DE102009027091A1

DE102009027091A1 - Thermisch aktivierbare Radikalstarter und magnetische Partikel enthaltendes Kompositmaterial

Info

Publication number: DE102009027091A1
Application number: DE102009027091A
Authority: DE
Inventors: Harald Herzog; Konrad Dr. Rockstein; Stipan Prof. Katusic; Martin Kunz; Iris Dr. Nagl; Hanno Wolf
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-02-17
Also published as: WO2010149463A1; US20120130023A1; EP2445938A1; US8877835B2; CN102459355A; KR20120014931A; IL216797A0; JP2012530822A; EP2445938B1

Abstract

Kompositmaterial, enthaltend - ein oder mehrere thermisch aktivierbare Radikalstarter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Peroxiden und/oder Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und - Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, welches thermisch aktivierbare Radikalstarter und magnetische Partikel enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung.
Es ist gängige Praxis zur Vernetzung beziehungsweise der Aushärtung von Polymeren thermisch aktivierbare Radikalstarter einzusetzen. Die größte Bedeutung kommt dabei organischen Peroxiden zu. Die Vernetzung erfolgt thermisch, was den Nachteil hat, dass die komplette zu vernetzende Masse zu erhitzen ist, was zu einem wenig ökonomischen Energieeintrag führt. Weiterhin wird die gesamte zu vernetzenden Masse thermisch beansprucht, was ihre Eigenschaften nachteilig beeinflussen kann.
Schließlich ist noch auf die Empfindlichkeit von Peroxiden zu verweisen, wodurch während der Lagerung und während der Vernetzung besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Material bereitzustellen, welches ein effektiveres und schonenderes Einbringen von thermischer Energie in die zu vernetzende Masse erlaubt. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Materiales.
Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial enthaltend

– ein oder mehrere thermisch aktivierbare Radikalstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden und/oder Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (C-C-Initiatoren) und
– Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält.

Unter Kompositmaterial im Sinne der Erfindung ist ein physikalisches Gemisch der Komponenten zu verstehen. Die Kompositmaterialien gemäß der Erfindung können in Form von pulverförmig, pastös, flüssig als Suspension oder Dispersion oder formbaren Massen, die niedrigviskos bis hochviskos vorliegen.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass eine hohe Stabilität des thermisch aktivierbaren Initiators gewährleistet ist. In der Regel beträgt die Konzentrationsabnahme des thermisch aktivierbaren Initiators weniger als 2% der eingesetzten Initiatormenge in einem Zeitraum bis zu einem Monat, bevorzugt bis zu 6 Monaten, besonders bevorzugt bis zu 12 Monaten und ganz besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 2 Jahren oder mehr. Dies ist umso überraschender, da die Partikel magnetische Materialien enthalten, von denen bekannt ist, dass sie beispielsweise Peroxide in der Regel spontan oder über einen längeren Zeitraum allmählich zersetzen, ein Fachmann daher die Herstellung oder Lagerung eines magnetische Bestandteile und Peroxid enthaltenden Kompositmaterials nicht in Erwägung gezogen hätte.
Unter thermisch aktivierbar im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass die Bildung von Radikalen thermisch erfolgt. Bei der Vernetzung von Polymeren betragen die Temperaturen in Abhängigkeit des Radikalstarters und des zu vernetzenden Polymeren in der Regel ca. 50°C bis 250°C.
Unter Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, bei denen es die Partikel

– isolierte umhüllte Einzelpartikel sind,
– Aggregate von miteinander verwachsenen Kernen sind, wobei die Aggregate umhüllt sind und/oder
– über die Hülle verwachsene Aggregate sind. Unter Aggregaten sind fest miteinander, beispielsweise über Sinterhälse verwachsene, Einzelpartikel zu verstehen.

Bei der Hülle der im erfindungsgemäßen Kompositmaterial vorliegenden Partikel mit Kern-Hülle-Struktur kann es sich um eine oder mehrere, den Kern umgebenden Hüllen handeln, von denen wenigstens eine Siliciumdioxid enthält oder weitestgehend aus ihr besteht. Für den Fall, dass die Partikel mit Kern-Hülle-Struktur mehrere Hüllen aufweisen, so ist es vorteilhaft, wenn die äußere Hülle eine geschlossene, den Kern vollständig umschließende Hülle aus Siliciumdioxid ist.
Sich näher am Kern befindliche Hüllen müssen nicht vollständig geschlossen sein. Diese können beispielsweise Verbindungen aufweisen, die aus den Elementen des Hüllmateriales und des Kernmateriales bestehen.
Beispielsweise kann es sich hierbei um Eisensilikat handeln, wenn der Kern Eisen oder Eisenverbindungen enthält.
Unter weitestgehend aus ihr besteht soll verstanden werden, dass die Hülle in einem solchen Fall noch typische Verunreinigungen enthalten kann. Diese sind in der Regel kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Hülle. Bei dem Siliciumdioxid der Hülle handelt es überwiegend oder ausschließlich um amorphes Siliciumdioxid.
Die Dicke der Hülle liegt bevorzugt im Nanometerbereich. Besonders bevorzugt kann eine Dicke von 2 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30 nm sein.
Die Hülle ist bevorzugt weitestgehend porenfrei und weist auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf.
Unter magnetischen Materialien gemäß der Erfindung sind paramagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische, superparamagnetische Materialien oder Mischungen hieraus zu verstehen. Bevorzugt können superparamagnetische Materialien und Materialien sein, die nur eine geringe remanente Magnetisierung aufweisen.
Bevorzugt können Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur sein, welche sowohl superparamagnetische Eigenschaften (Neel-Relaxation) sowie Hysterese aufweisen. Diese Eigenschaften hängen beispielsweise von der chemischen Zusammensetzung, der Partikelgrößenverteilung, der Form der Partikel und deren Magnetisierbarkeit ab.
Geeignete Kernmaterialien können beispielsweise reine Metalle wie Fe, Co und Ni, Oxide wie Fe₃O₄ und gamma-Fe₂O₃, spinellartige Ferromagnete wie MgFe₂O₄, MnFe₂O₄ und COFe₂O₄ sowie Legierungen wie CoPt₃ und FePt sein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfasst oder besteht das Kernmaterial aus einem oder mehreren Eisenoxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hämatit, Magnetit und Maghemit oder einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Eisenoxide. Besonders günstige Eigenschaften bei einer induktiven Erwärmung des erfindungsgemäßen Kompositmateriales wird mit einem Kernmaterial erhalten, welches Hämatit, Magnetit und Maghemit, wobei der aus Röntgenbeugungsdiagrammen bestimmte Anteil von Hämatit mit 1 bis 10 Gew.-%, von Magnetit mit 20 bis 50 Gew.-% und von Maghemit mit 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Kern, beträgt und sich die sich diese Anteile auf 100 Gew.-% addieren sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil von Hämatit 4 bis 8 Gew.-%, von Magnetit 35 bis 40 Gew.-% und von Maghemit 50 bis 60 Gew.-%.
Die Anteile von Kern- und Hüllmaterial können in Abhängigkeit vom Kernmaterial, von der Dicke der Hülle, der Struktur der Partikel, isoliert oder aggregiert, in weiten Grenzen variiert werden. In der Regel betragen die Anteile des Kernmateriales und des Hüllmateriales jeweils 10 bis 90 Gew.-%. Bevorzugt können Kern-Hülle-Partikel mit einem Anteil an Kernmaterial von 50 bis 90 Gew.-% und an Hüllmaterial von 10 bis 50 Gew.-% sein.
Die BET-Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel kann eine BET-Oberfläche von 5 bis 500 m²/g, bevorzugt 30 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt 40 bis 150 m²/g aufweisen. Die Partikel weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm auf. Die 90% Spanne der Anzahlverteilung der erfindungsgemäßen Partikel ist bevorzugt 5 bis 60 nm.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Partikel mit Kern-Hülle-Struktur in oberflächenmodifizierter Form vorliegen. Unter oberflächenmodifiziert im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass wenigstens ein Teil der an der Oberfläche des Pulvers sich befindlichen Hydroxylgruppen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert haben. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente Bindung, ionische Bindung oder eine koordinative Bindung unter Komplexbildung zwischen dem Oberflächenmodifizierungsmittel und dem Partikel. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden.
Bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel kann es sich bevorzugt um solche handeln, die als funktionelle Gruppe eine Carbonsäuregruppe, eine Säurechloridgruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Isonitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe-Gruppen, eine Epoxidgruppe, eine Anhydridgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aminogruppe, eine Silanolgruppe aufweisen.
Besonders bevorzugt als Oberflächenmodifizierungsmittel sind Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine. Hydroxylgruppe aufweisen, insbesondere hydrolysierbare Organosilane, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen.
Beispiele sind Silane der allgemeinen Formel R_aSiX_4-a, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat.
Der Wert a ist bevorzugt 1. In der allgemeinen Formel sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise

– Wasserstoff oder Halogen, F, Cl, Br oder I;
– Alkoxy, insbesondere C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy;
– Aryloxy, insbesondere C₆-C₁₀-Aryloxy, wie Phenoxy;
– Acyloxy, insbesondere C₁-C₆-Acyloxy, wie Acetoxy oder Propionyloxy;
– Alkylcarbonyl, insbesondere C₂-C₇-Alkylcarbonyl, wie Acetyl;
– Amino, insbesondere Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C₁-C₄-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln. Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe kann beispielsweise

– Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl;
– Alkenyl, insbesondere C₂-C₆-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl;
– Alkinyl, insbesondere C₂-C₆-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl;
– Aryl, insbesondere C₆-C₁₀-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, sowie entsprechende Alkaryle, wie Tolyl, Benzyl und Phenethyl sein.

Explizit seien folgende Oberflächenmodifizierungsmittel genannt: CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, CH₃Si(OCH₃)₃, C₂H₅SiCl₃, C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅Si(OCH₃)₃, C₃H₇Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CHSi(OOCCH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂Si(OOOCH₃)₃,
n-C₆H₁₃-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, n-C₈H₁₇-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
3-Isocyanato-propyltriethoxysilan,
3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan,
3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltri-methoxysilan,
N-[N'-(2'-minoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan,
Hydroxymethyltriethoxysilan,
2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan,
Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan,
N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropy[triethoxysilan,
3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und
3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Bevorzugt kann als Oberflächenmodifizierungsmittel Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethylpolysiloxane sein.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den Partikeln mit Kern-Hülle-Struktur um Eisen-Silicium-Oxidpartikel, die

– eine BET-Oberfläche von 10 bis 80 m²/g, bevorzugt 30 bis 70 m²/g, besonders bevorzugt 40 bis 60 m²/g;
– einen Gehalt an Eisenoxid 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, und an Siliciumdioxid 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, aufweisen, jeweils bezogen auf die umhüllten Partikel, wobei der Anteil von Eisen, Silicium und Sauerstoff wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die umhüllten Partikel ist,
– der Kern kristallin ist und die Eisenoxide Hämatit, Magnetit und Maghemit umfasst;
– die Hülle aus amorphem Siliciumdioxid besteht;
– zwischen Hülle und Kern wenigstens teilweise ein oder mehrere Verbindungen vorliegen, die aus den Elementen Silicium, Eisen und Sauerstoff bestehen, in der Regel Eisensilikat;
– die Dicke der Hülle von 5 bis 20 nm beträgt
– die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 30 bis 80 nm auf.

Der neben den Partikeln mit Kern-Hülle Struktur zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Kompositmateriales sind ein oder mehrere organische Peroxide, C-C-Initiatoren oder ein Gemisch aus organischen Peroxiden und C-C-Initiatoren. Bevorzugt kann ein Kompositmaterial sein, welches ausschließlich organische Peroxide enthält.
Die organischen Peroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diarylperoxiden, Peroxycarbonsäuren, Peroxycarbonsäureestern, Diacylperoxiden, Peroxycarbonatestern, Peroxydicarbonaten, Ketonperoxiden, Perketalen und/oder deren Mischungen. Im einzelnen sind

– Hydroperoxide (R₁-O-O-H), wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan;
– Dialkyl(und/oder-aryl)-Peroxide (R₁-O-O-R₂), wie Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin(3)-2,5-di-tert.-butylperoxid, Di-(2-tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid;
– Peroxycarbonsäuren (R₁-C(O)-O-OH), wie Peressigsäure, Perameisensäure;
– Peroxycarbonsäureester (R₁-C(O)-O-O-R₂), wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Mono-tert.-butylperoxy-maleinat, Bis-(2-neodecanoylperoxy-isopropyl)-benzol;
– Diacylperoxide (R₁-C(O)-O-O-C-(O)-R₂), wie Dibenzoylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-Peroxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid;
– Peroxycarbonatester (R₁-O-C(O)-O-O-R₂), wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat;
– Peroxydicarbonate (R₁-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R₂), wie Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat;
– Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Methylethylketonperoxid, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,2,4,5,7,8-hexoxocyclononan;
– Perketale: 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, 3,3-Di-(tert.-butylperoxy)-ethylbutyrat;
– sonstige Peroxidverbindungen, wie 3-tert.-Butylperoxy-3-phenylphthalid, tert.-Butylperoxyvalerolacton

Von der technischen Verfügbarkeit her sind vor allem
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat,
1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Di(tert.-butylperoxy)cyclohexan,
2,2-Di(tert.-butylperoxy)butan,
2,5-Dimethyl-2,5,di(tert.-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3,
Acetylacetonperoxid, Cumylperoxyneodecanoat,
Cyclohexanoneperoxid, Di(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid,
Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid,
Di(4-methylbenzoyl)peroxid,
Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Di(tert.-amyl)peroxid, Di(tert.-butyl)peroxid,
Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid,
Dilauroylperoxid, Dimyristylperoxydicarbonat,
Disuccinoylperoxid,
Methylethylketoneperoxid, Methylisobutylketoneperoxid,
tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat,
tert.-Amylperoxybenzoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylcumylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat,
tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyneodecanoat,
tert.-Butylperoxyneoheptanoat und tert.-Butylperoxypivalat
zu nennen.
Das organische Peroxid kann als solches in Form eines Feststoffes oder als Flüssigkeit vorliegen. Ebenso kann zusammen mit einem Lösungsmittel als Lösung, als Emulsion, als Suspension oder als Paste vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem organischen Peroxid um ein flüssiges Peroxid.
Anstelle des organischen Peroxides oder zusammen mit ihm kann das erfindungsgemäße Kompositmaterial Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (C-C-Initatoren), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ph-R⁴R³C-CR⁵R⁶-Ph, wobei Ph eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und R³, R⁴, R⁵ and R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, enthalten. Typische Beispiele sind 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutan. Weiterhin kommen oligomere Benzopinacolsilylether, Benzpinakoldisilyether, monomer oder oligomer, Benzpinakoldimethylether, Tetraphenylethan und Tetraphenylethandinitril als C-C-Initiatoren in Frage.
Die beiden für das erfindungsgemäße Kompositmaterial wesentlichen Bestandteile, die Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur und der thermisch aktivierbare Radikalstarter liegen bevorzugt mit einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-% für die Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur und mit einem Anteil von 0,1 bis 90 Gew.-% für den thermisch aktivierbaren Radikalstarter, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial vor. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann auch ausschließlich aus diesen beiden Bestandteilen bestehen.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann weiterhin ein oder mehrere zu vernetzende Polymere oder auszuhärtende Polymere enthalten. Beispielhaft seien Polyolefine wie Polyethylen, insbesondere LLDPE, LDPE, HDPE, Polypropylen, Polybutylen sowie Copolymere hiervon; Ethylenvinylacetate; Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethen-Propen-Kautschuk, Styrol-butadien-Polymere, Nitrilkautschuk, Polybutadien, Silikonkautschuke; thermoplastische Elastomere wie TPE-A, TPE-E, TPE-O, TPE-S, TPE-U, TPE-V; Polyesterharze, beispielsweise auf Basis von Orthophthalsäure und Neopentylglykol; Dicyclopentadienharze, Epoxidharze, Vinylesterharze, Acrylate und Methacrylate.
Der Anteil an Polymer im erfindungsgemäßen Kompositmaterial kann bevorzugt 1 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Kompositmaterial betragen.
Insbesondere können solche Kompositmaterialien interessant sein, die als Masterbatch eingesetzt werden können und bei denen der Anteil an Kern-Hülle-Partikeln 1 bis 80 Gew.-%, an thermisch aktivierbaren Radikalstartern 1 bis 80 Gew.-% und an Polymer 1 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt. Besonders bevorzugt kann eine Ausführungsform sein, die 20 bis 80 Gew.-% der Kern-Hülle-Partikel, 20 bis 80 Gew.-% an thermisch aktivierbaren Radikalstartern und 20 bis 80 Gew.-% an Polymer, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, enthält.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann weiterhin ein oder mehrere den Vernetzungsgrad oder den Aushärtegrad erhöhende Substanzen enthalten. Dies können beispielsweise mehrfunktionelle Acrylate und Methacrylate, N,N-m-Phenylendimaleimid, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin und/oder 1,3,5-Triallylisocyanurat sein.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann weiterhin ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Diese können beispielsweise Wasser, Alkohole, Diole, Silikonöl, C₅-C₁₀-Alkane und/oder Aromaten sein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Kompositmaterial aus

a) 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer thermisch aktivierbarer Radikalstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden und/oder Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,
b) 1 bis 90 Gew.-% Partikel, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält,
c) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer zu vernetzender oder auszuhärtender Polymere
d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel
e) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer den Vernetzungsgrad oder Aushärtegrad erhöhender Substanzen,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Kompositmateriales bei dem man

a) ein oder mehrere organische Peroxide, ein oder mehrere C-C-Initiatoren oder ein Gemisch von organischen Peroxiden und C-C-Initiatoren,
b) Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur,
c) gegebenenfalls zu vernetzende oder auszuhärtende Polymere,
d) gegebenenfalls Lösungsmittel und
e) gegebenenfalls eine oder mehrere den Vernetzungsgrad oder Aushärtegrad erhöhender Substanzen

Das organische Peroxid oder der C-C-Initiator kann dabei in flüssiger, fester, gelöster, emulgierter oder suspendierter Form eingesetzt werden. Die Kern-Hülle-Partikel können als solche in fester Form oder in dispergierter Form eingesetzt werden.
Es können dem Fachmann bekannte Aggregate eingesetzt werden, wie beispielsweise Walzwerke, Knetwerke, wie Innenmischer, Co-Kneter, Z-Blatt Mischer, Ein- und Mehrschnecken Extrusionsanlagen, Pulvermischer, wie Taumel- und Trommelmischer und/oder Rührwerke eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmateriales zur Vernetzung und Aushärtung von Polymeren. Bei den Polymeren handelt es sich um die gleichen, die als mögliche Inhaltsstoffe des Kompositmateriales genannt wurden.
Dabei erfolgt eine induktive Erwärmung der Mischung. Unter induktiver Erwärmung ist hierbei zu verstehen, dass man die Mischung einem magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld aussetzt. Geeignet hierzu sind gebräuchliche Induktoren im mittelfrequenten, 100 Hz bis 100 kHz, oder hochfrequenten, 10 kHz bis 60 MHz, Bereich. Hierbei ermöglicht das erfindungsgemäße Kompositmaterial ein effizientes Einbringen der Energie. Die Hülle der eingesetzten Kern-Hülle-Partikel verhindert dabei eine vorzeitige Zersetzung der Radikalstarter, ohne das Einbringen der Energie zu erschweren.
Beispiele
Einsatzstoffe
Kern-Hülle Partikel:
Beispiel 1: Ein Strom einer dampfförmigen Mischung aus 0,49 kg/h SiCl₄ und 0,05 kg/h Monosilan und ein zweiter Strom in Form eines Aerosoles, das aus einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Eisen(II)chlorid, entsprechend 1,55 kg/h Eisen(II)chlorid, in Wasser und 5 Nm³/h Stickstoff als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23°C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, werden getrennt voneinander in die Mischzone eines Reaktors werden eingebracht.
Dieses Gemisch wird in der Verbrennungszone des Reaktors in einer Flamme, die durch Zündung eines Gemisches aus 7,9 Nm³/h Wasserstoff und 21 Nm³/h Luft zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Verbrennungszone beträgt ca. 40 ms.
In der der Verbrennungszone nachfolgenden Kühlzone wird das Reaktionsgemischdurch Einbringen von 8 kg/h Wasser auf 332°C abgekühlt.
Der erhaltene Feststoff wird auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch werden die Anteile an Siliciumtetrachlorid, Monosilan, Wasserstoff und Luft verändert.

Die Reaktionsparameter der Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1, die physikalisch-chemischen Werte der erhaltenen Pulver in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1: Reaktionsparameter

Beispiel		1	2
SiCl₄	kg/h	0,17	0,62
SiH₄	kg/h	0,01	0,02
Wasserstoff	Nm³/h	4,8	7,9
Luft	Nm³/h	12,5	21
Aerosol
Konz. FeCl₂-Lösung	Gew.-%	25	25
FeCl₂	kg/h	0,6	1,85
Stickstoff	Nm³/h	3	5
T(Aerosol)¹⁾	°C	23	23
Adiabate Temp.	°C	1150	1250
Verweilzeit² ⁾	ms	60	43
Kühlwasser	kg/h	7	7
Temperatur³ ⁾	°C	332	337

1) bei Eintritt in Mischzone; 2) in Verbrennungszone; 3) nach Kühlen;

Beispiel		1	2
BET-Oberfläche	m²/g	40	60
mittlerer Partikeldurchmesser	nm	11	16
90% Spanne der Anzahlverteilung	nm	5–20	8–24
Dicke der Hülle	nm	2–15	3–8
Siliciumdioxid	Gew.-%	17,4	19,3
Maghemit/Magnetit/Hämatit	Gew.-%	57/38/5	7/85/7
Maghemit/Magnetit/Hämatit¹⁾	Å	325/525/870	–²⁾/325/375

1) Magnetit, Hämatit ±5%; Maghemit ±10%; 2) Kristallitgröße aufgrund des geringen Anteiles Maghemit nicht bestimmbar

Peroxide:
Dicumylperoxid (DCUP, CAS 80-43-3), vorliegend in technisch reiner kristalliner Form.
2,5-Dimethylhexin(3)-2,5-ditert.-butylperoxid (DYBP-85-WO, CAS 1068-27-5), vorliegend in phlegmatisierter Form mit 75% Gehalt, in Weißoel.
2,4-Dichlorbenzoylperoxid (DCLBP-50-PSI, CAS 133-14-2), kristallines Peroxid phlegmatisiert in 50% Silikonoel.
2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)hexan (DHBP, CAS 78-63-7), technisch reines (ca. 92%) Peroxid in flüssiger Form.
Tert.-butylperbenzoat (TBPB, Cas. 614-45-9) technisch reines (ca. 96%) Peroxid in flüssiger Form.
Polymere:
LDPE Lupolen 1800Sp, Fa. Basell, Spritzgusstyp, MFI 17-22; HDPE Lupolen 4261A, Fa. Basell, Rohrextrusionstyp, MFI 2-4; EVA Elvax^® PV1400, Fa. Dupont, Spezialtyp für Photovoltaic-Anwendungen.
Beispiel 3: Mittels eines Schaufelmischers (Beken-Kneter) wird bei einer Mischdauer 20 min aus 100 g Tert.-butylperbenzoat (Flüssigkomponente) und 100 g der Partikel aus Beispiel 1 eine trockenes, rieselfähiges und staubfreies Kompositmaterial erhalten.
Beispiel 4: Mittels eines Schaufelmischers (Beken-Kneter) wird bei einer Mischdauer 20 min aus 60 g der Partikel aus Beispiel 2 und 140 g Tert.-butylperbenzoat (Flüssigkomponente) eine hochviskose Paste hergestellt.
Beispiel 5: Mittels eines 25 mm-Laborextruders (Marke Colin, Thermoplastschnecke) werden bei 70 rpm und einer Massetemperatur von 115°C über eine Strangdüse Kompositmaterialen bestehend aus LDPE (Lupolen 1800Sp), jeweils 2%, 3%, 10% der Partikel aus Beispiel 1 und einem Peroxidanteil jeweils von 1% Dicumylperoxid (DCUP) sowie 1% 2,5-Dimethylhexin(3)-2,5-ditert.-butylperoxid (DYBP-85-WO), bezogen auf LDPE hergestellt.
Erwärmung von Strangabschnitten im hochfrequenten Magnetfeld: Ein auf ca. 75°C vorgewärmter 3 cm langer Strangabschnitt aus dem Extrusionsversuch (Beispiel 5, 1% DYBP-85-WO) wird im hochfrequenten Magnetfeld (Tellerspule mit ca. 4 cm Durchmesser, HF-Generator, Leistung 25 kW bei 650 kHz, Fa. Celes) positioniert. Der Generator wird über einen Zeitraum von 10 s mit 50% seiner Leistung und dann über einen Zeitraum von 50 s mit 3% seiner Leistung. In der ersten Leistungseinstellung steigt die Oberflächentemperatur der Strangprobe auf 230°C an, bei der zweiten Leistungseinstellung allmählich auf 245°C an. Es stellt sich hierbei der gewünschte hohe Vernetzungsgrad ein.
Beispiel 6: Mittels eines Schaufelmischers (Beken-Kneter) wird bei einer Mischdauer 20 min aus 100 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (Pastenform) und 100 g der Partikel aus Beispiel 1 ein trockenes, rieselfähiges 25 prozentiges Kompositmaterial erhalten.
Beispiel 7: Das aus einem 60 shore-Silikonkautschuk und 2 Gew.-% des Kompositmateriales aus Beispiel 4 erhaltene Kompositmaterial wird hinsichtlich seiner Lagerstabilität untersucht. Rheometermessungen (Fa. Goettfert Viscoelastograph) im Abstand von 2 und 4 Wochen zeigen keine wesentliche Veränderung der Vernetzungszeit oder Reduzierung der Vernetzungswirksamkeit. Das Drehmoment stieg geringfügig durch den üblichen leichten Viskositätsanstieg durch Lagerung von 1,80 auf 1,87 Nm an.
Diacylperoxide gelten als besonders empfindlich. Insofern kann dieses Kompositmaterial als ein maximal negatives Beispiel einer Lagerung angenommen werden.
Beispiel 8: Mittels eines Nocken-Kneters (Brabenderkammer 300 cm³) wird bei 70°C aus 65 Teilen EVA PV1400 (Fa. Dupont), 15 Teilen DHBP und 20 Teilen der Partikel aus Beispiel 1 ein nicht staubendes, gummiartiges Kompositmaterial erhalten.

Claims

Kompositmaterial enthaltend – ein oder mehrere thermisch aktivierbare Radikalstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden und/oder Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und – Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Hülle 2 bis 500 nm beträgt.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern Eisenoxide aufweist oder aus diesen besteht.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kernmaterial 50 bis 90 Gew.-% und an Hüllmaterial von 10 bis 50 Gew.-% ist.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Hülle-Partikel oberflächenmodifiziert sind.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Peroxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diarylperoxiden, Peroxycarbonsäuren, Peroxycarbonsäureestern, Diacylperoxiden, Peroxycarbonatestern, Peroxydicarbonaten, Ketonperoxiden, Perketalen und/oder deren Mischungen.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ph-R⁴R³C-CR⁵R⁶-Ph, wobei Ph eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und R³, R⁴, R⁵ and R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur 0,1 bis 60 Gew.-% und an thermisch aktivierbarem Radikalstarter 0,1 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es jeweils ein oder mehrere zu vernetzende Polymere oder auszuhärtende Polymere enthält.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sein, der Anteil an Kern-Hülle-Partikeln 20 bis 80 Gew.-%, an thermisch aktivierbaren Radikalstartern 20 bis 80 Gew.-% und an Polymer 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, beträgt.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere den Vernetzungsgrad oder den Aushärtegrad erhöhende Substanzen enthält.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Lösungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung des Kompositmateriales gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein oder mehrere organische Peroxide, ein oder mehrere C-C-Initiatoren oder ein Gemisch von organischen Peroxiden und C-C-Initiatoren, b) Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur c) gegebenenfalls zu vernetzende oder auszuhärtende Polymere d) gegebenenfalls Lösungsmittel und e) gegebenenfalls eine oder mehrere den Vernetzungsgrad oder Aushärtegrad erhöhender Substanzen vermengt.
Verwendung des Kompositmateriales gemäß der Ansprüche 1 bis 13 zur Vernetzung und Aushärtung von Polymeren.