JP2000192255A - 亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鋼板の製造工程において特別な排水処理の必要
がなく、且つ特に皮膜密着性、耐食性に優れ、更に併せ
てスクリーン印刷性に優れた表面処理皮膜を鋼板表面に
形成することができる表面処理剤及び該表面処理剤によ
り形成された皮膜を有する鋼板の提供。 【解決手段】水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含
有モノマーを有する水溶性共重合体、及び酸変成エポキ
シ樹脂を含有する亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤、及び
該鋼板用表面処理剤により形成された皮膜を少なくとも
片面に有する表面処理亜鉛系めっき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛系めっき鋼板用
表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板に関し、より
詳しくはクロムフリーで、特に皮膜密着性、耐食性に優
れ、更に併せてスクリーン印刷性に優れた表面処理亜鉛
系めっき鋼板を製造するのに好適な亜鉛系めっき鋼板用
表面処理剤及び該鋼板用表面処理剤により形成された皮
膜を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＺｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめ
っき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築
の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の
耐食性向上のために、めっきの上にクロメート処理を施
して、若しくはクロメート処理を施した上に更に有機塗
装を施して使用されている。有機塗装を施す場合、この
クロメート皮膜は有機塗膜との密着性を向上させるとい
う役割も果たす。

【０００３】しかしながら、クロメート処理を施した鋼
板は、耐食性や皮膜密着性に優れているものの、六価ク
ロムを含有するものであり、従ってそのクロメート処理
工程においては水質汚染防止法に規定されている特別な
排水処理を行う必要があるため、コストアップにつなが
るという欠点を有していた。そのため、鋼板、特に亜鉛
系めっき鋼板の白錆の発生を防止する技術として、クロ
ムを用いない処理技術が求められ、現在まで数多くの技
術が提案されてきている。例えば、無機化合物、有機化
合物、有機高分子、あるいはこれらの組合せを含有する
溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により鋼
板上に薄膜を形成する方法、例えば、モリブデン、タン
グステンなどのポリ金属酸化物を用いる方法（例えば、
特開昭５７−５８７５号公報）や、タンニン酸を用いる
方法（例えば、特開昭５１−２９０２号公報）が提案さ
れている。また、特開平９−２０８８５９号公報には、
水酸基含有モノマーを含有する樹脂にリン酸を配合し、
かつ金属イオンを配合した表面処理用組成物が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ金
属酸化物を用いる方法では、鋼板腐食に対するポリ金属
酸化物の安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメー
ト処理の場合と同等の耐食性を得ることは不可能であ
る。また、タンニン酸を用いる方法では、十分な耐食性
を得ようとするとタンニン酸による着色が生じるという
問題がある。これらのいずれの方法を用いても、処理し
た鋼板は、クロメート皮膜のような自己修復作用を持た
ないため、プレス加工、折り曲げ加工等により、皮膜に
損傷を与えると耐食性は格段に低下する。また、特開平
９−２０８８５９号公報に開示されている表面処理用組
成物は、金属との密着性が劣り、このため耐食性が劣る
という問題があった。

【０００５】本発明は、鋼板の製造工程において特別な
排水処理の必要がなく、且つ特に皮膜密着性、耐食性に
優れ、更に併せてスクリーン印刷性に優れた表面処理皮
膜を鋼板表面に形成することができる表面処理剤及び該
表面処理剤により形成された皮膜を有する鋼板を提供す
ることを課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成するため、鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板
上に特定の有機樹脂を含有する鋼板用表面処理剤を塗布
し、乾燥して皮膜を形成させることにより、鋼板の製造
工程において六価クロムを用いることなく、よって特別
な排水処理を必要とすることなく、且つ特に密着性、耐
食性に優れ、更に併せてスクリーン印刷性に優れた表面
処理皮膜を形成することができることを見出し、本発明
を完成した。

【０００７】即ち、本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処
理剤は、水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モ
ノマーを有する水溶性共重合体、及び酸変性エポキシ樹
脂を含有することを特徴とする。また、本発明の表面処
理亜鉛系めっき鋼板は、該鋼板用表面処理剤により形成
された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とす
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の亜鉛系めっき鋼板
用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板について、
その製造方法と併せて詳細に説明する。

【０００９】本発明の第一の形態である亜鉛系めっき鋼
板用表面処理剤の樹脂成分の構成に使用される水酸基含
有モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）ア
クリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−クロル−２−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコー
ル類及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチロール（メタ）アクリルアミド等のアルコールアミ
ド類の還元性水酸基を含有するモノマー等を挙げること
ができ、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを使用することがで
きる。

【００１０】また、カルボキシル基含有モノマーとし
て、例えばエチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体
を挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸と
して、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
のエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸を
挙げることができる。共重合体の水溶化は、カルボキシ
ル基をアルカリ、アンモニア、有機アミン等で中和する
ことで達成される。

【００１１】本発明で使用される酸変性エポキシ樹脂と
しては、エポキシ樹脂を酸で変性させたものであればよ
く、特に制限されない。又、これは水溶性とすることが
好ましい。エポキシ樹脂として、例えば直鎖状ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ポリフェノール型
エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、エーテルエステル
エポキシ樹脂等を挙げることができ、好ましくは直鎖状
ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することができ
る。また、変性用の酸としてはカルボン酸を使用するこ
とが好ましく、例えば無水マレイン酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、ダイマー酸等を挙
げることができる。酸変性エポキシ樹脂の水溶化は、樹
脂中の極性基をアルカリ、アンモニア、有機アミン等で
中和することで達成される。

【００１２】カルボン酸により変性されたエポキシ樹脂
として、例えば下記一般式（１）で表される直鎖状エポ
キシ樹脂を無水マレイン酸で完全に又は部分的に変性さ
せた、下記一般式（２）で表される樹脂、又は同じ直鎖
状エポキシ樹脂をセバシン酸で変性させた、下記一般式
（３）で表される樹脂等を挙げることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤
は、水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマ
ーを有する水溶性共重合体、及び酸変性エポキシ樹脂を
含有する。

【００１５】この場合、前者の水溶性共重合体中、水酸
基含有モノマーが１〜５０重量％、カルボキシル基含有
モノマーが１〜５０重量％であることが好ましい。共重
合体中の水酸基含有モノマーが５０重量％より多いと、
表面処理剤としての安定性が損なわれる傾向があり、一
方１重量％未満であると、処理剤による皮膜と下地めっ
き層との密着に寄与する官能基の不足により密着性が低
下する恐れがあり、これに伴い耐食性が低下する傾向が
あるので好ましくない。また、共重合体中のカルボキシ
ル基含有モノマーが５０重量％より多いと、カルボキシ
ル基同士の会合により、有効な官能基としての効果がな
くなる傾向があり、一方１重量％未満であると、処理剤
による皮膜の緻密性が不足するため耐食性が低下する恐
れがあり、また、皮膜密着性も低下する傾向があるため
好ましくない。

【００１６】また、酸変性エポキシ樹脂は、水酸基含有
モノマー及びカルボキシル基含有モノマーを有する水溶
性共重合体１００重量部に対し、１０〜２００重量部で
あるのが好ましい。水溶性共重合体１００重量部に対
し、酸変性エポキシ樹脂が２００重量部より多いと、親
水性が増加し、耐食性が低下する傾向があり、一方、酸
変性エポキシ樹脂が１０重量部未満であると、耐食性、
皮膜密着性が低下する恐れがあり、また、スクリーン印
刷性が低下する傾向があるので好ましくない。

【００１７】なお、この水酸基含有モノマー及びカルボ
キシル基含有モノマーを有する水溶性共重合体、及び酸
変性エポキシ樹脂はそれぞれ、皮膜の性能を維持する範
囲内の種類、量の他のモノマー、例えばスチレン、ブチ
ルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを有
することができる。

【００１８】本発明において、皮膜密着性を更に向上さ
せ、皮膜剥離を防止し、防食性を上げるために、該鋼板
用表面処理剤に更にリン酸、フッ化水素酸、過酸化水素
からなる群より選ばれる１種以上の酸を含ませることが
できる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板にコーティン
グするための従来技術で提案されている種々の処理剤、
塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で
提案されている量で用いることができる。

【００１９】ここで、リン酸としては、表面処理剤中で
リン酸となるものであれば如何なるものでもよく、リン
酸の他に例えばポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三
リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合
物を用いることもできる。

【００２０】本発明において、耐食性、皮膜の緻密性を
上げるため、該鋼板用表面処理剤に更に重金属イオンを
含有させることができる。重金属イオンとしては、例え
ば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カル
シウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アルミニ
ウム及びイットリウムのイオン、例えば Zn²⁺ 、Mg²⁺、
Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、 Nb³⁺ 、 Nb⁵⁺ 、S
r²⁺、Al³⁺、Y³⁺ からなる群より選ばれる１種以上を使
用することができる。これらの金属イオンの供給源は特
に制限はないが、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、
チタン、カルシウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウ
ム、アルミニウム及びイットリウムの炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩等を使用すること
が好ましい。これらの重金属イオンもまた、亜鉛系めっ
き鋼板にコーティングするための従来技術で提案されて
いる種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているもの
であり、従来技術で提案されている量で用いることがで
きる。

【００２１】本発明において、皮膜の緻密性を上げるた
め、鋼板用表面処理剤に更に金属酸化物を含有させるこ
とができる。金属酸化物としては、例えばＳｉＯ₂ 、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ からなる群より選ばれる１種以
上を使用することができる。金属酸化物もまた、亜鉛系
めっき鋼板にコーティングするための従来技術で提案さ
れている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられている
ものであり、従来技術で提案されている量で用いること
ができる。

【００２２】本発明において、処理皮膜と鋼板表面との
密着性を上げるため、該鋼板用表面処理剤に更にシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウム
カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のカッ
プリング剤を含有させることができる。

【００２３】シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
挙げることができる。

【００２４】また、チタンカップリング剤としては、例
えばジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナトチ
タン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジイソ
プロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタ
ニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）
チタネート等を挙げることができる。

【００２５】ジルコニウムカップリング剤としては、例
えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムラクテート、ジルコニウムアセテート等を挙げる
ことができる。

【００２６】カップリング剤もまた、亜鉛系めっき鋼板
にコーティングするための従来技術で提案されている種
々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであ
り、従来技術で提案されている量で用いることができ
る。

【００２７】本発明の第二の形態である表面処理亜鉛系
めっき鋼板において、使用される亜鉛系めっき鋼板とし
て、電気Ｚｎめっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、
溶融Ｚｎめっき鋼板、Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき鋼板等の各
種亜鉛系めっき鋼板を挙げることができ、亜鉛系のめっ
きがされた鋼板であれば特に制限されることなく用いる
ことができる。

【００２８】本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼
板は、表面に上記鋼板用表面処理剤により形成された皮
膜を有する。この場合、皮膜の厚さは０．１〜５μｍで
あることが好ましい。厚さが５μｍより厚いと、耐食性
の向上効果はあるものの、皮膜が厚くなることにより加
工性が低下し、かつコストアップとなる傾向があり、一
方、０．１μｍ未満であると、めっき鋼板表面の凹凸が
埋めきれず、耐食性の向上効果が小さくなる傾向がある
ため、好ましくない。

【００２９】本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼
板を製造する方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面
に、上記の鋼板用表面処理剤を塗布し、乾燥して、皮膜
を形成させることが好ましい。該処理剤を鋼板に塗布す
るには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬
塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。また、塗布量は、皮膜の厚さが上記の範囲内となる
ようにするのが好ましい。

【００３０】以上に説明したように、本発明の鋼板用表
面処理剤により形成された皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表
面に形成することで、特に、皮膜密着性、耐食性に優
れ、更に併せてスクリーン印刷性に優れた鋼板とするこ
とができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づいて詳しく説明する。 実施例１〜３０、比較例１ 下記の亜鉛系めっき鋼板を用意した。 板Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：
２０ｇ／ｍ² ）、 板Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍ
ｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ：１２重量％）、 板Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：
６０ｇ／ｍ² ）、 板Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、
Ｚｎ：６０ｇ／ｍ² 、Ｆｅ：１０重量％）、 板Ｅ：亜鉛アルミニウム鋼板（ガルファン、板厚：１．
０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５重量％）、 板Ｆ：ガルバリウム鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／
ｍ² 、Ａｌ：５５重量％）。

【００３２】また、下記の樹脂を用意した。 樹脂Ｓ₀ ：Ｓｔ／ＢＭＡ／ＭＡＡ／２ＨＥＭＡ＝５５／
２０／１５／１０（重量％）（分子量：２０，００
０）、 樹脂Ｅ₁ ：エピコート１００９（油化シェルエポキシ
（株）製）をセバシン酸で変性した樹脂（分子量：１
０，０００）、 樹脂Ｅ₂ ：エピコート１００９（油化シェルエポキシ
（株）製）を無水マレイン酸で変性した樹脂（分子量：
５，０００）、 樹脂Ｘ：２ＨＢＡ／ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ／ＡＡ
／有機リンモノマー＝４０／１５／３５／２０／４０／
３／１（重量％）。

【００３３】上記の樹脂のモノマーにおいて、Ｓｔはス
チレン、ＢＭＡはブチルメタアクリレート、ＭＡＡはメ
タクリル酸、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、２ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチル、
ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチ
ル、ＡＡはアクリル酸である。

【００３４】第１表、第２表に記載の成分を第１表、第
２表に記載の割合で含有する鋼板用表面処理剤を調製
し、第１表、第２表に記載の亜鉛系めっき鋼板上にスプ
レー塗装し、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるように
加熱して乾燥させて、１μｍの皮膜を形成させ、試験片
を作製した。各試験片について下記の特性を下記の試験
方法に従って評価した。

【００３５】＜平板耐食性＞各試験片に対して塩水噴霧
試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）を行い、各試験片の表面
の２０％に白錆が発生するまでに要する時間を下記の評
価基準に従って評価した。その結果は第３表に示す通り
であった。 評価基準 ◎：１００時間以上 ○：８０以上 １００時間未満 △：５０以上 ８０時間未満 ×：５０時間未満

【００３６】＜皮膜１次密着性＞各試験片上の皮膜を貫
通して素地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ
間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを
貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察
し、以下の評価基準に従って評価した。その結果は第３
表に示す通りであった。 評価基準 ◎：皮膜剥離面積が０％ ○：皮膜剥離面積が０％超〜５％ △：皮膜剥離面積が５％超〜１５％ ×：皮膜剥離面積が１５％超〜３５％ ××：皮膜剥離面積が３５％超

【００３７】＜皮膜２次密着性＞各試験片を沸騰水中に
３０分間浸漬し、その後、試験片上の皮膜を貫通して素
地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁
盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥
がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、上記と
同様の評価基準に従って評価した。その結果は第３表に
示す通りであった。

【００３８】＜スクリーン印刷性＞各試験片表面に、東
洋インキ製ＳＳ２５黒を用いて、シルクスクリーンによ
り１０ｃｍの長さの線を、５ｍｍ間隔、０．５ポイント
で１０本印刷し、線のかすれの外観を以下の評価基準に
従って目視で評価した。その結果は第３表に示す通りで
あった。 評価基準 ◎：かすれが１％未満 ○：かすれが１％以上 ５％未満 △：かすれが５％以上 １０％未満 ×：かすれが１０％以上

【００３９】＜耐油性＞各試験片表面に、防錆油Ｚ５
（出光興産）を１ｇ／ｍ² 塗布し，塗布前後の色差ΔＥ
（ＳＱ２０００：日本電色製）を測定し、以下の評価基
準に従って評価した。その結果は第３表に示す通りであ
った。 評価基準 ◎： ΔＥ＜１．０ ○：１．０≦ΔＥ＜２．０ △：２．０≦ΔＥ＜３．０ ×：３．０≦ΔＥ

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】以上に示したように本発明表面処理亜鉛
系めっき鋼板はクロムを使用しない、いわゆる無公害の
ノンクロメート処理鋼板であるが、従来の自動車、家
電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板の代
替として使用することができる。また、クロムを使用し
ない無公害の表面処理鋼板であることから、容器関連、
食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (72)発明者 多田 千代子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 菊池 勝平 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鈴木 幸子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AB03C AB10 AB16 AB18C AH02A AH02B AK12 AK24 AK53A AK53B AL07A AL07B BA02 BA03 BA06 BA10A BA10B BA13 EH71C GB07 GB32 GB48 JB02 JK06 4J038 PA13 PA14 PC02 4K044 AA02 AB02 BA10 BA21 BB03 BC02 BC04 CA11 CA18 CA53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含
   有モノマーを有する水溶性共重合体、及び酸変性エポキ
   シ樹脂を含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用
   表面処理剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の鋼板用表面処理剤により形
   成された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とす
   る表面処理亜鉛系めっき鋼板。