JP5130534B2 - 磁気特性を改善したε酸化鉄粉末 - Google Patents
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ただし、上記鉄酸化物におけるMとFeのモル比をM:Fe=x:(2−x)と表すとき、0≦x<1である。
(2)この磁性粉末は、鉄が3価まで酸化された鉄酸化物の粒子からなるので、従来のメタル系磁性粉末と比べ、大気環境での耐食性が極めて良好である。
(3)この磁性粉末は、粒子径が極めて小さい「超常磁性」の粒子の存在割合が少なくなるように粒度調整されているので、角形比SQが改善された良好な磁気特性が得られる。また、特に粒子径が狭い範囲に揃ったシャープな粒度分布の磁性粉末が提供され、高分子基材中などへの充填性が向上することにより、ε−Fe2O3結晶に特有の高保磁力特性や電波吸収特性の顕著な発揮が期待される。
(4)粒子表面に適量のSi酸化物を有するものでは、液中や高分子基材中における粉末粒子の分散性が改善され、特に高分子基材中での磁場配向による顕著な特性向上効果が期待される。
n−オクタンを油相とするミセル溶液Iの水相には、鉄源としての硝酸鉄(III)、鉄の一部を金属元素Mで置換させる場合はM源としてのM硝酸塩(例えばAlの場合、硝酸アルミニウム(III)9水和物、Gaの場合、硝酸ガリウム(III)n水和物、Inの場合、硝酸インジウム(III)3水和物)、および界面活性剤(例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム)を溶かし、同じくn−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Iの水相に適量のアルカリ土類金属(Ba、Sr、Caなど)の硝酸塩を溶解させておくことができる。これらアルカリ土類金属の硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のε−Fe2O3結晶を得ることができる。形状制御剤がない場合は、粒状のε−Fe2O3結晶を得ることができる。
〔手順1〕
ミセル溶液Iとミセル溶液IIの2種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Iの作製
テフロン(登録商標)製のフラスコに、純水6mL、n−オクタン18.3mLおよび1−ブタノール3.7mLを入れる。そこに、硝酸鉄(III)9水和物を0.00240モル、硝酸ガリウム(III)n水和物(和光純薬工業株式会社製の純度99.9%でn=7〜9のものを使用し、使用に当たっては事前に定量分析を行ってnを特定してから仕込み量を計算した)を0.00060モル添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水/界面活性剤のモル比が30となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Iを得る。
このときの仕込み組成は、GaとFeのモル比をGa:Fe=x:(2−x)と表すときx=0.40である。
25%アンモニア水2mLを純水4mLに混ぜて撹拌し、その液に、さらにn―オクタン18.3mLと1−ブタノール3.7mLを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、(純水+アンモニア中の水分)/界面活性剤のモル比が30となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。
ミセル溶液Iをよく撹拌しながら、ミセルI溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を30分間撹拌し続ける。
手順2で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン6.1mLを加える。約1日そのまま、撹拌し続ける。
手順3で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。
手順4で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で1100℃で4時間の熱処理を施す。
手順5で得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢により丁寧に解粒を実施したのち、10モル/LのNaOH水溶液1L(リットル)中に入れ、液温70℃で24時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過し、十分に水洗する。
水洗された粉末を純水1L中に入れて分散させ、室温で撹拌しながらpHをモニターして希硝酸を少量ずつ添加していき、pH2.5〜3.0に調整する。撹拌を続けているとpHは変動するので、常にpH2.5〜3.0に調整する。pH調整しながら、撹拌を1時間実施する。アルカリで熱処理粉を処理するとシリカ分は溶解するが、同時にFeもわずかながら溶解し、アルカリ溶液中で溶解し難い無定形なFeケイ酸塩が液中で合成することが確認されている。このFeケイ酸塩は、酸に対する溶解度が高いため、上記操作により除去を行う(再溶解処理)。
《分級工程》
〔手順7−1〕
[1]超純水1L当たりに、乾燥重量5gに相当するウエット状態の粉末入れる。
[2]強撹拌を1時間実施し、粉末粒子を十分に分散させる。
[3]この分散液を遠心分離器(日立工機製CR21GII)を用いて20000rpmで遠心分離する。
[4]固液分離したのちに、上澄み液の導電率を測定する。測定後、上澄み液を廃棄する。
〔手順7−2〕
上記[4]で、上澄み液の導電率が1mS/m(ミリジーメンス)より高い場合は、上記[1]〜[4]を繰り返す。
上澄み液の導電率が下がるにつれて、粒子が分散系になってくることが観察でき、上澄み液の導電率が1mS/m以下になったものは、純水を入れ、強撹拌を行い、強力な超音波洗浄機にて1時間かける。さらに、少量のNaOHを添加してpH11付近に調整することにより、極めて良好な分散状態を得ることができる。
手順7−3で得られた分散液を構成する粉末(まだ分級されていない段階の粉末)を、ここでは「元粉」と呼ぶ。観察用および特性調査用の元粉試料を採取した後、元粉の分散液を遠心分離器にかけ、18000rpmで遠心分離を行う。これによって、沈殿物と、上澄み液が得られる。上澄みは濁っており、粒子が存在していることが目視で確認できる。すなわちこの遠心分離操作により、元粉が、粒度分布の異なる2種類の粉体に分級される。なお、この遠心分離を行う際には、分離の分解能を上げるために、途中に撹拌+超音波による分散工程を入れて、複数回の遠心分離操作を行うことが望ましい。このようにして得られた沈殿物を構成する粉末を「沈殿粉」と呼び、上澄み中に存在する粉末を「上澄み粉」と呼ぶ。上澄み粉については、上澄み液に硝酸を少量ずつ添加し、等電点付近のpH7に調整後、遠心分離器で18000rpmで遠心分離を行って固液分離することにより回収することができる。
元粉のTEM写真を図4(a)に、沈殿粉のTEM写真を図4(b)に、上澄み粉のTEM写真を図4(c)に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉のX線回折パターンを図5に示す。測定条件は実施例1と同様である(実施例3、4において同じ)。
元粉、沈殿粉、上澄み粉についての磁気ヒステリシスループを図6に重ねて表示する。測定条件は実施例1と同様である(実施例3、4において同じ)。
前記表1と同様の項目について、実施例2の結果を表2に示す。
元粉のTEM写真を図7(a)に、沈殿粉のTEM写真を図7(b)に、上澄み粉のTEM写真を図7(c)に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉のX線回折パターンを図8に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉についての磁気ヒステリシスループを図9に重ねて表示する。
前記表1と同様の項目について、実施例3の結果を表3に示す。
元粉のTEM写真を図10(a)に、沈殿粉のTEM写真を図10(b)に、上澄み粉のTEM写真を図10(c)に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉のX線回折パターンを図11に示す。
元粉、沈殿粉、上澄み粉についての磁気ヒステリシスループを図12に重ねて表示する。
前記表1と同様の項目について、実施例4の結果を表4に示す。
磁性粉末(上記の沈殿粉)0.500gを秤量し、これをポット(内径45mm、深さ13mm)に入れる。蓋を開けた状態で10分間放置する。次にビヒクル〔塩ビ系樹脂MR−110(22質量%)、シクロヘキサノン(38.7質量%)、アセチルアセトン(0.3質量%)、ステアリン酸nブチル(0.3質量%)、メチルエチルケトン(MEK;38.7質量%)の混合液〕をマイクロピペットで0.700mL採取し、これを前記のポットに添加する。その後直ちにスチールボール(2mm径)30g、ナイロンボール(8mm径)10個をポットに加え、蓋を閉じ10分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル(FRITSCH P−6)にセットし、ゆっくりと回転数を上げ、600rpmに合わせ、60分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめ、MEKとトルエンを1:1で混合しておいた調整液を1.800mL添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、600rpmで5分間分散処理することにより、塗料を調製する。
前記の分散を終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター(隙間55μm)に入れ、支持フィルム(東レ株式会社製ポリエチレンフィルム:商品名15C−B500:膜厚15μm)対して塗布を行う。塗布後素早く、5.5kGの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、その後乾燥させる。
磁場をかけることにより粉末粒子の配向できたのは、沈殿粉が高分子基材に対して良好な分散性を有していることによる。
Claims (7)
- ε−Fe2O3結晶(Feサイトの一部が金属元素Mで置換されたものを含む)を主相とする鉄酸化物の粒子からなり、TEM写真により測定される粒子径において、平均粒子径が10〜200nm、かつ、粒子径10nm未満の粒子の個数割合が25%以下である磁性粉末。
ただし、上記鉄酸化物におけるMとFeのモル比をM:Fe=x:(2−x)と表すとき、0≦x<1である。 - ε−Fe2O3結晶(Feサイトの一部が金属元素Mで置換されたものを含む)を主相とする鉄酸化物の粒子からなり、TEM写真により測定される粒子径において、平均粒子径が10〜200nm、かつ、粒子径10nm未満の粒子の個数割合が8%以下である磁性粉末。
ただし、上記鉄酸化物におけるMとFeのモル比をM:Fe=x:(2−x)と表すとき、0≦x<1である。 - [粒子径の標準偏差]/[平均粒子径]×100で表される変動係数が50%以下である請求項1または2に記載の磁性粉末。
- 前記鉄酸化物の粒子は、表面にSi酸化物を有する複合粒子であり、Si/(Fe+M)×100で表されるSi含有量が0.1〜30モル%に調整されている請求項1〜3のいずれかに記載の磁性粉末。
- 前記のMは、Al、Ga、Inの1種以上からなる請求項1〜4のいずれかに記載の磁性粉末。
- 単磁区構造の微細粒子からなる請求項1〜5のいずれかに記載の磁性粉末。
- 保磁力Hcが1000〜15000 Oe(7.96×104〜1.19×106A/m)、かつSFD(switching field distribution)が0.80以下である請求項1〜6のいずれかに記載の磁性材料。
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