコール２０
グラムと指示薬ブロムフェノールブルー２〜３滴を加え
０．１規定水酸化ナトリクム水溶液で滴定し、下式より
算出する。酸濃度はアルキルシリケート体積量を基準に
表示する。

エチルシリグー）４０の場合次式で求める。

アルキルシリケート量ダラム （２）加水分解率（％） テトラアルキルシリケートに基づいて計算してケイ素原
子に結合し九４個のアルキル基がどの程度水酸基等に変
わりうるかで示す。

エチルシリケート４０の場合次式で求める。

０試験方法 （１）乾燥性 塗膜に親指の腹を押しつけ力を加え、ねじった時に、塗
膜に傷がつかなくなるまでの時間（分）を測定し念。

（２）　　セロテープ付着性 塗膜にナイスでクロスカットを入れ、セロテープを粘着
させる。その後セロテープをすばやくはがし、塗膜の状
態を観察した。塗膜のハガレが認められない場合良好と
判定した。

（３衝撃試験 デュポン式衝撃試験を５００２・１／２インチＲ９５０
ｃｒ１１の条件で実施し、塗膜のハガレを調べ次。

（４）　　ローラー加重試験 中０．５０のローラーに１００Ｋｆの荷重をかけ、塗膜
の上を１０回通過させ、その後の塗膜状態を観察し次。

７クレ、ハガレ等が発生しない場合、良好と＃４ｊ定し
た。

（５）塩水噴霧試験 ＪＩＳＺ−２３７１に基づく。５００時間後の状態を評
価し念。

（６）　　液貯蔵性 液を５０℃で３ケ月貯蔵し次後、液め外観を調べ念。ゲ
ル化、沈澱等の異常がない場合良好と判定し次。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸濃度がアルキルシリケートに対して０．１グラム当量
   ／ｌ以上の条件で攪拌反応させた後、該反応物をエポキ
   シ基含有化合物および／またはアルカリ性物質により酸
   濃度をアルキルシリケートに対して０．００１グラム当
   量／ｌ以上０．１グラム当量／ｌ未満とすることにより
   得られるアルキルシリケート加水分解液を展着剤とし、
   亜鉛末を防食顔料とすることを特徴とする無機質系亜鉛
   含有被覆組成物。