KR100500994B1

KR100500994B1 - 알루미늄도금 강판용 표면처리 조성물, 이를 이용한표면처리 알루미늄 도금강판과 그 제조방법

Info

Publication number: KR100500994B1
Application number: KR10-2002-0037929A
Authority: KR
Inventors: 조남웅; 임진수; 황상원
Original assignee: 주식회사 포스코; 포항강판 주식회사; 재단법인 포항산업과학연구원; 포스코신기술연구조합
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2005-07-18
Also published as: KR20040003271A

Abstract

본 발명은 크롬을 함유하지 않은 알루미늄 도금강판용 표면처리제에 관한 것으로, 그 목적은 친환경적으로 무해하면서 내식성 및 도막밀착성 등의 제반물성이 우수한 알루미늄 도금 강판용 표면처리 조성물과 이를 이용하여 처리된 알루미늄도금 강판과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 아크릴수지와 에폭시수지의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종의 수용성 유기수지와 피라졸론이 2:98~30:70의 비로서 그 합이: 33.34~97.94중량%, 실란커플링제: 0.98~16.66중량%, 희토류금속염: 0.98~33.34중량%, 산화제: 0.1~16.06중량%로 조성되는 알루미늄 도금강판용 표면처리조성물과,

이 표면처리조성물이 50~800㎎/㎡의 건조부착량으로 부착된 알루미늄 도금강판 및,

상기 표면처리조성물: 2.021~60중량%와, 나머지 물과 유기용제로 조성되고 상기 물과 유기용제의 비가 30:70~70:30이며, pH가 2.0~7.0인 표면처리제를 알루미늄 도금강판에 건조부착량으로 50~800㎎/㎡으로 부착하는 단계,

이 강판을 100~600℃의 온도에서 2~15초 동안 건조를 행하는 단계를 포함하여 구성되는 알루미늄 도금강판의 표면처리방법에 관한 것을 그 기술요지로 한다.

Description

알루미늄도금 강판용 표면처리 조성물, 이를 이용한 표면처리 알루미늄 도금강판과 그 제조방법{Coating compositions for aluminized steel sheets, aluminized steel sheets treated with them and method of manufacturing thereof}

본 발명은 크롬을 함유하지 않은 알루미늄 도금강판용 표면처리 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 내식성, 부착성 등의 제반물성이 우수한 알루미늄도금 강판용 표면처리의 조성물과 이를 이용하여 표면처리된 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

금속 표면처리의 가장 큰 목적은 소지면을 안정화하여 내식성을 향상시키는데 있다. 일반적으로 금속의 표면은 불안정하여 공기중의 산소나 물을 흡착하여 화합물을 형성하기 때문에, 금속표면을 안정한 피막으로 형성시켜 금속의 내식성을 증대시킬 필요가 있다.

알루미늄도금 강판은 타 금속과는 달리 공기에 노출되면 곧 표면에 매우 단단하고 투명한 산화알루미늄 층이 형성된다. 이 산화알루미늄 층은 매우 조밀하므로 보호막의 기능을 자체적으로 수행하여 공기와 물이 스며들 수 없어 내부의 알루미늄을 보호할 수 있다. 그러나, 알루미늄도금 강판은 알루미늄 등의 금속성분이 부식 환경에 장기간 노출됨에 따라서 백청, 적청등의 부식이 발생한다.

따라서, 종래에는 알루미늄도금 강판 등에서 백청 등의 발생을 방지하기 위하여 무기 인산염계, 크로메이트계등의 전처리제를 이용하여 표면처리를 하고 있었다. 그 중 크로메이트계 전처리는 내식성과 경제적인 면에서 가장 우수한 것으로 평가되고 있다. 크로메이트는 6+가 크롬의 강력한 자기 산화능력에 의하여 철 및 알루미늄등의 산화를 방지하여 강판의 내식성을 증대시킨다. 크로메이트 처리된 금속표면의 피막은 치밀하고 견고해 내식성이 좋고 공기 중에서도 안정하고 처리비용이 저렴하여 산업계에서 널리 사용되어 왔다.

그러나, 최근들어 전세계적으로 보건 안전 및 환경오염의 폐해등에 대하여 그 심각성이 크게 부각되고 환경규제에 대한 요구가 심해지면서, 크롬산과 같이 인체에 유해한 성분의 사용에 대한 제한이 증가하고 있다. 즉, 크롬산은 강판의 전처리 공정시, 강력한 산화력으로 인하여 작업자에게 폐암 등을 유발할 수 있다. 또한, 처리공정에서 발생된 폐수가 방출될 경우 심각한 수질 오염을 야기하여 폐수 처리비용이 과다하게 발생된다.

무기계 피막으로서 3가 크롬은 반응성이 없어서 6가 크롬을 3가 크롬으로 대체하여 사용하는 경우가 많이 있다. 비교적 환경 및 인체에 대한 유해성이 적은 3가 크롬을 다른 산성물질과 혼합하여 강판 표면처리제로 사용하고 있다. 그러나 이 역시 크롬을 함유하는 것으로 유해하다.

따라서, 유럽에서는 향후, 자동차용 차량에 6가 크롬이 함유된 강판의 사용을 규제할 예정이고, 가전제품분야에서도 크롬을 함유하지 않은 전처리 제품이 소개되고 있다.

크롬을 전혀 사용치 않고 다른 무기물질로 교체하기 위한 방안으로 중인산염을 이용한 연구, 규산염을 이용한 연구, 지르콘늄 화합물을 이용한 연구 등이 진행되고 있다. 또한 대체 무기원소로서 Mo, W, V의 산화물을 이용한 연구가 많이 이루어 지고 있으며, 무기계 피막으로서 몰리브덴(Molybdaen) 산에 의한 부동태화피막, 6가 도포형 몰리브덴 산처리방법 등이 알려져 있다.

이외에도 희토류금속염으로서 CeCl3 를 이용하는 기술이 있다. CeCl3은 크롬메이트에 동등한 물성을 나타낸다고 알려져 있지만, 작업성 및 경제성 등을 충족하는 제품에 대한 보고는 없다. 특히, 크로메이트 처리정도의 충분한 내식성 효과를 나타내지 못할 뿐만 아니라, 도장 하지성 등의 효과도 미비한 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명의 목적은 친환경적으로 무해하면서 내식성 및 도막밀착성 등의 제반물성이 우수한 알루미늄 도금 강판용 표면처리 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 알루미늄도금 강판용 표면처리 조성물을 이용하여 처리된 알루미늄도금 강판과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 표면처리조성물은,

아크릴수지와 에폭시수지의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종의 수용성 유기수지와 피라졸론이 2:98~30:70의 비로서 그 합이: 33.34~97.94중량%,

실란커플링제: 0.98~16.66중량%, 희토류금속염: 0.98~33.34중량%, 산화제: 0.1~16.06중량%로 조성된다.

또한, 본 발명의 알루미늄 도금강판은, 상기 표면처리 조성물이 50~800㎎/㎡의 부착량으로 부착되는 것이다.

또한, 본 발명의 알루미늄 도금강판 제조방법은, 상기 표면처리조성물: 2.021~60중량%와, 나머지 물과 유기용제로 조성되고 상기 물과 유기용제의 비가 30:70~70:30이며, pH가 2.0~7.0인 표면처리제를 알루미늄 도금강판에 건조부착량으로 50~800㎎/㎡으로 부착하는 단계,

이 강판을 100~600℃의 온도에서 2~15초 동안 건조를 행하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 유기수지와 피라졸론, 실란커플링제, 산화제, 희토류 금속염을 혼합한 표면처리 조성물로서 내식성, 도막밀착성 등의 제반물성을 확보하는 것이다.

[수용성 유기수지와 피라졸론]

수용성 유기수지는 도막을 형성하거나 도막밀착성을 향상시키는 작용을 한다. 수용성 유기수지로는 알루미늄 강판의 내식성과 용액제조의 용이성 측면에서 아크릴수지와 에폭시수지에서 선택된 1종 이상으로 한다. 수용성 유기수지가 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖으면 타물질과의 혼용성이 양호해진다.

피라졸론(pyrazolone)은 금속표면에 내식성을 높이는 방청제 역할을 한다.

상기 수용성 유기수지와 피라졸론은 98:2~70:30의 비로 혼합되는 것이 바람직하다. 피라졸론의 2 중량비 미만에서는 내식성이 열화하며, 30 중량비를 넘으면 용액안정성이 열하한다.

상기와 같은 중량비로 혼합한 피라졸론과 수용성 유기수지의 첨가량은 33.34~97.94중량%로 하는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 97.94중량% 초과하면 용해가 어렵고 용액의 안정성이 저하되며, 33.34중량% 미만의 경우에는 충분한 피막을 얻지 못하고 내식성을 나타내지 못한다.

[실란커플링제]

실란커플링제는 유기물과 규소로 구성된 화합물이다. 따라서, 분자중에 무기질 재료와 화학적 결합을 하는 반응기와 고분자재료와 화학적 결합을 하는 반응기를 갖고 있다．이들 반응기들이 고분자재료와 무기물 재료를 결합하는 중개역할을 한다．실란커프링제는 복합 재료의 기계적 강도，내수성，접착성의 개량，수지개질，표면개질 등에 쓰여지고，소재의 고기능화와 고품질화에 도움이 된다.

실란커플링제로는 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리실옥시 프로필트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 4-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페놀-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도 알킬 트리에톡시 실란 등이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기의 실란커플링제의 함량은 0.98~16.66중량%로 하는 것이 바람직하다. 실란커플링제의 함량이 16.66% 초과하면 연속적인 필름 형성에 바람직하지 않으며, 용액의 저장 안정성이 또한 저하될 수 있다. 실란커플링제의 함량이 0.98중량% 미만의 경우에는 유기계화합물 및 다른 첨가물과의 결합에 실란커플링제의 역할을 할 수 없어 기대하는 내식성을 가질 수 없다.

[희토류 금속염]

희토류 금속염은 금속표면의 부식억제제로 산화물 피막으로 형성되면서 도막성을 높이며 부식을 억제하는 효과가 상당하다. 희토류금속으로는 무해하면서 방청성을 나타내는 Y와 란탄(lanthanide)족원소가 바람직하다. 희토류금속원소로서 Sc가 있는데, 유해할 수 있어 바람직하지 않다.

희토류 금속염은 33.34중량% 초과의 경우 용해가 어려우며 반응의 과포화로 침적물이 생성될 수 있으며, 0.98중량% 미만의 경우 내식성이 미흡하므로 그 함량은 0.98~33.34 중량%가 바람직하다.

[산화제]

산화제는 무기 산화제로서 표면처리 조성물을 산성화하여 실란제와 더불어 알루미늄 강판에 국부적인 도막을 막아 도막의 밀착성, 부착성을 증대시키고 혼합물을 안정화하는 역할을 한다.

산화제로는 알려져 있는 통상의 것을 사용할 수 있다. 많이 사용하는 산화제로는 과산화물 또는 그 유도체가 있다. 예를 들어, 과산화수소(H2O2) 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 과망간산칼륨(KMnO4)이 있다.

또한, 산소산, 질산(HNO3), 과염소산(HClO4), 황산(H2SO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4)과 이들의 염이 사용될 수 있다.

또한, 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3), 몰리브덴(MoO3) 등의 고산화수 화합물이 사용될 수 있다.

산화제의 함량은 0.1~16.66 중량%가 바람직하다. 산화제의 함량이 16.66 중량% 초과의 경우에는 용해가 어렵고 낮은 pH의 변화로 다른 첨가물의 물성변화와 과도하게 반응으로 인해 안정성이 저하한다. 또한, 산화제의 함량이 0.1 중량% 미만의 경우에는 용액의 미반응으로 인하여 내식성을 얻는데 문제가 있다.

본 발명에 따라 표면처리조성물을 알루미늄 도금강판에 표면처리하는 방법에 대해 설명한다.

상기한 표면처리조성물을 알루미늄 도금강판에 표면처리 할 수 있다. 생산성과 작업성을 고려할 때, 물과 용제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 표면처리조성물은 수용성 유기수지, 피라졸론, 실란커플링제, 희토류금속염, 산화제로 구성되는 것을 의미한다. 그리고, 이 표면처리조성물에 물과 용제를 혼합한 것을 편의상 표면처리제라 구분하여 표기한다.

본 발명에서 표면처리제는 상기한 표면처리조성물 1.021~60중량%와 나머지 물과 용제(40~98.979중량%)로 조성되는 것이다. 표면처리조성물의 함량이 1.021중량% 보다 적은 경우(즉, 물과 용제의 함량이 98.979중량% 보다 많은 경우)에는 내식성, 도장성 등이 열하한다. 또한, 표면처리조성물의 함량이 60중량% 초과의 경우(즉, 물과 용제의 함량이 40중량% 미만의 경우)에는 용액안정성, 건조성, 외관 등이 열하한다.

본 발명의 표면처리제에서 물과 용제의 배합비는 30:70~70:30로 하는 것이 바람직하다. 물의 배합비가 30%미만의 경우에는 표면처리 작업성 및 용액안정성이 열하한다. 물의 배합비가 70 중량%를 넘으면 도막형성 및 건조성이 열하한다.

본 발명에서 용제는 알코올류의 메틸알코올, 에틸알코올, 1부타놀, 2부타놀, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 이소프로필알코올과 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸부틸케톤(MBK), 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 선택 되는 적어도 1종이다.

본 발명의 표면처리제의 pH는 2.0~7.0의 경우에 석출물 발생이 없어 가장 바람직하다.

상기의 표면처리제를 알루미늄 도금강판에 도포할 때 건조부착량은 50~800mg/m²으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 건조부착량은 건조공정 및 내식성, 용접성 등의 피막특성과 경제성에 직접적으로 관계되어 생산이 가능한 피막부착량이다.

본 발명의 표면처리제를 알루미늄도금 강판에 처리하는 벙법은 담금(immersion), 분무(spraying) 및 롤(roll)코팅이 포함된다. 표면처리된 강판은 가열 건조되는 것이 바람직하다. 건조는 100~600℃의 분위기 온도에서 2~15초간 행하는 것이 바람직하다. 건조온도가 100℃미만의 경우에는, 미건조 제품제조의 가능성이 높아 피막형성이 되지 않고 내식성도 기대할 수 없다. 건조온도가 600℃ 초과의 경우에는 일반적인 제품생산속도(60~180mpm) 경우 피막층의 과건조로 피막형성이 어렵고 내식성을 기대하기 어려다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

표 1과 표 2와 같이 조성된 표면처리제(pH 2.0~7.0)를 알루미늄도금 강판에 부착하여 도금강판의 특성을 조사하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(1) 외관 평가 : 육안으로 얼룩 및 벗겨짐을 관찰

(2) 저장안정성 평가 : 상온에서 10일간 보관한 후 점도 변화, 침전성 물성변화 등을 관찰

(3) 부착성 평가 : 알루미늄도금 강판의 표면처리 전후의 무게변화량 및 표면처리후 표면의 피막형성을 관찰

(4) 건조성 평가 : 지정한 온도, 시간에서 건조여부을 관찰

(5) 내식성 시험: 염수분무시험을 240시간 후의 적청 발생을 관찰

(6) 도장성 : 상도 도료와의 밀착성을 평가

상기와 같이 각 특성을 관찰하여 다음의 기준을 평가

◎ 최량, Ｏ 우수, △ 보통, ×불량

구분		발명예1	발명예2	발명예3	발명예4	발명예5	발명예6
표면처리제의 조성	물:용제(표면처리제중의 배합량)※	30:70(40%)	70:30(98.979%)	70:30(40%)	50:50(50%)	50:50(50%)	50:50(50%)
	유기수지:피라졸론/함량	95:5(97.94%)	70:30(97.94)	98:2(97.94)	95:5(33.34)	95:5(39.34)	95:5(44.34)
	실란커플링제	0.98	0.98	0.98	16.66	16.66	16.66
	희토류금속염(종류)	0.98%(CeCl3)	0.98%(CeCl3)	0.98%(CeCl3)	33.34%(CeNO3)	33.34%(CeNO3)	33.34%(CeNO3)
	산화제	0.1	0.1	0.1	16.66	10.66	5.66
건조조건	온도(℃)	100	100	200	400	500	600
건조조건	시간(sec)	3	2	4	5	10	15
건조후의 부착량(g/㎡)		100	50	200	400	600	800
유기수지+피라졸론+실란커플링제+희토류금속염+산화제=100중량%임.※는 표면처리제의 100중량%에서 물+용제의 배합량이고, 그 나머지는 유기수지+피라졸론+실란커플링제+희토류금속염+산화제임.발명예1~6에서 용제는 메틸알코올 사용발명예1~2에서는 아크릴계 수지, 발명예3~4에서는 에폭시계 수지, 발명예 5~6 에서는 아크릴과 에폭시계를 복합적으로 사용함.실란커플링제는 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 사용함.산화제는 염산을 사용함.

구분		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
표면처리제의 조성	물:용제(표면처리제중의 배합량)※	20:80(40)	80:20(98.979)	70:30(40)	50:50(50)	50:50(50)	50:50(50)
	유기수지:피라졸론/함량	95:5/97.94%	99:1/97.94%	75:25/98.00%	95:5/33.34%	95:5/39.34%	95:5/44.34%
	실란커플링제	0.98%	0.90%	1.04%	17.00%	16.66%	16.66%
	희토류금속염(종류)	0.98%(CeCl3)	1.06%(CeCl3)	0.98%(CeNO3)	33.26%(CeCl3)	33.34%(CeCl3)	33.34%(CeCl3)
	산화제	0.1%	0.1%	0.1%	17.00%	10.66%	5.66%
건조조건	온도(℃)	100	100	200	400	650	95
건조조건	시간(sec)	3	2	4	5	1	16
건조후의 부착량(g/㎡)		100	50	200	400	45	850
유기수지+피라졸론+실란커플링제+희토류금속염+산화제=100중량%임.※는 표면처리제의 100중량%에서 물+용제의 배합량이고, 그 나머지는 유기수지+피라졸론+실란커플링제+희토류금속염+산화제임.비교예1~2에서는 아크릴계 수지, 비교예3~4에서는 에폭시계 수지, 비교예 5~6 에서는 아크릴과 에폭시계를 복합적으로 사용함.실란커플링제는 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 사용함.산화제는 염산을 사용함.

평가항목

실시예 1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

실시예 5

실시예 6

비교예 1

비교예 2

비교예 3

비교예 4

비교예 5

비교예 6

외 관저장성부착성건조성내식성도장성

◎○◎○○◎

○◎○◎○○

◎○◎○○◎

◎○◎○◎○

○○◎○◎◎

◎◎◎○◎◎

△×○◎○○

○○○△×○

△××○◎○

○×○△○○

○○×××△

×◎○◎××

상기 결과로부터 본 발명의 표면처리제는 크롬이 함유되지 않았음에도 우수한 특성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 크롬산의 표면처리제를 대체하여 낮은 온도에서도 피막을 형성하고, 부식방지의 특성을 나타내는 환경친화적인 알루미늄 도금강판용 표면처리 조성물을 제공하는 유용한 효과가 있다.

Claims

아크릴수지와 에폭시수지의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종의 수용성 유기수지와 피라졸론이 2:98~30:70의 비로서 그 합이: 33.34~97.94중량%,

실란커플링제: 0.98~16.66중량%, 희토류금속염: 0.98~33.34중량%, 산화제: 0.1~16.66중량%로 조성되는 알루미늄 도금강판용 표면처리조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴수지와 에폭시 수지는 하이드록실기 또는 카르복실기를 가지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도금강판용 표면처리조성물.
제 1항에 있어서, 상기 희토류금속염은 Y와 란탄족원소로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상임을 특징으로 하는 알루미늄 도금강판용 표면처리조성물.
제 1항에 있어서, 상기 희토류금속염은 CeNO3임을 특징으로 하는 알루미늄 도금강판용 표면처리조성물.
청구항 1로 조성되는 표면처리 조성물이 50~800㎎/㎡의 부착량으로 부착된 알루미늄 도금강판.
청구항 1의 조성물: 2.021~60중량%와, 나머지 물과 유기용제로 조성되고 상기 물과 유기용제의 비가 30:70~70:30이며, pH가 2.0~7.0인 표면처리제를 알루미늄 도금강판에 건조부착량으로 50~800㎎/㎡으로 부착하는 단계,

이 강판을 100~600℃의 온도에서 2~15초 동안 건조를 행하는 단계를 포함하여 이루어지는 알루미늄 도금강판의 표면처리방법.