JP2000178761A - 亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板

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JP2000178761A
JP2000178761A JP10375303A JP37530398A JP2000178761A JP 2000178761 A JP2000178761 A JP 2000178761A JP 10375303 A JP10375303 A JP 10375303A JP 37530398 A JP37530398 A JP 37530398A JP 2000178761 A JP2000178761 A JP 2000178761A
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Chiyoko Tada
千代子 多田
Katsuhei Kikuchi
勝平 菊池
Hiroyuki Ogata
浩行 尾形
Sachiko Suzuki
幸子 鈴木
Shigeru Unno
茂 海野
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】亜鉛系めっき鋼板に有機樹脂をコーティングす
る表面処理剤であって、鋼板の製造工程及び使用過程に
おいて特別な排水処理の必要がなく、特に密着性及び加
工部耐食性に優れた表面処理皮膜を鋼板表面に形成する
ことができる表面処理剤及び該表面処理剤により形成さ
れた皮膜を有する鋼板を提供する。 【解決手段】水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有
モノマー、グリシジル基含有モノマー及び2重量%以上
のりん酸基含有モノマーから得られた水溶性共重合体又
は水溶性ポリマーブレンドを含有する亜鉛系めっき鋼板
用表面処理剤、及び該鋼板用表面処理剤により形成され
た皮膜を少なくとも片面に有する表面処理亜鉛系めっき
鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛系めっき鋼板用
表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板に関し、より
詳しくはクロムフリーで、特に皮膜密着性及び加工部耐
食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を製造するのに
好適な亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤、及び該鋼板用表
面処理剤により形成された皮膜を有する表面処理亜鉛系
めっき鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりZnめっき鋼板、Zn−Alめ
っき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築
の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の
耐食性向上のために、めっきの上にクロメート処理を施
して、若しくはクロメート処理を施した上に更に有機塗
装を施して使用されている。有機塗装を施す場合、この
クロメート皮膜は有機皮膜との密着性を向上させるとい
う役割も果たす。
【0003】しかしながら、クロメート処理を施した鋼
板は、耐食性や皮膜密着性に優れているものの、六価ク
ロムを含有するものであり、従ってそのクロメート処理
工程においては水質汚染防止法に規定されている特別な
排水処理を行う必要がある。このため、コストアップに
つながるという欠点を有していた。そのため、鋼板、特
に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止する技術とし
て、クロムを用いない処理技術が求められ、現在まで数
多くの技術が提案されてきている。例えば、無機化合
物、有機化合物、有機高分子、あるいはこれらの組合せ
を含有する溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方
法により鋼板上に薄膜を形成する方法、例えば、モリブ
デン、タングステンなどのポリ金属酸化物を用いる方法
(例えば、特開昭57−5875号公報)や、タンニン
酸を用いる方法(例えば、特開昭51−2902号公
報)が提案されている。また、特開平9−208859
号公報に開示されているように、水酸基含有モノマーを
含有する樹脂にリン酸を配合し、かつ金属イオンを配合
した表面処理用組成物がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ金
属酸化物を用いる方法では、鋼板腐食に対するポリ金属
酸化物の安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメー
ト処理の場合と同等の耐食性を得ることは不可能であ
る。また、タンニン酸を用いる方法では、十分な耐食性
を得ようとするとタンニン酸による着色が生じるという
問題がある。これらのいずれの方法を用いても、処理し
た鋼板は、クロメート皮膜のような自己修復作用を持た
ないため、プレス加工、折り曲げ加工等により、皮膜に
損傷を与えると耐食性は格段に低下する。また、特開平
9−208859号公報に開示されている表面処理用組
成物は、金属との密着性が劣り、このため加工部の耐食
性に劣るという問題があった。
【0005】本発明は、鋼板の製造工程及び使用過程に
おいて特別な排水処理の必要がなく、且つ特に密着性及
び加工部耐食性に優れた表面処理皮膜を鋼板表面に形成
することができる表面処理剤及び該表面処理剤により形
成された皮膜を有する鋼板を提供することを課題として
いる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成するため、鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板
上に特定の有機樹脂を含有する鋼板用表面処理剤を塗布
し、乾燥して皮膜を形成させることにより、鋼板の製造
工程及び使用過程において6価のクロムを用いる必要が
なく、それで特別な排水処理が必要なく、且つ特に密着
性及び加工部耐食性に優れた表面処理皮膜を形成するこ
とができることを見出し、本発明を完成した。
【0007】即ち、本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処
理剤は、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノ
マー、グリシジル基含有モノマー及び2重量%以上のリ
ン酸基含有モノマーから得られた水溶性共重合体又は水
溶性ポリマーブレンドを含有することを特徴とする。ま
た、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、該鋼板用表
面処理剤により形成された皮膜を少なくとも片面に有す
ることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の亜鉛系めっき鋼板
用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板を、その製
造方法と併せて、詳細に説明する。本発明の第一の形態
である亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤の樹脂成分の構成
に使用される水酸基含有モノマーとして、例えば(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキ
シブチル、アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチ
ル)エチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸3−クロル−2−ヒドロ
キシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステ
ル類、アリルアルコール類及びN−メチロールアクリル
アミド、N−ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミ
ド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモ
ノマー等を挙げることができ、好ましくはアクリル酸2
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ルを使用することができる。
【0009】また、カルボキシル基含有モノマーとし
て、例えばエチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体
を挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸と
して、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
のエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸、
それらの誘導体として、カルボン酸のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができ、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸等を使用することが
できる。
【0010】グリシジル基含有モノマーとして、アリル
グリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メ
チルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等を挙げ
ることができ、好ましくは、グリシジルメタクリレート
を使用することができる。
【0011】リン酸基含有モノマーとして、少なくとも
リン酸基と重合性基、通常はエチレン性不飽和結合を有
する化合物が使用され、例えば、一般式、 (Rは炭素数1以上の直鎖の又は分岐したアルキレン基
であり、mは0以上の整数である)又は、一般式 (Rは炭素数1以上の直鎖の又は分岐したアルキレン基
であり、nは2以上の整数である)で示される化合物等
を挙げることができる。
【0012】本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤
は、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマ
ー、グリシジル基含有モノマー及び2重量%以上のリン
酸基含有モノマーから得られた水溶性共重合体又は水溶
性ポリマーブレンドを含有する。本発明の表面処理剤に
おいては、上記の4種の全てのモノマーを構成成分とし
て含む水溶性共重合体を用いても、或いは上記の任意の
3種のモノマーを構成成分として含む水溶性共重合体と
残りの1種のモノマーを構成成分として含む重合体(又
は共重合体)との混合物からなる水溶性ポリマーブレン
ド、又は上記の任意の2種のモノマーを構成成分として
含む水溶性共重合体と残りの2種のモノマーを構成成分
として含む共重合体との混合物からなる水溶性ポリマー
ブレンドを用いてもよい。これらの4成分、3成分、2
成分又は1成分を含む共重合体又は重合体はそれぞれ、
皮膜の性能を維持する範囲内の種類、量の他のモノマ
ー、例えばスチレン、ブチルメタクリレート等の(メ
タ)アクリル酸エステルを有することができる。
【0013】以下の説明において、各モノマーについて
の重量%は表面処理剤中の樹脂固形分の重量に基づく値
である。上記の水溶性共重合体又は重合体において、水
酸基含有モノマーの量が0.5〜50重量%であること
が好ましい。水酸基含有モノマーが50重量%より多い
と、表面処理剤としての安定性が損なわれる傾向があ
り、一方0.5重量%未満であると、下地との密着性が
低下するため加工部耐食性が低下し、また、密着に寄与
する官能基の不足により塗料密着性も低下する傾向があ
るので好ましくない。
【0014】また、カルボキシル基含有モノマーが0.
5〜50重量%であることが好ましい。カルボキシル基
含有モノマーが50重量%より多いと、カルボキシル基
同士の会合により、有効な官能基としての効果がなくな
る傾向があり、一方0.5重量%未満であると、皮膜の
緻密性が不足するため耐食性が低下する。また、皮膜密
着性も低下する傾向があるため好ましくない。
【0015】また、グリシジル基含有モノマーが0.5
〜50重量%であることが好ましい。グリシジル基含有
モノマーが50重量%より多いと、塗料組成物の安定性
が劣る傾向があり、一方0.5重量%未満であると、特
に湿潤環境下での皮膜密着性が低下するため、加工部耐
食性や皮膜の2次密着性が低下する傾向があるので好ま
しくない。
【0016】また、リン酸基含有モノマーが2〜50重
量%であることが好ましい。リン酸基含有モノマーが5
0重量%より多いと、表面処理剤としての安定性が損な
われるので好ましくない。リン酸基含有モノマーが2重
量%未満であると、特に下地めっき層との密着性が低下
するため、加工時に皮膜が剥離し、加工後耐食性が低下
する傾向があるので好ましくない。
【0017】本発明において、皮膜密着性を更に向上さ
せ、皮膜剥離を防止し、防食性を上げるために、該鋼板
用表面処理剤に更にリン酸、フッ化水素酸、過酸化水素
からなる群より選ばれる1種以上の酸を含ませることが
できる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板にコーティン
グするための従来技術で提案されている種々の処理剤、
塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で
提案されている量で用いることができる。
【0018】ここで、リン酸としては、表面処理剤中で
リン酸となるものであれば如何なるものでもよく、リン
酸の他に例えばポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三
リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合
物を用いることもできる。
【0019】本発明において、耐食性、皮膜の緻密性を
上げるため、該鋼板用表面処理剤に更に重金属イオンを
含有させることができる。重金属イオンとしては、例え
ば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カル
シウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アルミニ
ウム及びイットリウムのイオン、例えば Zn2+ 、Mg2+
Zr4+、Ti4+、Ca2+、Mn2+、Mn4+、 Nb3+ 、 Nb5+ 、S
r2+、Al3+、Y3+ からなる群より選ばれる1種以上を使
用することができる。これらの金属イオンの供給源は特
に制限はないが、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、
チタン、カルシウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウ
ム、アルミニウム及びイットリウムの炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩等を使用すること
が好ましい。これらの重金属イオンもまた、亜鉛系めっ
き鋼板にコーティングするための従来技術で提案されて
いる種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているもの
であり、従来技術で提案されている量で用いることがで
きる。
【0020】本発明において、皮膜の緻密性を上げるた
め、鋼板用表面処理剤に更に金属酸化物を含有させるこ
とができる。金属酸化物としては、例えばSiO2 、M
gO、ZrO2 、SnO2 、Al2 3 、Sb2 5
Fe2 3 、Fe3 4 からなる群より選ばれる1種以
上を使用することができる。金属酸化物もまた、亜鉛系
めっき鋼板にコーティングするための従来技術で提案さ
れている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられている
ものであり、従来技術で提案されている量で用いること
ができる。
【0021】本発明において、処理皮膜と鋼板表面との
密着性を上げるため、該鋼板用表面処理剤に更にシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウム
カップリング剤からなる群より選ばれる1種以上のカッ
プリング剤を含有させることができる。
【0022】シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−3,4−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、N−[2−(ビニルベンジルアミ
ノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
挙げることができる。
【0023】また、チタンカップリング剤としては、例
えばジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナトチ
タン、ジヒドロキシ・ビス(ラクタト)チタン、ジイソ
プロポキシ−ビス−(2,4−ペンタジオネート)チタ
ニウム、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)
チタネートを挙げることができる。ジルコニウムカップ
リング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウ
ムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウム
アセテ−トを挙げることができる。
【0024】カップリング剤もまた、亜鉛系めっき鋼板
にコーティングするための従来技術で提案されている種
々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであ
り、従来技術で提案されている量で用いることができ
る。
【0025】本発明の第二の形態である表面処理亜鉛系
めっき鋼板において、使用される亜鉛系めっき鋼板とし
て、電気Znめっき鋼板、電気Zn−Niめっき鋼板、
溶融Znめっき鋼板、Al−Zn溶融めっき鋼板等の各
種亜鉛系めっき鋼板を挙げることができ、亜鉛系のめっ
きがされた鋼板であれば特に制限されることなく用いる
ことができる。
【0026】本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼
板は、表面に上記鋼板用表面処理剤により形成された皮
膜を有する。この場合、皮膜の厚さは0.1〜5μmで
あることが好ましい。厚さが5μmより厚いと、耐食性
の向上効果はあるものの、皮膜が厚くなることにより加
工性が低下し、かつコストアップとなる傾向があり、一
方、厚さが0.1μm未満であると、めっき鋼板表面の
凹凸が埋めきれず、耐食性の向上効果が小さくなる傾向
があるため、好ましくない。
【0027】本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼
板を製造する方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面
に、上記の鋼板用表面処理剤を塗布し、乾燥して、皮膜
を形成させることが好ましい。該処理剤を鋼板に塗布す
るには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬
塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。また、塗布量は、皮膜の厚さが上記の範囲内となる
ようにする。
【0028】以上に説明したように、本発明の鋼板用表
面処理剤により形成された皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表
面に形成することで、特に、密着性及び加工部耐食性に
優れた鋼板とすることができる。
【0029】
【実施例】以下、実施例に基づいて詳しく説明する。 実施例1〜30及び比較例1 下記の亜鉛系めっき鋼板を用意した。 板A:電気亜鉛めっき鋼板(板厚:1.0mm、Zn:
20g/m2 )、 板B:電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板(板厚:1.0m
m、Zn−Ni:20g/m2 、Ni:12重量%)、 板C:溶融亜鉛めっき鋼板(板厚:1.0mm、Zn:
60g/m2 )、 板D:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚:1.0mm、
Zn:60g/m2 、Fe:10重量%)、 板E:亜鉛アルミニウム鋼板(ガルファン、板厚:1.
0mm、60g/m2、Al:5重量%)、 板F:ガルバリウム鋼板(板厚:1.0mm、60g/
2 、Al:55重量%)。
【0030】また、下記の樹脂を用意した。 樹脂A:St/BMA/MAA/2HEMA/GMA/
1 =35/10/25/20/5/5(重量%)(分
子量:30,000) 樹脂B:St/BMA/MAA/2HEMA/GMA/
2 =25/20/25/20/5/5(重量%)(分
子量:30,000) 樹脂C:St/BMA/MAA/2HEMA/GMA/
1 /P2 =20/20/20/20/10/5/5
(重量%)(分子量:30,000) 樹脂D:St/BMA/MAA/2HEMA=55/2
0/15/10(重量%)(分子量:30,000) 樹脂E:St/BMA/GMA/P1 =50/20/2
0/10(重量%)(分子量:10,000) 樹脂F:St/BMA/GMA/P2 =25/20/3
0/5(重量%)(分子量:10,000) 樹脂G:2,3ジHPMA/MMA/BA/GMA/M
A/AA/有機リンモノマ−=60/25/40/25
/30/10/1(重量%)。
【0031】上記の樹脂のモノマーにおいて、Stはス
チレン、BMAはブチルメタアクリレート、MAAはメ
タクリル酸、2HEMAはメタクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、2,3ジHPMAはメタクリル酸2,3−ジヒ
ドロキシプロピル、BAはアクリル酸ブチル、MMAは
メタクリル酸メチル、2HBAはアクリル酸2−ヒドロ
キシブチル、GMAはグリシジルメタクリレート、AA
はアクリル酸、P1 は、構造式、 で示される化合物であり、また、P2 は、構造式、 で示される化合物である。
【0032】第1表、第2表に記載の成分を第1表、第
2表に記載の割合で含有する鋼板用表面処理剤を調製
し、第1表、第2表に記載の亜鉛系めっき鋼板上にスプ
レー塗装し、20秒で鋼板温度が150℃となるように
加熱して乾燥させて、1μmの皮膜を形成させ、試験片
を作製した。各試験片について下記の特性を下記の試験
方法に従って評価した。
【0033】<加工部耐食性>エリクセンカップ絞り試
験機を用い、無塗油の各試験片に下記の条件下で絞り加
工を施し、そのカップ絞り面に対し、塩水噴霧試験(J
IS Z−2371)を行い、各試験片の表面の20%
に白錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に
従って評価した。その結果は第3表に示す通りであっ
た。 プレス条件 しわ押え圧:2トン ポンチ径:33mmφ ブランク径:59mmφ 絞り比:1.78 評価基準 ◎:100時間以上 ○:80以上 100時間未満 △:50以上 80時間未満 ×:50時間未満
【0034】<皮膜1次密着性>各試験片上の皮膜を貫
通して素地鋼に達する切り傷をカッターナイフで1mm
間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを
貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察
し、以下の評価基準に従って評価した。その結果は第3
表に示す通りであった。 評価基準 ◎:皮膜剥離面積が0% ○:皮膜剥離面積が0%超〜5% △:皮膜剥離面積が5%超〜15% ×:皮膜剥離面積が15%超〜35% ××:皮膜剥離面積が35%超
【0035】<皮膜2次密着性>各試験片を沸騰水中に
30分間浸漬し、その後、試験片上の皮膜を貫通して素
地鋼に達する切り傷をカッターナイフで1mm間隔で碁
盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥
がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、上記と
同様の評価基準に従って評価した。その結果は第3表に
示す通りであった。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【発明の効果】以上に示したように本発明表面処理亜鉛
系めっき鋼板はクロムを使用しない、いわゆる無公害の
ノンクロメート処理鋼板であるが、従来の自動車、家
電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板の代
替として使用することができる。また、クロムを使用し
ない無公害の表面処理鋼板であることから、容器関連、
食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾形 浩行 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鈴木 幸子 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Fターム(参考) 4J038 CC021 CG141 CH121 CH171 DB212 DB222 FA082 FA092 FA152 FA182 FA212 FA252 GA03 GA06 GA07 MA08 NA03 NA12 NA27 PB05 PB07 PC02 4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22 BA01 BB08 BB10 CA16 CA23 CA26 CA28 CA35 CA37 CA39 CA41

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有
    モノマー、グリシジル基含有モノマー及び2重量%以上
    のリン酸基含有モノマーから得られた水溶性共重合体又
    は水溶性ポリマーブレンドを含有することを特徴とする
    亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤。
  2. 【請求項2】請求項1記載の鋼板用表面処理剤により形
    成された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とす
    る表面処理亜鉛系めっき鋼板。
JP10375303A 1998-12-14 1998-12-14 亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板 Withdrawn JP2000178761A (ja)

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