CN101939387B - 具有改进的耐龟裂性的硅酸烷酯油漆组合物 - Google Patents
具有改进的耐龟裂性的硅酸烷酯油漆组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括0.5-30%固体体积的无机纤维,所述纤维:(i)平均长度25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;和(ii)比表面积(BET)为0.01-6m2/g。还公开了含锌和无机纤维的相应酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,其中锌占全部组合物固体重量的50-95%,和纤维占组合物中非锌部分固体体积的0.5-30%。本申请进一步公开了通过施加本发明的组合物之一到金属表面上,建立耐龟裂硅酸烷酯油漆涂层的方法。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进的耐龟裂性的酸性稳定化的硅酸烷酯组合物。通过掺入特定类型的纤维,本发明提供这种酸性稳定化的硅酸烷酯的改进的耐龟裂性。
背景技术
硅酸烷酯涂层主要在钢基底上用作耐腐蚀底漆,因为它具有突出的耐腐蚀性,优异的机械性能,耐非常高的温度和优良的耐化学性。
硅酸烷酯涂料组合物典型地是单组分或双组分产品。若该产品是双组分的,则第一种组分主要由硅酸酯粘合剂、助粘合剂、抗流挂剂和溶剂的液体混合物组成,和第二种组分含有金属颜料,最通常金属锌颜料(常常称为锌粉)。
硅酸锌优于涉及耐腐蚀性能的其他衬层,因为它充当直接施加到清洁钢表面之上的牺牲阳极。当涂布层受损时,锌将通过牺牲电极保护,保护受损部位。该功能类似于镀锌钢。
硅酸烷酯粘合剂常常用作底漆,即在具有合适的通用类型涂层,例如环氧基或聚氨酯的随后层的多组分涂料体系中的第一涂布层。然而,硅酸酯粘合剂也可用作一道漆体系或者用作面漆。
硅酸烷酯,例如硅酸乙酯在没有进一步水解的情况下,不具有足够适合于粘合剂应用的反应性。硅酸乙酯的水解可以或者酸催化或者碱催化。酸催化通常以稍微慢和更加可控的方式下进行。另外,存在酸倾向于稳定反应性硅烷醇(Si-OH)基并增加储存稳定性。在“The Useof Ethyl Silicate in Zinc Rich Paints”,Steinmetz J.R.,ModernPaint and Coatings,1983年6月中给出了硅酸乙酯的稳定性和反应性问题的综述。若在酸性稳定化的硅酸酯粘合剂的液体部分中引入碱性物质,则该液体为中性,和硅烷醇基成为具有反应性并形成不稳定的液体。
本领域技术人员众所周知的是,取决于在硅酸酯粘合剂内引入的酸性稳定化的硅酸烷酯粘合剂和碱性物质的类型,液体部分的稳定性可从不大于6个月的稳定性变化到产品几乎立即胶凝。
碱性物质的实例是填料,例如长石、滑石、云母、白云石、方解石、铝土矿或各类硅酸盐材料。
在实践中,本领域的技术人员将会制止引入碱性物质到组合物内,以便保证储存稳定性。当在水中悬浮或溶解时,本领域的技术人员尤其会选择在中性范围内的pH或pH低于7的物质中的组分。
酸性稳定化的硅酸烷酯涂层容易采用标准的喷雾设备施加。然而,喷雾硅酸酯油漆组合物有点不同于常规的油漆。通常,油漆倾向于在焊缝上的角落内和在难以接近的区域内累积,若硅酸酯油漆组合物含有金属颜料,例如锌的话,则这一问题甚至更加突出。采用高于CPVC的比值的PVC配制这些产品,以确保供牺牲电极保护的锌颗粒之间充足的接触。因此,具有金属颜料的硅酸酯涂层具有龟裂(mud cracking)的较高危险,若它们以太高的膜厚度施加的话。因此,额外的努力与人力时间(小时)常常花费在此,以不要最后使干燥膜厚太厚。
已有的硅酸酯产品规定为总的干燥膜厚为40-125微米,典型地75微米,但不可避免地在角落和边缘内得到重叠部分和厚的干燥膜厚。特别地,与结构元件之间形成的角度内部有关,存在得到远高于规定的干燥膜厚的危险。通常需要在关键区域上用刷子收尾(goafter),以便避免龟裂纹。用刷子人工除去过量油漆耗时,且不是理想的解决方法,但替代方案更加糟糕:常常超过正常的接受极限的太高的涂层厚度会引起高的固化收缩应力且可引起龟裂纹。
当以太高的膜厚施加硅酸酯油漆组合物时,出现龟裂纹。这发生在所施加的膜厚、干燥工艺和固化之间存在很窄地定义的相关性“失衡”时。
过去石棉纤维和纤维硅酸钙用于硅酸烷酯锌组合物内(US3056684)。
近年来,出现比较快速固化的产品,它包括促进剂,例如氯化锌或氯化镁。快速固化会降低总的加工时间,这对油漆施涂者和施工方来说是非常重要的参数。然而,这仅只可能增加固化到一定水平,因为快速固化对龟裂水平具有负面影响(内应力)。可添加的氯化锌的含量因此受到局限。
固化工艺起始于涂层的表面。当固化太快时,涂层中柔软的未固化部分不具有充足的强度“携带”在固化过程中累积的应力,并在表面上形成龟裂纹,从而导致随后粘合性、内聚性的损失和腐蚀问题。需要具有增加的挠性的储存稳定的酸催化的硅酸烷酯,从而使得能更加快速地加工且没有龟裂。
现已令人惊奇地发现,可引入显著大量的碱性纤维到酸性稳定化的硅酸烷酯组合物内,且没有任何稳定性问题。
发明内容
本发明提供具有增加的挠性的储存稳定的酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,从而使得能更加快速地加工且没有龟裂。
认为本发明提供酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括0.5-30%固体体积的无机纤维,所述纤维具有:
(i)平均长度25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;和
(ii)比表面积(BET)为0.01-6m2/g。
本发明进一步提供酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括锌和无机纤维,锌占全部组合物固体重量的50-95%,和纤维占组合物中非锌部分的固体体积的1-30%,
所述纤维具有
(i)平均长度25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;和
(ii)比表面积(BET)为0.01-6m2/g。
而且,本发明提供形成耐龟裂的硅酸烷酯油漆涂层的方法,所述方法包括施加此处定义的油漆组合物到金属表面上的步骤。
具体实施方式
如上所述,在第一个主要的方面中,本发明提供酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括0.5-30%固体体积的无机纤维,所述纤维具有:
(i)平均长度25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;和
(ii)比表面积(BET)为0.01-6m2/g。
已发现,通过采用本发明的原理,对于硅酸烷酯涂层来说,通过引入纤维,龟裂纹水平和干燥膜厚之间窄的相关性实际上可变得非常宽。
当引入到硅酸烷酯树脂基体内时,纤维将增加耐受较高机械应力的能力。这对于配制同时具有比较快速固化和较高抗龟裂的硅酸烷酯组合物的可能性有益。
应当理解,在一个主要的实施方案中,硅酸烷酯组合物可用作双组分体系中的一种组分(或含大于两种组分的体系),例如其中另一组分可含有锌(进一步参见以下内容)。在第二个主要的实施方案中,硅酸烷酯组合物本身,例如在没有包括锌的情况下,可用作涂料组合物。
硅酸烷酯
术语“硅酸烷酯组合物”应当解释为一种或更多种硅酸烷酯树脂作为主要成分,任何催化剂和任何促进剂的结合物。除此以外,在本发明的上下文中,还包括纤维。该组合物可进一步包括其他成分,例如以下进一步对此给出解释。
术语“酸性稳定化”拟指通过水,和通过利用酸(例如,盐酸、硫酸)作为催化剂,部分水解硅酸盐。与通过使用碱作为催化剂的部分水解相比,酸催化通常以稍微慢且更加可控的方式进行。另外,存在酸将倾向于稳定反应性硅烷醇(Si-OH)基并增加储存稳定性。此处讨论的组合物全部是“酸性稳定化的”,为此它们简单地称为“硅酸烷酯组合物”。
除了硅酸烷酯组合物应当优选有益于快速固化的事实以外,与之还有关的是,来自于施加硅酸烷酯组合物所得到的硅酸烷酯涂层(或者通过直接施加或者在与另一组分,例如含锌组分混合之后施加)都是有些挠曲的。
硅酸烷酯组合物包括一种或更多种硅酸烷酯树脂。合适的硅酸烷酯树脂包括硅酸乙酯,但其中也可单独或混合使用其烷基含有1-8个碳原子的其他硅酸烷酯,例如硅酸甲酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸己酯和硅酸辛酯。可合适地水解所使用的硅酸烷酯树脂到各种程度。
合适的可商购的硅酸烷酯树脂的实例是:
获自Degussa(德国)的Dynasylan 40,硅酸乙酯
获自Wacker Chemie(德国)的Silikat TES 40WN,硅酸乙酯
获自Silbond Coproration(USA)的Silbond 40,硅酸乙酯
获自Wacker Chemie(德国)的Silikat TES 28,硅酸乙酯
30多年来,硅酸乙酯成为了主要的硅酸烷酯树脂。使用其他烷基类型,例如异丙酯和丁酯,当水解时,从中释放出相应的醇,但乙酯是主要使用的类型,尽管乙醇的闪点低,为10℃。乙醇与水完全混溶,这对于水解来说是理想的,且具有低的毒性(G.J.Biddle,Inorganiczinc silicate coatings)。而且,固化速度比高级醇的更快。
硅酸乙酯的起始点(硅酸烷酯相关的例举实例)是正硅酸四乙酯(TEOS),一种组成为(C2H5O)4Si的单体产品。油漆制造商通常使用的原料是含有约40%二氧化硅的聚硅酸乙酯。正常的工序是,在生产过程中,通过添加水和小量催化剂,例如盐酸,部分水解聚硅酸乙酯,以便施加涂层之后加速涂层的固化。一旦部分水解,则在正硅酸乙酯内的一些乙氧基被羟基取代,从而释放乙醇。一些羟基彼此反应,从而释放出水并通过氧桥一起连接硅原子。在酸性环境下,缩合反应慢。仔细地计算并控制水与催化剂的量,优化货架期、混合存罐时间、固化和龟裂程度之间的平衡。
优选地,硅酸烷酯树脂的预水解程度大于50%,例如60-95%,例如75-90%。
若混合硅酸烷酯组合物与锌(还进一步参见下述),则所得油漆组合物变为pH中性。缩合反应变得具有活性,和硅酸烷酯树脂开始聚合。在施加之后,在空气内的湿度使得聚合完成。
降低固化时间的常见方式是添加促进剂,例如氯化锌或氯化镁。可添加的氯化锌的最大量受到限制,因为快速固化对龟裂程度具有负面影响(内应力)。通过添加纤维到硅酸烷酯树脂中,可减少对龟裂程度的负面影响,且可添加较高含量的促进剂,从而甚至进一步降低固化时间低于以前可能的固化时间。
若硅酸烷酯树脂没有充分固化,则其耐磨性和对随后油漆层的粘合性下降。
硅酸烷酯组合物包括一种或更多种催化剂。认为合适的催化剂包括盐酸和硫酸。
硅酸烷酯组合物可进一步包括一种或更多种促进剂,所述促进剂选自氯化锌、氯化镁或硼酸盐类,例如硼酸三甲酯。
合适的可商购的促进剂的实例是:
获自Barcelonesa de Droguas y Producto Quimicos(西班牙)的氯化锌,无水氯化锌
获自Merck(德国)的氯化镁(CAS no.7786-30-3),无水氯化镁
获自Silbond Corporation(USA)的Silbond TMB 70,硼酸三甲酯
若存在的话,则相对于硅酸烷酯树脂,促进剂典型地占0.1∶100-50∶100,例如0.5∶100-20∶100,例如1∶100-10∶100或2∶100-6∶100。
无机纤维
硅酸烷酯组合物中的另一重要成分是无机纤维。
无机纤维包括天然无机纤维和合成无机纤维,尤其特别优选这些类型的矿物纤维,例如火山岩纤维。
矿物纤维应当理解为使用矿物作为起始材料制备的纤维。根据这一定义,“矿物纤维”包括通过熔融工艺形成的结晶材料和无定形材料二者。
目前认为,本发明中所使用的纤维应当满足关于尺寸和表面特征方面的一些标准,以便提供所得油漆组合物改进的性能。因此,关于在油漆制造过程中加入到油漆中或者在油漆施加之前与油漆混合的纤维的平均长度和平均厚度,这些纤维的平均长度为25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5。
在本发明中,优选的无机纤维是平均厚度为1-25微米和平均长度为25-250微米,尤其平均长度为50-250微米(例如,50-170微米)和平均厚度为2-20微米(例如2-10微米)的无机纤维。此外,优选的无机纤维的平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5,优选平均长度与平均厚度之比为至少10,尤其至少15,例如至少20。
此外,对于制造目的来说,优选纤维的长度保持在一定阈值以内,例如最大长度为500微米,以便可使用具有仅仅微小改性的常规喷雾设备。尤其优选纤维的最大长度最多为400微米,例如最多350微米。
应当注意,术语“长度”是指所讨论的纤维颗粒的最大尺寸。当结合长度使用时,术语“平均”是指在所使用的纤维分布内存在纤维长度的某些变化。术语“平均厚度”也是指所讨论的纤维,然而,关于纤维的分布,还考虑每一单独纤维各自的纵向和横截面的变化。
对于一些颗粒来说,为了被视为在本发明范围内的纤维,沿着纵轴(长度尺寸-最长尺寸)在基本上所有点处,垂直于长度尺寸的最大尺寸和最小尺寸之比应当不超过2.5∶1,优选不超过2∶1。此外,最长尺寸和两个最短尺寸中的第二最小尺寸之比应当为至少2∶1,优选至少5∶1。因此,纤维的特征在于具有一个长的尺寸和两个短的尺寸,其中长的尺寸长于两个短的尺寸(典型地一个数量级,或甚至更长),和两个短的尺寸基本上相等(相同的数量级)。对于完全规则的纤维,即具有圆柱形形状的纤维来说,如何测定“长度”(最长尺寸)和两个(相同)的最短尺寸是显然的。对于比较不规则的纤维来说,认为可通过下述假设实验,评价尺寸之间的关系:在纤维周围构造规则的直角盒(box)。构造该盒,以便具有最小可能的体积,因为它应当充分地包括纤维。就纤维弯曲的程度来说,(再次假设)认为纤维是挠性的,以便可通过“拉伸”纤维,最小化假设盒的体积。为了使“纤维”被认为在本发明范围内,盒子的两个最小尺寸之比应当为最多2.5∶1(优选2∶1)和盒子的最长尺寸与两个最小尺寸中的第二最小尺寸之比应当为至少5∶1。
以上给出了一般的指导原则,以便排除可称为“纤维”,但在本发明中具有不满意性能的其他类型的颗粒。特别地,术语“纤维”不打算包括用作填料的所谓无机“纤维”材料(例如,不具有确定尺寸的磨损类纤维,例如滑石棉(滑石棉典型地比表面积(BET)为约50m2/g)),参考Hawley′s Condensed Chemical Dictionary,第11版,(Sax andLewis,eds.),Van Nostrand Reinhold Company,New York,1987,第521页。“纤维”也不包括薄片类填料,例如云母,薄片形状的粘土矿物,铝薄片,也不包括玻璃薄片,参考上述定义。关于“弯曲的”纤维,应当理解长度尺寸应当被视为沿着纤维确定的曲线的长度。
在没有束缚于任何特定理论的情况下,还认为纤维的比表面积(BET)是重要的。所使用的纤维的比表面积典型地为0.01-6m2/g,例如0.05-6m2/g,优选0.05-5m2/g,或者0.05-4.0m2/g,或者0.1-2m2/g。
在没有束缚于任何特定理论的情况下,目前认为当根据“实验”部分中所述的“pH测量”进行测量时,本发明中所使用的纤维的pH值应当是7.0-12.0,例如7.5-11.5。特别相关的纤维pH值可以是8.0-11.0,例如8.5-10.5,或者8.5-10.0,或者8.5-9.5,或者9.0-10.5,或者9.0-10.0。
纤维的表面可以或者可以没有通过化学或物理方法改性(表面处理)。改进纤维有益效果所使用的这种改性方法的实例是碳化;甲硅烷化,表面氧化,蚀刻,例如用碱金属氢氧化物处理,用氢氟酸处理;涂布;在多孔表面结构内聚电解质捕获;吸收方法;氢-键合方法;阳离子键合方法;酯化;阴离子键合方法等,以及在纤维制备中包括的任何改性方法。
在令人感兴趣的实施方案中,掺入到油漆内的纤维在生理条件下,特别是在哺乳动物,特别是人类的呼吸器官(肺)内是可生物降解的。因此,认为特别感兴趣的纤维是在WO96/14454,第9页中定义的,当在改性的Gamble′s溶液中存在时能生物降解的那些。当根据WO96/14454中所述测试时,生物降解程度应当优选至少20nm/天,例如至少30nm/天,尤其至少50nm/天。合适的可生物降解纤维的实例是在WO96/14454和WO96/14274中所述的那些。其具体实例是获自Lapinus Fibres BV的可商购的MS 603 Roxul 1000(参见下述)。对于矿物纤维来说,可生物降解性是特别相关的。
根据以下进一步的制备方法的说明看出,在研磨之前,纤维可与其余油漆成分一起添加,或者可之后添加纤维。然而,可预期纤维的平均长度在油漆制造工艺过程中会稍微下降(进一步参见下述),例如由于施加的剪切力和/或研磨工艺所致。(典型地进行研磨和强力搅拌,以便使油漆组合物中的颜料和其他颗粒的聚集体破碎)。认为应当优选进行油漆制造工艺,以便在备用油漆内的纤维的平均长度相当于预制造平均长度的至少75%。
纤维的浓度范围通常为组合物固体体积的0.5-30%,例如1-25%或2-30%,例如2-20%或5-25%,或3-18%,或4-12%,优选5-10%。
对于其中硅酸烷酯组合物原样地用于涂布表面的实施方案来说,无机纤维的含量可以稍微较高,例如组合物固体体积的2-50%,例如4-40%,或者5-35%或者2-30%,和优选5-25%或10-30%。
应当理解,上述范围是指纤维的总量,因此,在其中使用两类或更多类纤维的情况下,结合量应当落在上述范围内。
目前认为,一组非常感兴趣的纤维是矿物纤维。这些纤维尤其优选的实例是含硅纤维,岩棉纤维,由矿棉得到的加工过的矿物纤维,和火山岩纤维。
一组优选的纤维的平均化学组成是(仅仅以相应的氧化物形式提及的主要成分):硅(SiO2)含量30-60%w/w,结合的钙(CaO)和镁(MgO)含量为20-50%w/w,铝(Al2O3)含量为0.1-30%w/w,铁(Fe2O3/FeO)含量为最多10%w/w,和结合的钾(K2O)和钠(Na2O)含量低于8%w/w。可在无机纤维内存在最多5%w/w的其他成分。
甚至更优选的纤维的平均化学组成为:硅(SiO2)含量35-45%w/w,结合的钙(CaO)和镁(MgO)含量为30-40%w/w,铝(Al2O3)含量为15-25%w/w,铁(Fe2O3/FeO)含量为0-3%w/w,和结合的钾(K2O)和钠(Na2O)含量低于6%w/w。可在无机纤维内存在最多3%w/w的其他成分。
认为改进本发明机械性能的可商购的矿物纤维的实例是(平均纤维长度单位微米;平均纤维厚度单位微米):
1.获自Lapinus Fibres BV(荷兰)的Coatforce CF10,(125;5.5)
2.获自Lapinus Fibres BV(荷兰)的MS 603 Roxul 1000,火山岩纤维(125;5)
3.获自Lapinus Fibres BV(荷兰)的MS 610 Roxul 1000,火山岩纤维(225;5.5)。
关于纤维和硅酸烷酯树脂的关系,所述纤维与硅酸烷酯树脂的重量比典型地为至少20∶100,例如20∶100-75∶100,例如25∶100-70∶100。
其他成分
油漆组合物可包括对本领域技术人员来说显而易见的其他油漆成分。这些油漆成分的实例是颜料、填料、添加剂(例如增稠剂、润湿剂、悬浮剂、抗流挂剂、抗沉降剂、稳定剂、凝结剂和触变剂)。
油漆组合物典型地包括一种或多种溶剂。溶剂的实例是醇,例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苄醇;醇/水混合物,例如乙醇/水混合物;脂族、脂环族和芳族烃,例如油漆溶剂油,环己烷,甲苯、二甲苯和石脑油溶剂;酮,例如甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮;醚醇,例如1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇和丁基二甘醇;酯,例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯;及其混合物。
制备硅酸烷酯组合物
可通过油漆生产领域中常用的任何合适的技术,制备硅酸烷酯组合物。
含锌的硅酸烷酯组合物
如上所述,在第二个主要的方面中,本发明提供酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括锌和无机纤维,锌占全部组合物固体重量的50-95%,和纤维占组合物非锌部分的固体体积的1-30%。
所述纤维:
(i)平均长度为25-250微米,和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;和
(ii)比表面积(BET)为0.01-6m2/g。
术语“组合物中的非锌部分”是指基于不包括锌在内的全部组合物的重量或体积(都可适用)计算的基准。
组合物中的纤维规格和成分通常遵守本发明第一个主要方面(例如关于硅酸烷酯树脂,无机纤维等)。
所使用的锌典型地为粒状形式,例如锌粉或锌粉粒形式。
认为纤维的浓度范围通常为组合物中非锌部分的固体体积的0.5-30%,例如1-25%,例如2-20%,或3-18%,或4-12%,优选5-10%。
含锌的硅酸烷酯组合物的制备
典型地在其使用之前不久,通过混合硅酸烷酯组合物与锌和任何其他相关成分,制备含锌的硅酸烷酯组合物。典型地事先以两种(或更多种)组分(预混合物)形式制备各成分,可容易地混合各组分,以便获得备用组合物。
优选的实施方案
在特别的实施方案中,本发明涉及酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它占矿物纤维的固体体积的6-25%,
所述纤维:
(i)平均长度为50-250微米,和平均厚度为2-20微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;
(ii)比表面积(BET)为0.1-2.0m2/g;和
(iii)硅(SiO2)含量30-60%w/w,结合的钙(CaO)和镁(MgO)含量为20-50%w/w,铝(Al2O3)含量为0.1-30%w/w,铁(Fe2O3/FeO)含量为最多10%w/w,和结合的钾(K2O)和钠(Na2O)含量低于8%w/w;
所述纤维与硅酸烷酯树脂的重量比为至少20∶100。
在进一步特别的实施方案中,本发明提供酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括锌和无机纤维,其中锌占全部组合物固体重量的50-95%,和纤维占组合物中非锌部分固体体积的1-30%,
所述纤维:
(i)平均长度为50-250微米,和平均厚度为2-20微米,和平均长度与平均厚度之比(长径比)为至少5;
(ii)比表面积(BET)为0.1-2.0m2/g;和
(iii)硅(SiO2)含量30-60%w/w,结合的钙(CaO)和镁(MgO)含量为20-50%w/w,铝(Al2O3)含量为0.1-30%w/w,铁(Fe2O3/FeO)含量为最多10%w/w,和结合的钾(K2O)和钠(Na2O)含量低于8%w/w;
所述纤维与硅酸烷酯树脂的重量比为至少20∶100。
在以上提及的实施方案的特别的变通方案中,纤维的pH为8.5-10.5。
建立耐龟裂性硅酸烷酯油漆涂料的方法
本发明进一步提供建立耐龟裂性硅酸烷酯油漆涂料的方法,所述方法包括施加此处定义的硅酸烷酯组合物(或者酸性稳定化的硅酸烷酯组合物或含锌的硅酸烷酯组合物)到金属表面,例如铁或钢表面,尤其钢表面上的步骤。
典型地该方法包括:
(i)施加硅酸烷酯组合物到表面上,从而在所述表面上形成可固化膜;和
(ii)允许所述可固化膜固化,从而形成硅酸烷酯油漆涂层。
实验
试验方法
比表面积的测量
基于常规BET方法,测定比表面积。
pH测量
根据ISO 787-8:2000:“General methods of test for pigmentsand extenders-Part 8:Determination of matter soluble in water-Cold extraction method”,调节工序。
1.将25±0.01g纤维/填料/颜料放置在250ml烧杯内。添加100ml去离子水到该烧杯中,并使用磁搅拌器,在室温(25±2℃)下搅拌1小时。
2.在搅拌之后,使该混合物静置15分钟,然后将上清液放置在离心管内。在3500rpm下旋转15分钟。
3.使用移液管,取出上清液,并用配有0.45微米纤维素过滤器的50ml注射器过滤。将滤液放置在小的烧杯(50ml)内。
4.通过使用pH计,读取pH。
测量凝胶时间
凝胶时间表示水解程度,和水解程度影响液体的储存稳定性和固化时间。若凝胶时间低于可接受的极限,则产品的货架期可短于规定的时间,和这是不可接受的。
在组分1的液体(根据“组分1的制备”中所述制备)上测量凝胶时间,但没有添加氯化锌催化剂溶液。
凝胶时间与温度有关。试验必须在25℃的温度下进行。在气候室内,使各成分和磁搅拌器设置条件在25℃下。
1.通过利用样品的比重,在杯中称取相当于15ml的待测试的样品量。
2.将该杯子与搅拌棒和磁搅拌器上的盖子放置在一起,并在约250-400rpm的速度下开始搅拌。
3.添加2.00ml 2.5%w/w氨基甲酸铵水溶液并启动秒表。继续旋转,直到液体胶凝。终止秒表。
液体可以缓慢地胶凝;然后测定当旋涡消失并形成曲面时的时间测定为凝胶时间。当:
I)搅拌棒的规则旋转停止或者
II)当液体变硬,尽管搅拌棒继续在下方旋转时,记录凝胶时间。
稳定性试验
稳定性试验由加速曝光和测量凝胶时间组成。
根据“组分1的制备”中的描述,制备模型油漆。将模型油漆保持在气密的玻璃容器内并放置在50℃烘箱中,以加速在容器内引起不稳定性的任何过程。
在规则的时间间隔处,从烘箱中取出容器,在室内,在环境温度下静置2小时,并根据“凝胶时间的测量”中给出的教导,进行凝胶时间的测量。
龟裂纹试验(MCT)和加速器试验(ACT)
在大小为200×300mm的钢板上施加涂层,随着步骤增加,膜厚增加30-40微米,从标准体系的规定膜厚增加最多到规定膜厚的5倍。将该钢板放置在70-80%的RH,20-25℃下。当涂层完全固化时,通过放大10倍的放大镜观察,必须没有可视的龟裂纹。
拉脱试验(POT)
拉脱试验根据ISO 4624(ASTM D 4541),采用P.A.T.液压粘合测试仪。该试验覆盖在材料的填塞物脱下之前,通过测定表面区域可承受的最大垂直力(张紧中),测定涂层或涂层体系的拉脱强度。在由试验夹具、粘合剂涂层体系和基底组成的体系内,沿着最弱的平面发生故障。在涂布面板并调节之后,采用Standard Araldite胶水,在试验面板(150×200×15mm)上的油漆表面上胶粘表面积为1.58cm2的钢针doll,固化24小时。在胶水固化之后,在doll周围自由地向下切割漆膜到基底上,并使用P.A.T.液压粘合测试仪,拉脱doll。记录拉脱值(拉伸强度),并相对于doll的面积换算并用MPa表示。
盐雾试验(SST)
盐雾试验根据ASTM B 117(ISO 7253)。在盐雾中评价耐腐蚀性或者重现含盐雾或喷溅的氛围内出现的腐蚀试验。该试验牵涉在35℃下,采用5%NaCl溶液,恒定喷雾。当终止试验时,分别根据ASTM D714(ISO 4628-2)和ASTM D 610(ISO 4628-3),评价砂眼和锈。根据小刀粘合试验,评价粘合性。
耐化学性试验(CRT)
耐化学性试验(CRT)部分根据ISO 2812-1974(方法1),所述方法是测定单一涂层膜或多涂层油漆或相关产品抗液体作用的方法。
将钢板暴露于液体下,并在最终评价之后的7天、1月和2月之后目测。面板一半浸渍在化学品内并在23℃的储存温度下进行。在暴露之后,干燥面板,并如下所述,根据ASTM D 4752,测试浸渍和未浸渍的区域二者:
该方法描述了溶剂擦拭技术用以评估富锌的乙酸乙酯(无机)底漆的耐MEK(甲乙酮)性。
测量在选择的区域内涂层的干燥膜厚。使用布料,用MEK擦拭涂层50次。在擦拭之后,测量在擦拭过的区域内的干燥膜厚。以5(在擦拭之后在表面上没有影响)-0(在擦拭之后渗透到基底中)的标度,评价耐溶剂性。来自浸渍部分的结果报道为耐湿性和未浸渍的区域报道为耐干性。
浸渍(IMS)
进行这一试验,以便引起在淡水内浸渍的一半面板上施加的体系内可能的弱粘合。
在浸渍之前施加面板并固化。一半面板浸渍在淡水中和一半面板暴露于水蒸气下。没有水-搅拌并为环境温度。暴露时间段为14天。当终止试验时,根据ASTM D 714(ISO 4628-2),立即检验面板的砂眼,并根据小刀粘合试验,评价粘合性。
小刀粘合试验(ADH)
使用小刀粘合试验,评价油漆体系对基底和涂层(层)之间的粘合性。
通过用尖锐的钢刀,制造两个相交的划痕经漆膜并到达基底,进行试验。通过从交叉点和外部剥离涂层评价粘合或内聚破坏。
在浸渍和未浸渍的一半面板上进行试验(分别称为“湿”和“干”粘合)。报道断裂类型,并以从5(完美)-0(差)的标度评判严重程度。
通过氮气吸附法测定比表面积(BET)
通过单独的试验机构,测量比表面积。在“Micromeritics GeminiIII-2375”,表面积分析仪-BET中,进行测量,其中通过液氮吸附法,测量产品的比表面积。获自Micromeritics的高岭石用作参考。
材料
以油漆的固体体积%形式表述的所有用量应当理解为待施加的备用混合油漆组合物的固体体积%。
下表1中描述了所使用的纤维和填料材料。
HEMPEL′S GALVOSIL 15700-19840是双组分的溶剂基湿气固化的无机硅酸锌油漆,它具有突出的耐气候老化和耐磨性。它在pH6-9的范围内具有优良的耐化学性并提供局部机械损害的阴极保护。推荐使用:作为一般的目的、重负荷(heavy-duty)的防锈底漆长期保护暴露于适中到严重腐蚀环境下的钢。
HEMPEL′S GALVOSIL 15700-19840由HEMPEL′S GALVOSIL LIQUIDBASE 15709-19840和HEMPEL′S ZINC METAL PIGMENT 97170(它是与HEMPEL′S GALVOSIL LIQUID BASE 15709-19840混合的锌金属颜料)组成。
HEMPADUR MASTIC 45880-50630是获自Hempel A/S的防腐蚀的环氧基油漆,它可在固化的硅酸锌底漆之上确定。HEMPADUR MASTIC45880-50630是一种双组分聚酰胺加合物固化的高固体、高累积的环氧油漆。它形成坚硬和坚韧的涂层,具有良好的润湿性能,和低温固化。推荐使用:作为在重负荷油漆体系内的中间涂层或罩面涂层,其中要求低VOC和高的膜累积。
HEMPATHANE TOPCOAT 55910-11150是用脂族异氰酸酯固化的双组分聚氨酯面漆。推荐使用:作为VOC-compliant,高累积的罩面涂层用于在腐蚀环境中保护结构钢,特别是维护目的。
模型油漆的组成
*获自当地原料供应商的盐酸溶液和溶剂
组分1的制备
按照下述方式制备组分1:
预水解的硅酸乙酯:
在合适的罐内混合硅酸乙酯,1-甲氧基-2-丙醇和异丙醇,并在搅拌下缓慢地添加盐酸溶液1小时。
在1L罐内,在配有叶轮式圆盘(直径70mm)的Diaf溶解器内,在1000rpm下,预混中间体基础成分(二甲苯,预水解的硅酸乙酯和添加剂)15分钟。添加纤维/填料(表3所示的类型和用量)到该混合物中,并在2000rpm下进行粉碎5分钟。
添加其余1-甲氧基-2-丙醇和C9烷基苯,并在1000rpm下混合组合物15分钟。添加氯化锌催化剂溶液,并在1000rpm下混合组合物5分钟。
在模型油漆4-12上和仅仅在模型油漆的组分1(在混合组分1和组分2之前)上进行稳定性试验。
在模型油漆1-4和商业标准油漆体系上以及在模型油漆的组分1和组分2的混合产品上进行其余试验:就在施加之前,将HEMPELS ZINCMETAL PIGMENT 97170(组分2)加入到组分1中。在恒定机械搅拌下,将HEMPEL′S ZINC METAL PIGMENT 97170缓慢地倾倒在组分1内,直到混合物没有结块。
制备试验面板
在别处没有具体地规定的情况下,根据以下所述的工序,涂布所使用的试验面板。
通过无空气喷涂,用待测试油漆的60-120微米的干燥膜厚(在所得流程图内所述的具体干燥膜厚)涂布钢板,其中若施加大于一层的话,则在每一次涂布之间间隔24小时再涂布。所使用的钢板全部是磨砂到Sa3的冷轧软钢(ISO 8501-1),其表面型材相当于BN 10(RugotestNo.3)。在涂布面板之后在20-25℃的温度和70-80%的相对湿度下调节它们7天的时间段,如果在其他情况下没有特别说明的话。
结果
结果备注:稳定性试验表明所使用的填料或纤维的pH与体系稳定性之间的相关性;pH越高,则体系越倾向于不稳定。令人惊奇地,纤维提供具有高稳定性的体系,尽管具有相对高的pH、
结果备注:与标准油漆相比,在模型油漆中,其中出现龟裂纹时的最小DFT显著增加。因此抗龟裂性得到显著改进。
结果备注:在模型油漆中,当促进剂含量增加时,其中出现龟裂纹时的最小DFT显著下降。然而,这可通过掺入纤维抵销。
结果备注:在三种涂层体系上没有观察到锈或砂眼,且粘合性完美,这表明模型油漆体系的性能可接受且处于标准体系优异性能的水平上。
结果备注:在三种涂层体系上没有观察到粘合性问题,且粘合性得到证实,这表明模型油漆体系的性能可接受且处于标准体系优异性能的水平上。
结果备注:在三种涂层体系上没有观察到拉脱问题,且粘合性得到证实,这表明模型油漆体系的性能可接受且处于标准体系优异性能的水平上。
结果备注:在所测试的面板上没有观察到耐化学性的问题,这表明模型油漆体系的性能可接受且处于标准体系的优异性能水平上。
Claims (19)
1.一种酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括一种或多种硅酸烷酯树脂和0.5-30%固体体积的无机纤维,所述纤维:
(i)平均长度为25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之间的长径比为至少5;和
(ii)BET比表面积为0.01-6m2/g。
2.权利要求1的组合物,其中纤维是矿物纤维。
3.权利要求1的组合物,其中纤维的pH为8.0-11.0。
4.前述任何一项权利要求的组合物,其中纤维中以SiO2表示的硅含量为30-60%w/w,结合的以CaO表示的钙和以MgO表示的镁含量为20-50%w/w,以Al2O3表示的铝含量为0.1-30%w/w,以Fe2O3/FeO表示的铁含量为最多10%w/w,和结合的以K2O表示的钾和以Na2O表示的钠含量低于8%w/w。
5.权利要求1-3任何一项的组合物,其中纤维的BET比表面积为0.05-4.0m2/g。
6.权利要求4的组合物,其中纤维的BET比表面积为0.05-4.0m2/g。
7.权利要求1-3任何一项的组合物,它包括2-30%固体体积的纤维。
8.权利要求4的组合物,它包括2-30%固体体积的纤维。
9.权利要求1-3任何一项的组合物,其中硅酸烷酯树脂的预水解程度大于50%。
10.权利要求4的组合物,其中硅酸烷酯树脂的预水解程度大于50%。
11.权利要求1-3任何一项的组合物,其中纤维的平均长度为50-250微米,平均厚度为2-20微米,和平均长度与平均厚度之间的长径比为至少5。
12.权利要求4的组合物,其中纤维的平均长度为50-250微米,平均厚度为2-20微米,和平均长度与平均厚度之间的长径比为至少5。
13.权利要求1的组合物,其中所述纤维与硅酸烷酯树脂的重量比为至少20∶100。
14.权利要求1的组合物,它包括1-25%固体体积的矿物纤维,所述纤维:
(i)平均长度为50-250微米和平均厚度为2-20微米,和平均长度与平均厚度之间的长径比为至少5;
(ii)BET比表面积为0.05-4.0m2/g;
(iii)以SiO2表示的硅含量为30-60%w/w,结合的以CaO表示的钙和以MgO表示的镁含量为20-50%w/w,以Al2O3表示的铝含量为0.1-30%w/w,以Fe2O3/FeO表示的铁含量为最多10%w/w,和结合的以K2O表示的钾和以Na2O表示的钠含量低于8%w/w;
其中所述纤维与硅酸烷酯树脂的重量比为至少20∶100。
15.权利要求14的组合物,其中纤维的pH为8.5-10.5。
16.酸性稳定化的硅酸烷酯组合物,它包括锌和无机纤维,锌占全部组合物固体重量的50-95%,和纤维占组合物中非锌部分的固体体积的0.5-30%,
所述纤维:
(i)平均长度为25-250微米和平均厚度为1-50微米,和平均长度与平均厚度之间的长径比为至少5;和
(ii)BET比表面积为0.01-6m2/g。
17.权利要求16的组合物,它包括组合物中非锌部分的固体体积2-20%的纤维。
18.权利要求16-17任何一项的组合物,其中所述纤维:
(i)平均长度为50-250微米和平均厚度为2-20微米,和平均长度与平均厚度之间的长径比为至少5;
(ii)BET比表面积为0.05-4.0m2/g;和
(iii)以SiO2表示的硅含量30-60%w/w,结合的以CaO表示的钙和以MgO表示的镁含量为20-50%w/w,以Al2O3表示的铝含量为0.1-30%w/w,以Fe2O3/FeO表示的铁含量为最多10%w/w,和结合的以K2O表示的钾和以Na2O表示的钠含量低于8%w/w;
其中所述纤维与硅酸烷酯树脂的重量比为至少20∶100。
19.建立耐龟裂的硅酸烷酯油漆涂层的方法,所述方法包括施加权利要求1-15任何一项定义的组合物或权利要求16-18任何一项所定义的组合物到金属表面上的步骤。
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