JP2000199076A - 亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鋼板の製造工程において特別な排水処理の必要
がなく、且つ特に平板耐食性、皮膜密着性及びスクリー
ン印刷性に優れた表面処理皮膜を鋼板表面に形成するこ
とができる表面処理剤及び該表面処理剤により形成され
た皮膜を有する鋼板の提供。 【解決手段】酸変成エポキシ樹脂を含有する亜鉛系めっ
き鋼板用表面処理剤、及び該鋼板用表面処理剤により形
成された皮膜を少なくとも片面に有する表面処理亜鉛系
めっき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛系めっき鋼板用
表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板に関し、より
詳しくはクロムフリーで、特に平板耐食性、皮膜密着性
及びスクリーン印刷性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼
板を製造するのに好適な亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤
及び該鋼板用表面処理剤により形成された皮膜を有する
表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＺｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめ
っき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築
の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の
耐食性向上のために、めっきの上にクロメート処理を施
して、若しくはクロメート処理を施した上に更に有機塗
装を施して使用されている。有機塗装を施す場合、この
クロメート皮膜は有機塗膜との密着性を向上させるとい
う役割も果たす。

【０００３】しかしながら、クロメート処理を施した鋼
板は、耐食性や皮膜密着性に優れているものの、六価ク
ロムを含有するものであり、従ってそのクロメート処理
工程においては水質汚染防止法に規定されている特別な
排水処理を行う必要があるため、コストアップにつなが
るという欠点を有していた。そのため、鋼板、特に亜鉛
系めっき鋼板の白錆の発生を防止する技術として、クロ
ムを用いない処理技術が求められ、現在まで数多くの技
術が提案されてきている。例えば、無機化合物、有機化
合物、有機高分子、あるいはこれらの組合せを含有する
溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により鋼
板上に薄膜を形成する方法、例えば、モリブデン、タン
グステンなどのポリ金属酸化物を用いる方法（例えば、
特開昭５７−５８７５号公報）や、タンニン酸を用いる
方法（例えば、特開昭５１−２９０２号公報）が提案さ
れている。また、特開平９−２０８８５９号公報には、
水酸基含有モノマーを含有する樹脂にリン酸を配合し、
かつ金属イオンを配合した表面処理用組成物が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ金
属酸化物を用いる方法では、鋼板腐食に対するポリ金属
酸化物の安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメー
ト処理の場合と同等の耐食性を得ることは不可能であ
る。また、タンニン酸を用いる方法では、十分な耐食性
を得ようとするとタンニン酸による着色が生じるという
問題がある。これらのいずれの方法を用いても、処理し
た鋼板は、クロメート皮膜のような自己修復作用を持た
ないため、プレス加工、折り曲げ加工等により、皮膜に
損傷を与えると耐食性は格段に低下する。また、特開平
９−２０８８５９号公報に開示されている表面処理用組
成物は、金属との密着性が劣り、このため耐食性が劣る
という問題があった。

【０００５】本発明は、鋼板の製造工程において特別な
排水処理の必要がなく、且つ特に平板耐食性、皮膜密着
性及びスクリーン印刷性に優れた表面処理皮膜を鋼板表
面に形成することができる表面処理剤及び該表面処理剤
により形成された皮膜を有する鋼板を提供することを課
題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成するため、鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板
上に特定の有機樹脂を含有する鋼板用表面処理剤を塗布
し、乾燥して皮膜を形成させることにより、鋼板の製造
工程において六価クロムを用いることなく、よって特別
な排水処理を必要とすることなく、且つ平板耐食性、皮
膜密着性及びスクリーン印刷性に優れた表面処理皮膜を
形成することができることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処
理剤は、酸変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とす
る。また、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、該鋼
板用表面処理剤により形成された皮膜を少なくとも片面
に有することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の亜鉛系めっき鋼板
用表面処理剤及び表面処理亜鉛系めっき鋼板について、
その製造方法と併せて詳細に説明する。

【０００９】本発明の第一の形態である亜鉛系めっき鋼
板用表面処理剤の樹脂成分として使用される酸変性エポ
キシ樹脂としては、エポキシ樹脂を酸で変性させたもの
であればよく、特に制限されない。エポキシ樹脂とし
て、例えば直鎖状ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキ
シ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポ
キシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキ
シ樹脂、エーテルエステルエポキシ樹脂等を挙げること
ができ、好ましくは、直鎖状ビスフェノール型エポキシ
樹脂を使用することができる。また、変性用の酸として
はカルボン酸を使用することが好ましく、例えば無水マ
レイン酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フ
タル酸、ダイマー酸等を挙げることができる。

【００１０】例えば、カルボン酸により変性されたエポ
キシ樹脂として、下記一般式（１）で表される直鎖状エ
ポキシ樹脂を無水マレイン酸で完全に又は部分的に変性
させた下記一般式（２）で表される酸変性エポキシ樹
脂、又は下記一般式（１）で表される直鎖状エポキシ樹
脂をセバシン酸で変性させた下記一般式（３）で表され
る酸変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明で使用される酸変性エポキシ樹脂
は、樹脂内のカルボキシル基をアルカリ、アンモニア、
有機アミン等で中和し、水溶化することが好ましい。な
お、酸変性エポキシ樹脂は、皮膜の性能を維持する範囲
内の種類、量で、更に他のモノマー、例えばスチレン、
ブチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
を有することができる。

【００１３】本発明において、皮膜密着性を更に向上さ
せ、皮膜剥離を防止し、防食性を上げるために、該鋼板
用表面処理剤に更にリン酸、フッ化水素酸、過酸化水素
からなる群より選ばれる１種以上の酸を含ませることが
できる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板にコーティン
グするための従来技術で提案されている種々の処理剤、
塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で
提案されている量で用いることができる。

【００１４】ここで、リン酸としては、表面処理剤中で
リン酸となるものであれば如何なるものでもよく、リン
酸の他に例えばポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三
リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合
物を用いることもできる。

【００１５】本発明において、平板耐食性、皮膜の緻密
性を上げるため、該鋼板用表面処理剤に更に重金属イオ
ンを含有させることができる。重金属イオンとしては、
例えば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、
カルシウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アル
ミニウム及びイットリウムのイオン、例えば Zn²⁺ 、Mg
²⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、 Nb³⁺ 、 Nb⁵⁺ 、
Sr²⁺、Al³⁺、Y³⁺ からなる群より選ばれる１種以上を使
用することができる。これらの金属イオンの供給源は特
に制限はないが、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、
チタン、カルシウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウ
ム、アルミニウム及びイットリウムの炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩等を使用すること
が好ましい。これらの重金属イオンもまた、亜鉛系めっ
き鋼板にコーティングするための従来技術で提案されて
いる種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているもの
であり、従来技術で提案されている量で用いることがで
きる。

【００１６】本発明において、皮膜の緻密性を上げるた
め、鋼板用表面処理剤に更に金属酸化物を含有させるこ
とができる。金属酸化物としては、例えばＳｉＯ₂ 、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ からなる群より選ばれる１種以
上を使用することができる。金属酸化物もまた、亜鉛系
めっき鋼板にコーティングするための従来技術で提案さ
れている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられている
ものであり、従来技術で提案されている量で用いること
ができる。

【００１７】本発明において、処理皮膜と鋼板表面との
密着性を上げるため、該鋼板用表面処理剤に更にシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウム
カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のカッ
プリング剤を含有させることができる。

【００１８】シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
挙げることができる。

【００１９】また、チタンカップリング剤としては、例
えばジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナトチ
タン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジイソ
プロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタ
ニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）
チタネート等を挙げることができる。

【００２０】ジルコニウムカップリング剤としては、例
えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムラクテート、ジルコニウムアセテート等を挙げる
ことができる。

【００２１】カップリング剤もまた、亜鉛系めっき鋼板
にコーティングするための従来技術で提案されている種
々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであ
り、従来技術で提案されている量で用いることができ
る。

【００２２】本発明の第二の形態である表面処理亜鉛系
めっき鋼板において、使用される亜鉛系めっき鋼板とし
て、電気Ｚｎめっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、
溶融Ｚｎめっき鋼板、Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき鋼板等の各
種亜鉛系めっき鋼板を挙げることができ、亜鉛系のめっ
きがされた鋼板であれば特に制限されることなく用いる
ことができる。

【００２３】本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼
板は、表面に上記鋼板用表面処理剤により形成された皮
膜を有する。この場合、皮膜の厚さは０．１〜５μｍで
あることが好ましい。厚さが５μｍより厚いと、平板耐
食性の向上効果はあるものの、皮膜が厚くなることによ
り加工性が低下し、かつコストアップとなる傾向があ
り、一方、０．１μｍ未満であると、めっき鋼板表面の
凹凸が埋めきれず、平板耐食性の向上効果が小さくなる
傾向があるため、好ましくない。

【００２４】本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼
板を製造する方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面
に、上記の鋼板用表面処理剤を塗布し、乾燥して、皮膜
を形成させることが好ましい。該処理剤を鋼板に塗布す
るには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬
塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。また、塗布量は、皮膜の厚さが上記の範囲内となる
ようにするのが好ましい。

【００２５】以上に説明したように、本発明の鋼板用表
面処理剤により形成された皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表
面に形成することで、特に、平板耐食性、皮膜密着性及
びスクリーン印刷性に優れた鋼板とすることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づいて詳しく説明する。 実施例１〜２６、比較例１ 下記の亜鉛系めっき鋼板を用意した。 板Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：
２０ｇ／ｍ² ）、 板Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍ
ｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ：１２重量％）、 板Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：
６０ｇ／ｍ² ）、 板Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、
Ｚｎ：６０ｇ／ｍ² 、Ｆｅ：１０重量％）、 板Ｅ：亜鉛アルミニウム鋼板（ガルファン、板厚：１．
０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５重量％）、 板Ｆ：ガルバリウム鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／
ｍ² 、Ａｌ：５５重量％）。

【００２７】また、下記の樹脂を用意した。 樹脂Ｅ₁ ：エピコート１００９（油化シェルエポキシ
（株）製）をセバシン酸で変性した酸変性エポキシ樹脂
（重量％）（分子量：１０，０００）、 樹脂Ｅ₂ ：エピコート１００９（油化シェルエポキシ
（株）製）を無水マレイン酸で変性した酸変性エポキシ
樹脂（重量％）（分子量：５，０００）、 樹脂Ｘ ：アクリル酸２−ヒドロキシブチル／メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル
酸／アクリル酸／有機リン酸モノマー＝４０／１５／３
５／２０／４０／３／１（重量比）。

【００２８】第１表及び第２表に記載の成分を第１表及
び第２表に記載の割合（実施例１〜２６については表中
の数値は重量部を示し、比較例１においては表中の数値
は処理剤１リットル中の量を示す）で含有する鋼板用表
面処理剤を調製し、第１表、第２表に記載の亜鉛系めっ
き鋼板上にスプレー塗装し、２０秒で鋼板温度が１５０
℃となるように加熱して乾燥させて、１μｍの皮膜を形
成させ、試験片を作製した。

【００２９】各試験片について下記の特性を下記の試験
方法に従って評価した。 ＜平板耐食性＞各試験片に対して塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ−２３７１）を行い、各試験片の表面の２０％に白
錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従っ
て評価した。その結果は第３表に示す通りであった。 評価基準 ◎：１００時間以上 ○：８０以上 １００時間未満 △：５０以上 ８０時間未満 ×：５０時間未満

【００３０】＜皮膜１次密着性＞各試験片上の皮膜を貫
通して素地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ
間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを
貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察
し、以下の評価基準に従って評価した。その結果は第３
表に示す通りであった。 評価基準 ◎：皮膜剥離面積が０％ ○：皮膜剥離面積が０％超〜５％ △：皮膜剥離面積が５％超〜１５％ ×：皮膜剥離面積が１５％超〜３５％ ××：皮膜剥離面積が３５％超

【００３１】＜皮膜２次密着性＞各試験片を沸騰水中に
３０分間浸漬し、その後、試験片上の皮膜を貫通して素
地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁
盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥
がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、上記と
同様の評価基準に従って評価した。その結果は第３表に
示す通りであった。

【００３２】＜スクリーン印刷性＞各試験片表面に、東
洋インキ製ＳＳ２５黒を用いて、シルクスクリーンによ
り１０ｃｍの長さの線を、５ｍｍ間隔、０．５ポイント
で１０本印刷し、線のかすれの外観を以下の評価基準に
従って目視で評価した。その結果は第３表に示す通りで
あった。 評価基準 ◎：かすれが１％未満 ○：かすれが１％以上 ５％未満 △：かすれが５％以上 １０％未満 ×：かすれが１０％以上

【００３３】＜耐油性＞各試験片表面に、防錆油Ｚ５
（出光興産）を１ｇ／ｍ² 塗布し，塗布前後の色差ΔＥ
（ＳＱ２０００：日本電色製）を測定し、以下の評価基
準に従って評価した。その結果は第３表に示す通りであ
った。 評価基準 ◎： ΔＥ＜１．０ ○：１．０≦ΔＥ＜２．０ △：２．０≦ΔＥ＜３．０ ×：３．０≦ΔＥ

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】以上に示したように本発明表面処理亜鉛
系めっき鋼板はクロムを使用しない、いわゆる無公害の
ノンクロメート処理鋼板であるが、従来の自動車、家
電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板の代
替として使用することができる。また、クロムを使用し
ない無公害の表面処理鋼板であることから、容器関連、
食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成１１年１月２５日（１９９９．１．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

フロントページの続き (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 多田 千代子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 尾形 浩行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 BB06 BB08 BB10 CA39 DA03 DA06 DA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸変成エポキシ樹脂を含有することを特徴
   とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の鋼板用表面処理剤により形
   成された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とす
   る表面処理亜鉛系めっき鋼板。