CN108137989B - 包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物 - Google Patents

包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物 Download PDF

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Abstract

本发明以提供一种具备外观性以及耐候性的多层涂膜用组成物为课题。所述多层涂膜用组成物包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的粒子，所述氧化铁粒子的粒径为1～50nm，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子对波长为620～750nm的光线的平均反射率为25％以下。就包含上述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体而言，对波长为200～420nm的光线的透射率为2.0％以下，对波长为620～780nm的光线的透射率为80％以上。

Description

包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物
技术领域
本发明涉及一种包含被硅氧化物涂覆的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物。
背景技术
用于建筑材料的外壁或看板、车辆等的涂料，不仅要求其具有色感的鲜艳度或外观性，还要求其对因太阳光的照射而引起的劣化具有耐光性，以及对随着气候的变化等环境的变化具有耐久性。因此，为了保护涂料以及涂膜等包含的成分，通常使用将保护涂装体使其免受紫外线危害的物质混合于涂料中的方法或者涂覆于涂膜上的方法等。
一般而言，对此种涂料作为保护涂装体使其免受紫外线危害的物质，使用金属氧化物是比较有效的，但是金属氧化物为氧化铁时，在防御紫外线从而保护涂装体的同时，为了不损坏涂料所发出的色感或彩色度、透明性等颜色特性，以及制品的外观性，所以要求减低可视光线的影响。尤其，红色涂料中所使用的氧化铁，例如根据透过涂装体中的涂膜的光来识别颜色时，尽量多透过红色光，而对红色光以外的可视光则尽量多吸收。
作为保护涂装体使其免受紫外线危害的氧化铁，专利文献1中记载有包含红色系氧化铁或者黄色系含水氧化铁的平均粒径为10～300nm的太阳光高反射涂料用着色颜料，专利文献2中记载有平均长度为500nm，平均直径为100nm的针状的作为涂覆氧化硅的胭脂红颜色的氧化铁。可以将专利文献1或2所记载的氧化铁混合于专利文献3或4所记载的涂料中来使用。
如专利文献3或专利文献4所记载的高外观性的多层涂膜以及多层涂膜中，对特定的颜色当向涂装体照射光时，通过增加亮点(亮度、鲜艳度)和暗点的差，使反射光根据观察角度的不同而有很大的变化，由此，来实现深度以及缜密和强的阴凉感(亮点和暗点的色差)。所以，在包含氧化铁等着色物的涂膜中，为了提高亮点需要提高对特定颜色的透射率，以及为了提高亮点和暗点的差需要降低对特定颜色的反射率。
但是专利文献1以及专利文献2所记载的氧化铁或者涂覆氧化硅的氧化铁，在可视范围内对红色系涂装体有效的波长为620nm～750nm的范围内，其平均反射率高，所以当应用于专利文献3或专利文献4所记载的涂膜以及涂装体中时，因为亮点和暗点的差别小，所以涂膜或涂装体看起来会模糊等，尤其会损坏红色涂料、涂膜的颜色特性、涂膜制品的外观性等，从而没有办法即防御紫外线又确保透明性。进一步，将氧化铁粒子用于涂料以及涂装体中时，氧化铁粒子本身的颜色特性与涂料以及涂装体中所含有的着色物质的颜色特性变得一样重要，但专利文献2所记载的涂覆氧化硅的氧化铁，虽然记载有为了抑制光催化活性而涂覆氧化硅，但并没有记载为了抑制颜色特性而涂覆氧化硅的具体方案。
另外，在专利文献5中记载了将Cr和Fe固溶的黑色颜料，从图2可以看到在波长为620nm～750nm的范围内，平均反射率为25％以下，因为是黑色,所以很难透射在可视范围内的光线尤其是显示红色的波长为620nm～750nm范围内的光线。因此，将专利文献5所记载的黑色颜料应用于尤其是红色涂料中时，很难得到高亮点，会损坏涂膜制品的外观性。此外，在专利文献5中，通过在800～1400℃下进行热处理而制备该黑色颜料，在这样的条件下通常粒子很容易变得粗大，而应用此类粒子的涂膜的透射率很容易变低，而且，透明指数容易变大，所以有可能会损坏涂膜制品的外观性。
由本申请的申请人所提出的专利文献6，记载了在能够接近和远离并相对旋转的处理用面间制备氧化铁等各种纳米粒子的方法。但是，专利文献6所记载的氧化铁纳米粒子为黑色氧化铁(Fe3O4：磁铁矿)或黄色氧化铁(FeOOH：针铁矿)的纳米粒子，这些氧化铁纳米粒子没有发现在具有紫外线防御能力的同时，还具有尤其对红色可视光线的透射或者反射的特性。此外，专利文献6中，根本没有提及抑制氧化铁粒子被发现的特定特性，所以，对氧化铁粒子本身的发色的颜色特性并没有进行充分的研究，因此，需要一种具有能够保护涂装体使其免受紫外线危害的能力的同时还可以确保外观性的两者的多层涂膜用组成物。
现有文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-263547号公报
专利文献2:国际公开第1998/26011号
专利文献3:日本特开2014-042891号公报
专利文献4:日本特开2014-042892号公报
专利文献5:日本特开2013-249393号公报
专利文献6：国际公开第2009/008393号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于以上问题以提供一种不损坏制品的外观性，并适用于多层涂膜中的多层涂膜用组成物为课题。尤其是提供一种对红色系涂装体有效，并且含有在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物，所述多层涂膜用氧化铁组成物以氧化铁粒子的粒径为1～50nm，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子对波长为620nm～750nm的光线的平均反射率为25％以下为特征。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人完成了控制可视范围内的颜色特性的包含在表面的至少一部分涂覆有硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物。
即，本发明提供一种包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的粒子，所述氧化铁粒子的粒径为1～50nm，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子对波长为620～750nm的光线的平均反射率为25％以下。
另外，本发明能够以包含所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体来实施。所述分散体优选对波长为200～420nm的光线的透射率为2.0％以下，对波长为620～780nm的光线的透射率为80％以上。
此外，本发明优选包含所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体中的氧化铁的浓度为2重量％时，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散体的透明指数为2.0％以下。
另外，本发明能够以所述硅氧化物为包括非晶质来实施。
此外，本发明的所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物，所述氧化铁粒子的一次粒径为50nm以下，而且，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的一次粒径为所述氧化铁粒子的一次粒径的100.5％以上、190％以下。所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在作为内核的一个氧化铁粒子的整体表面涂覆有作为外壳的硅氧化物的核壳型涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。
另外，本发明的所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在多个氧化铁粒子凝聚的凝聚体的表面的至少一部分涂覆硅氧化物，所述凝聚体的直径为50nm以下，而且，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的直径为所述凝聚体直径的100.5％以上，190％以下。
本发明的所述多层涂膜用组成物种包含苝类颜料。
发明效果
根据本发明可以提供一种透明度高而且不会损坏涂料的性能的多层涂膜用组成物。尤其可以提供一种将在可视范围内控制了反射率的在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆有硅氧化物的的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，适用于多层涂膜用组成物中，从而不会损坏制品的外观性，并可以对涂装体有效利用的多层涂膜用组成物。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的TEM相片。
图2为本发明的实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的STEM制图。
图3为本发明的实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的XRD测量结果。
图4为本发明的实施例1以及实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的FT-IR测量结果。
图5为本发明的实施例1、实施例2以及实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子、比较例1所得到的氧化铁粒子、比较例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子、以及比较例3的氧化铁粒子的每个反射光谱测量结果。
图6为本发明的比较例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的TEM相片。
图7为本发明的实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的TEM相片。
图8为分别将本发明的实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与比较例1所得到的氧化铁粒子、比较例3的氧化铁粒子，分散于丙二醇中的分散体的透射光谱。
图9为本发明的比较例3的氧化铁粒子的TEM相片。
具体实施方式
以下，根据附图例举本发明的一实施方式。但是，本发明并不限于以下的实施方式。
本发明的多层涂膜用组成物能够适用于如专利文献3或专利文献4所记载的多层涂膜中，并具有耐候性。耐候性是指对因太阳光的照射所引起的劣化的耐光性、对随着气候或湿度等的变化而产生的环境变化的耐久性、以及保护涂料和涂装体的总称。其中保护涂料和涂装体是指，保护涂料和涂装体使其避免因光催化活性而引起在涂装体内部产生成分的分解。为了赋予耐候性，将现有的涂覆硅氧化物的氧化铁适用于涂料中时，有可能损坏涂料所发出的色感或彩色度、透明性等颜色特性、以及制品的外观性等，从而无法得到作为目的的颜色特性，即很难在保持外观性的同时具备耐候性。
本发明的多层涂膜用组成物中包含有在氧化铁粒子的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。涂覆硅氧化物的氧化铁粒子可以是在作为内核的一个氧化铁粒子的整体表面涂覆硅氧化物的核壳型的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。此外，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子优选为没有发生多个氧化铁粒子的凝聚，而是在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。但，即使是在多个氧化铁粒子凝聚后的凝聚体的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子也可以实施本发明。
尤其，将涂覆硅氧化物的氧化铁作为对红色系涂装的透明涂膜为目的的涂装用组成物或颜料来使用、以及通过将涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与其他颜料等混合，从而作为多层涂膜用组成物来使用，所以优选为涂覆氧化铁粒子的表面的至少一部分的硅氧化物包含非晶体。
此外，氧化铁粒子应该解释为以氧化铁为主成分的粒子，包含即使无意中混入有不纯物质或者有意的混合其他成分的状况，以及氧化铁比其他的成分在重量部或者摩尔比的至少一个上混合的多的粒子的状况，都属于本发明中的氧化铁粒子。
本发明的多层涂膜用组成物，包括涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粉末、以及将涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散在液状分散溶剂中分散体、或者在玻璃或树脂等固体的分散溶剂中分散涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体等涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。所述多层涂膜用组成物所包含的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，可以是在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子、也可以是在多个氧化铁粒子凝聚后的凝聚体的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子、还可以是以上两者的混合物。此外，所述多层涂膜用组成物可以和各种颜料一起分散于涂料中来使用，也可以是以对涂膜的保护层的形式来使用。进一步，可以将涂覆硅氧化物的氧化铁粒子单独作为颜料来使用。作为液状的分散溶剂，可以列举自来水或蒸馏水、RO水或纯水、超纯水等水或甲醇或乙醇、异丙醇等醇类溶剂、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或甘油等多元醇类溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、丙酮或甲基乙基酮等酮类溶剂、乙腈等腈类溶剂等。这些可以单独使用也可以多个混合使用。
在本发明中氧化铁粒子的粒径优选为1～50nm，当本发明粒子为在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子时，优选氧化铁粒子的一次粒径为1～50nm，当本发明为在多个氧化铁粒子凝聚后的凝聚体的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子时，所述凝聚体的直径优选为1～50nm。
当本发明为在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子时，优选氧化铁粒子的一次粒径为1～50nm，此时，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的一次粒径优选为时所述氧化铁粒子的一次粒径的100.5％以上190％以下。因为如果涂覆到所述氧化铁粒子上的硅氧化物的涂覆厚度过薄时，有可能无法发挥涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所具有的有关颜色特性的效果，以及降低光催化活性的效果，所以，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的一次粒径优选为是氧化铁粒子的一次粒径的100.5％以上，当涂覆厚度过厚时，当涂覆到粗大的凝聚体上时很难控制凝聚体的颜色特性，所以，优选为涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的一次粒径为氧化铁粒子的粒径的190％以下。
此外，本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，可以是多个氧化铁粒子凝聚后的凝聚体的表面的至少一部分被硅氧化物所涂覆的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，但，当超过一定大小的凝聚体被硅氧化物所涂覆的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，因为与在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子相比很难得到反射率等颜色特性的效果，所以不优选。在此，所述超过一定的大小的凝聚体是指例如该大小超过50nm。而且，根据与在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子相同的理由，在多个氧化铁粒子凝聚后的凝聚体的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粒径，优选为是所述凝聚体的直径的100.5％以上190％以下。在此，所述凝聚体的直径为所述凝聚体最外周之间的距离。
图5为本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粉末、具体而言为实施例1、实施例2以及实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粉末的反射光谱。从图5所示的反射光谱计算波长为620nm～750nm的光线的平均反射率，则实施例1的平均反射率为18.1％，实施例2的平均反射率为23.5％，实施例4的平均反射率为19.2％，即，对红色系涂装体有效的波长为620nm～750nm的光线的平均反射率为小于25％。此外，实施例3的平均反射率为20.2％，对红色系涂装体有效的波长为620nm～750nm的光线的平均反射率为小于25％。当对波长为620nm～750nm光线的平均反射率超过25％时，因为多层涂膜中的亮点和暗点差小，所以不仅有损于亮点和暗点的特性还降低了外观性，因此在本发明中，对波长为620nm～750nm范围，优选平均反射率小于25％，进一步优选为小于20％。
在此，对波长为620nm～750nm的光线的平均反射率，是指在波长为620nm～750nm范围内的每个测量波长的反射率的单纯平均值。
将包含对波长为620nm～750nm的光线的平均反射率小于25％的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物，用于涂料中时，因为不会损坏涂料所发出的颜色特性，而且在多层涂膜中可以增加亮点和暗点的差，所以，本发明的多层涂膜用组成物能够很好的适用于多层涂膜中。当然本发明的多层涂膜用组成物还可以应用于单层涂膜中。
包含本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体(以下成为涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散体)对波长为200nm～420nm的光线的透射率为2.0％以下，对波长为620nm～780nm的光线的透射率为80％以上。具有所述透射率的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散体，吸收紫外光透射呈现红色的光。氧化铁具有光催化活性，在没有涂覆硅氧化物的状态下吸收紫外线发出它的光催化活性，所以有可能会分解涂料或涂膜中所含有的颜色材料或树脂、分散剂等各种成分，但通过在氧化铁粒子的表面的至少一部分上涂覆硅氧化物，可以抑制氧化铁的光催化活性。
将实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，以Fe2O3的浓度为0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液的透明指数为0.00％，或者，以Fe2O3的浓度为0.31重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为0.08％，两者都是透明度非常高的分散液。透明指数是表示透明性的数值，例如在建筑物或车辆的涂料上涂覆透明指数为2％以上的组成物时，将会损坏底层涂料的颜色，从而妨碍作为目的的着色。在本发明中，在涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，以Fe2O3的2重量％的分散体中，透明指数优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下。
此类涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散体或者使用它制备的涂料以及涂膜或涂装体，因为吸收紫外范围的光线并透射可视范围的光线，所以，在以混合于涂料中为目的、或以保护对涂装的透明层为目的的使用中，不会损坏颜色材料的鲜艳的发色或外观性，并能够保护涂装体使其免受紫外线的危害。
在本发明中，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子对波长为200nm～420nm的光线的透射率比现有制品低，这也是完成本发明的一个重要因素。
本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粒径比现有制品小，因此，不仅增加了表面积，在提高作为内核的氧化铁粒子的结晶性的同时，对波长为200nm～400nm的光线的透射率低也是一个重要的因素。
在本发明中，如下所述的多层涂膜用组成物所使用的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子中的硅氧化物为包括非晶体物质，所以，能够控制涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以及多层涂膜用组成物的颜色特性尤其是反射率。
图1为本发明的实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的透射型电子显微镜(TEM)相片。从图1中可以观察到核壳型涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，该粒子将一个氧化铁粒子作为内核，并在该内核的整体表面均匀地涂覆有硅氧化物，而且，在作为内核的氧化铁粒子的整体表面观察到厚度为1.37nm程度的硅氧化物涂覆层(外壳)。同样，对实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子用扫描透射型电子显微镜(STEM)进行制图的结果如图2所示。在图2中(a)为暗视野像(HAADF)，(b)为氧(O)、(C)为铁(Fe)、(d)为硅(Si)的每个制图。对HAADF像所观察到的粒子，在粒子的整体上分别分布有氧元素(O)以及硅元素(Si)，对于铁(Fe)比在HAADF像所观察到的粒子半径小约1.37nm程度。尤其因氧化铁具有光催化活性，所以，在表面没有涂覆硅氧化物的状态下，通过吸收紫外线所产生的光催化活性，从而有可能会分解涂料或涂膜所包含的颜色材料或树脂、分散剂等各种成分。因此，在本发明中，使用表面被硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子，即涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。此外，即使不是涂覆作为内核的粒子整体表面，只是涂覆作为内核的粒子一部分便可以来实施。另外，在氧化铁粒子的表面涂覆结晶性的硅氧化物时，因折射率等影响，对波长为620nm～750nm的光线的反射率有可能会被提高。在本发明中，通过在所述氧化铁粒子的表面涂覆非晶质的硅氧化物，在所述波长为620nm～750nm的范围内，可以达到将光线的平均反射率降低到25％以下的效果，从而可以提高用于涂料中时的性能，进一步，包含表面的至少一部分被非晶质的硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子的分散体，因为可以达到所述透射光谱特性、以及透明度，所以为优选。此外，所述非晶质的硅氧化物可以是SiO2的状态，也可以是如SiO2-x的缺少一部分氧的状态。
图3为后述实施例1所得到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的X线衍射(XRD)检测结果。从该检测结果，观察到了因α-Fe2O3(赤铁矿)而产生的高峰，而且没有观察到其他高峰。此外，图4为实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，以及在实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子上附加乙酰基的实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的红外吸收光谱(FT-IR)检测结果，与二氧化硅(SiO2)以及氧化铁(α-Fe2O3)的FT-IR检测结果。从图4可以看出对于实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在950cm-1附近会有比较宽阔的高峰。这是在氧化铁(α-Fe2O3)上看不到的高峰，而且比在SiO2上所看到的在1000cm-1附近的高峰低的波数上观察到的。因此，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的硅氧化物可以认为其是SiO2或者是像SiO2-x这样的欠缺一部分氧的状态。此外，在2900～3600cm-1附近可以看到羟基所引起的比较宽阔的高峰。另外，从在实施例1所得到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子上附加乙酰基的实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的FT-IR检测结果，可以看到在实施例1所得到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的FT-IR检测结果中所观察到的在2900～3600cm-1附近的羟基所引起的比较宽阔的高峰变小，而在1450cm-1附近与1600cm-1附近可以看到因乙酰基而引起的高峰。
即，后述的实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为表面被非晶质的硅氧化物所涂覆的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的羟基被乙酰基所取代的粒子，因此，可以认为是在涂覆硅氧化物的氧化铁粒子上赋予了乙酰基。
这样，在本发明中，对涂覆硅氧化物的氧化铁粒子进行了FT-IR检测以及XRD测量。在FT-IR检测中，确认到因硅氧化物所引起的高峰，而在XRD检测中没有确认到因硅氧化物所引起的高峰，所以可以认为硅氧化物为非晶质。此外，对涂覆硅氧化物的氧化铁粒子进行STEM观察，因没有确认到硅氧化物所引起的晶格，所以可以确定硅氧化物为非晶质。
此外，在本发明中，氧化铁粒子被硅氧化物所涂覆的状态从TEM或STEM等电子显微镜可以得到确认。
虽然不清楚详细原因，但本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子会产生以下的耦合：(1)来自氧化铁粒子的氧元素、(2)来自氧化铁粒子的铁、(3)氧化铁粒子表面的氧元素、(4)来自涂覆氧化铁粒子表面的硅氧化物的硅元素、(5)来自涂覆氧化铁粒子表面的硅氧化物的氧元素，在以上每个元素之间有可能产生例如(1)-(2)-(3)-(4)-(5)的耦合，因此，因为会影响所述氧化铁粒子的表面的结晶性，或者因涂覆所述氧化铁粒子的表面的至少一部分的硅氧化物包含非晶质，而使所述耦合变得歪斜，所以可以抑制氧化铁粒子发出的颜色特性，所以，本申请的发明人认为可以抑制后述的包含本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物的颜色特性，尤其反射率。虽然对此不进行特别的限定，所述氧化铁粒子为结晶，而涂覆所述氧化铁粒子表面的至少一部分的硅氧化物为包含非晶质，这也是能够控制本发明的包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物的颜色特性的重要因素。
另外，在本发明中，可以通过改变涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的官能基，来控制包含所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物的颜色特性。虽然不清楚详细原因，但可以通过控制所述(3)或(5)的氧元素所耦合的元素以及官能基，来控制包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物的颜色特性。例如，当所述(3)或(5)的氧元素与氢元素相耦合时，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的表面会有羟基。此外，还可以用乙酰基或苯甲酰基等其他官能基来取代所述羟基。不同的官能基分别具有不同的对特定波长的光线的吸收·震动的特性，包括所述(3)或(5)氧所耦合的官能基，通过改变本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的官能基，可以改变涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的表面对光线的吸收·震动的特性，所以，在本发明中，通过改变涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的官能基，来控制包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物的颜色特性。
此外，考虑到荧光发光的影响，用荧光分光光度计(制品名：FP-6500、日本分光制)在激起波长为220nm～750nm、荧光波长为220nm～750nm的测量范围内，检测改变涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的官能基前后的该粒子的荧光光谱，两者都没有发现荧光发光。
进一步，构成本发明的所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的氧化铁粒子的粒径，以及涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粒径都很小，所以，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的表面积会增大，因此对涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的整体的硅氧化物的涂覆率会上升，所述氧元素-铁-氧元素-硅元素-氧元素(官能基)的耦合的增加也是能够控制所述颜色特性的一个重要因素。
从图5中可以看出，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与比较例1所得到的氧化铁粒子相比较，在波长为550nm～780nm附近的光的反射率低，该结果显示涂覆非晶质的硅氧化物改变了颜色特性。此外，实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子比实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在波长为550nm～780nm附近发射率增加，由此可知通过向涂覆硅氧化物的氧化铁粒子赋予乙酰基，能够改变颜色特性。由此可知通过改变粒子所包含的官能基，可以改变颜色特性。此外，对实施例3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在波长为550nm～780nm附近的反射率比实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子反射率低，而比实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的反射率高(没有图示)。但表面没有被硅氧化物所涂覆的比较例1与对氧化铁粒子的凝聚体涂覆硅氧化物的比较例2，在反射率上有很大的不同。另外，实施例4所得到的在氧化铁粒子的凝聚体上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，所述氧化铁粒子的凝聚体的粒径为50nm以下，对波长为550nm～780nm的光线的反射率比实施例1高，但比较接近。而与比较例2的在氧化铁粒子凝聚体上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，所述氧化铁粒子的凝聚体的粒径超过50nm的粒子相比较，反射率低。由此可知通过在氧化铁粒子的表面涂覆硅氧化物的状态，能够控制反射率。另一方面，当对氧化铁粒子的凝聚体尤其是对氧化铁粒子的超过50nm的凝聚体，涂覆硅氧化物时，会发现有关本发明的颜色特性会降低。
例如将本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子应用于本发明的多层涂膜用组成物中、尤其是红色系多层涂膜用组成物中时，像实施例1、2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子一样，与比较例1所得到的氧化铁相比较，在波长为550nm～780nm附近的反射率低时能够显示为深红色，或者像实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子一样，在波长为550nm～780nm附近的反射率比实施例2低时，能够显示更深的红色，由此可以根据目的颜色、外观性进行区分使用。另外，在目视观察中也可以发现很大的颜色变化。
在本发明中，本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，与表面没有被硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子相比较，在波长为550nm～780nm附近的反射率低，本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在波长为550nm～780nm附近的反射率低的效果，除了以上所述还可以列举如下。将本发明的多层涂膜用组成物混合于透明涂膜用涂料或着色涂膜用涂料中而形成涂膜时，具体而言，透过透明涂膜以及着色涂膜而从底层的金属涂膜反射的光，再次透过着色涂膜以及透明涂膜，由此来识别涂装体的色调时，透明涂膜以及着色涂膜中所包含的本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的对波长为550nm～780nm光线的透射率以高为好，而反射率则以低为好。其原因为，当反射率高时，例如涂膜或涂装体中应呈现暗影的部位会显示颜色，所以，涂膜或涂装体的颜色的深度或赋予暗影的效果会变低，所以，很难得到亮点与暗点的差，从而使涂膜或涂装体看起来不清晰，有损于制品的外观性。
此外，根据氧化铁粒子的表面的至少一部分是否被非晶质的硅氧化物所涂覆、涂覆硅氧化物的氧化铁粒子是否含有官能基、在本发明的后述实施例1、2中是否具有乙酰基等因素，选择性的制备氧化铁粒子，由此可以改变氧化铁粒子的颜色特性，尤其是反射率。
涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所含有的官能基是指至少导入到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子中或者至少与涂覆硅氧化物的氧化铁粒子产生耦合的官能基，通过控制官能基能够控制涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的颜色特性，尤其是对波长为550～780nm附近的反射率。官能基有可能存在于涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的表面，也可能存在于涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的内部。作为官能基是指覆硅氧化物的氧化铁粒子的表面的羧基或者能够与该羧基替换的其他官能基，作为能够与该羧基替换的官能基的一例可以列举诸如乙酰基、苯甲酰基等一个酰基；甲基、乙基等烷基；其他的烷基甲硅烷基或芳基等。此外，官能基的替换可以是替换涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的官能基的至少一部分，也可以是替换整个官能基。
本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，是根据在氧化铁粒子的表面的至少一部分上是否涂覆有非晶质的硅氧化物，以及非晶质的硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子表面的涂覆率，来控制多层涂膜用组成物的颜色特性的。但，在氧化铁粒子的表面的至少一部分上是否涂覆有非晶质的硅氧化物，以及非晶质的硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子表面的涂覆率，相较于将涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散于液状的分散溶剂中的分散体的透射光谱，对涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粉末在波长为550nm～780nm附近的反射率的颜色变化具有较大的影响。
本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，粒子的形状与上述要素相比其影响小可以是各种各样的形状，但通过使其形状为略球形，可以起到降低涂装中的双折射的效果。本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子优选为粒径为1nm～50nm的氧化铁粒子的表面的至少一部分被硅氧化物所涂覆的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。
(制造方法：装置)
本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁的制备方法，例如可以例举使用第一微反应器制备氧化铁粒子，接着用第二微反应器在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的方法；通过在间歇式容器中进行稀释系统的反应来制备氧化铁粒子，接着涂覆硅氧化物到通过稀释系统的反应所得到的所述氧化铁粒子表面的至少一部分等的方法；以及用珠磨机等的粉碎法来制备氧化铁粒子，接着在反应容器中对氧化铁粒子表面的至少一部分涂覆硅氧化物的方法等。此外还可以使用由本申请的申请人提出的日本专利特开2009-112892号公报所记载的装置以及方法。日本专利特开2009-112892号公报所记载的装置具有搅拌槽和搅拌器，所述搅拌槽具有截面形状为圆形的内周面，所述搅拌器附设为与所述搅拌槽的内周面有一个小的空隙。所述搅拌槽具有至少两个流体入口和至少一个流体出口。流体入口中的一个流体入口向搅拌槽内导入被处理流体中的含有一种反应物的第一被处理流体，流体入口中的其他一个流体入口，通过与所述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入包含与所述反应物不同的另一个反应物的第二被处理流体。搅拌槽和搅拌器的至少一种相对另一种高速旋转，从而使被处理流体成为薄膜状态。在此薄膜流体中至少使所述第一被处理流体与第二被处理流体所包含的反应物进行反应，该文献还记载了可以导入三个以上的被处理流体到搅拌槽中，所以，如图4、图5所示可以设置三个以上的导入管。
在本发明中至少氧化铁粒子的制备优选使用微反应器，另外优选使用与专利文献6所记载的流体处理装置的原理相同的装置，来制备氧化铁粒子，以及制备在该氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物氧化铁粒子。因为使用微反应器来制备的氧化铁粒子可以防止氧化铁粒子的结晶性的变形，所以，可以很好的控制反射率等颜色特性。
作为本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的制备方法的一例，优选使用如下的制备方法。将至少包含氧化铁粒子的原料的氧化铁原料液，与至少包含为了析出氧化铁粒子的氧化铁析出物质的氧化铁析出溶剂相混合形成混合流体，并于该混合流体中析出氧化铁粒子，接着，将包含有氧化铁粒子的所述混合流体，与至少包含硅氧化物的原料的硅氧化物原料液相混合，从而在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物制备涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。
在本发明中制备涂覆硅氧化物的氧化铁粒子时所使用的氧化铁粒子的原料以及硅氧化物的原料没有特别的限定，只要是用反应、结晶、析出、共沉淀等方法能够产生氧化铁或者硅氧化物就可以实施。在本发明中将该方法记载为析出。
作为氧化铁的原料例如可以是铁的单体或铁的化合物。铁的化合物没有特别的限定，但作为一例可以例举诸如铁的盐或氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合体、有机化合物或这些的水合物、有机溶剂化物等。作为铁的盐没有特别的限定，作为一例可以例举诸如铁的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次亚磷酸盐或氯化物、氧盐或乙酰丙酮盐、或者这些的水合物，有机溶剂化物等，作为有机化合物可以例举醇等。以上这些铁的化合物可以单独使用，也可以将多种混合物作为氧化铁粒子的原料来使用。具体的作为一例，可以例举氯化铁(Ⅲ)、氯化铁(Ⅱ)、硝酸铁(Ⅱ)、硫酸铁(Ⅲ)、乙酰丙酮铁或这些的水合物。
此外，作为硅氧化物的原料，可以例举硅的氧化物或氢氧化物、其他硅的盐或醇等化合物或这些的水合物。对此没有特别的限定，作为一例可以例举磺酰基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、以及TEOS的低聚合物例如硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷以及同类物质。进一步作为硅氧化物的原料还可以使用其他的硅氧烷化合物诸如双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1、9双(三乙氧基硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。
此外，所述氧化铁粒子的原料以及硅氧化物的原料为固体时，优选为使用所述氧化铁粒子的原料以及硅氧化物的原料被熔化的状态，或者混合或溶解于后述溶剂中的状态(包含分散的状态)。所述氧化铁粒子的原料以及硅氧化物的原料物为液体或气体时，也优选为使用混合或溶解于后述溶剂中的状态(包含分散的状态)。作为氧化铁粒子的原料使用能够生成氧化铁的原料例如铁的单体或铁的化合物时，能够制备对除了氧元素以外的元素包含铁的氧化铁粒子。另外，作为氧化铁粒子的原料，使用除了能够生成氧化铁粒子的原料以外一个或者两个以上的氧化物粒子的原料时，能够制备对除了氧元素以外元素除铁以外还包含一个或者两个以上的元素的复合氧化铁。对铁以外的元素没有特别的限定，化学周期表所记载的全部元素都可以适用。作为除了生成氧化铁粒子的原料以外的氧化物粒子的原料，可以使用化学周期表所记载的除了铁以外的全部元素的单体或化合物。进一步，这些氧化铁原料液或硅氧化物原料液可以包含分散液或泥浆等状态来实施。
在本发明中氧化铁粒子优选为α-Fe2O3(赤铁矿)。因此，氧化铁粒子的原料所包含的铁离子优选为Fe3+，作为氧化铁粒子的原料优选为使用在溶液中生成Fe3+离子的物质。但也可以使用将生成Fe2+离子的物质溶解于溶剂中，并用硝酸等氧化性酸将Fe2+离子转换为Fe3+离子的手法来调制氧化铁粒子的原料。
作为氧化铁析出物质，是指能够将氧化铁原料液中所包含的氧化铁粒子的原料以氧化铁粒子析出的物质，而且还能够将硅氧化物原料液中所包含的硅氧化物的原料以硅氧化物析出的物质，对此没有特别的限定，例如可以使用酸性物质或者碱性物质。优选以将氧化铁析出物质混合·溶解·分子分散于后述溶剂中的状态来使用。
作为碱性物质，可以例举氢氧化钠或氢氧化钾等金属的氢氧化物、甲醇钠或异丙醇钠等金属的醇、三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺类化合物或氨等。
作为酸性物质可以列举诸如王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。
作为用于调制氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂和硅氧化物原料液的溶剂，例如可以例举水或有机溶剂，或者这些的多种混合溶剂。作为所述水，例如可以例举自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等。作为有机溶剂，例如可以例举醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。以上溶剂可以分别单独使用，也可以将多种混合使用。作为醇化合物溶剂，可以例举甲醇或乙醇等一元醇、乙二醇或丙二醇等多元醇。此外，在不给涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的制备以不良影响的范围内，根据需要可以将所述酸性物质或碱性物质混合于氧化铁原料液或硅氧化物原料液中。
(分散剂等)
本发明在不带给涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的制备以不良影响的范围内，根据目的和需要可以使用各种分散剂或界面活性剂。对此没有特别的限定，作为分散剂或界面活性剂可以使用一般在市场上贩卖的商品、制品或新规合成的。作为一例可以例举阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、或各种聚合物等分散剂。此些分散剂可以单独使用，也可以并用两种以上。所述界面活性剂以及分散剂、可以包含于氧化物原料液、氧化物析出溶剂、硅氧化物原料液的至少一种的流体中。另外，所述界面活性剂以及分散剂还可以包含于与氧化物原料液、氧化物析出溶剂、硅氧化物原料液不同的其他流体中。
作为改变本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的官能基的方法，没有特别的限定。作为一例可以将包含官能基的物质加入到将涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散于目的溶剂而得到的分散液中，进行搅拌等处理从而实施，还可以将包含有涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的流体与包含有具有官能基的物质的流体，用所述微反应器进行混合来实施。
作为具有官能基的物质，是指包含能够与涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所包含的羟基替换的官能基的物质，作为一例可以例举诸如无水乙酸或无水丙酸等酰化剂、或苏美尔硫酸或碳酸二甲酯等甲基化剂、以及三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
本发明的多层涂膜用组成物，除了专利文献3或者专利文献4所记载的以外，没有特别的限定，诸如可以适用于溶剂类涂料、水性涂料等各种各样的涂料组成物中。涂料组成物在各种各样的树脂成分中，根据需要还可以进一步适当地包含颜料、染料的其他、湿润剂、分散剂、分色剂、调平剂、粘度调整剂、结皮防止剂、胶凝抑制剂、消泡剂增粘剂、下垂抑制剂、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、界面活性剂等添加剂。作为树脂成分可以例举诸如聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、苯酚类树脂、环氧类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、硅类树脂、氟类树脂等。本发明的多层涂膜用组成物所包含的涂料所适用的涂装体，可以是由多个涂料组成物所构成的多层涂装体，也可以是由单一涂料组成物所构成的单层涂装体，此外，还可以包含于具有颜料的涂料中来实施，还可以包含于透明涂料等涂料中来实施。
作为涂装体的颜色，可以是红色系例如蒙塞尔色环中具备RP～YR色相的颜色、从黄色到绿色系例如蒙塞尔色环中具备Y～BG色相的颜色、从蓝色到紫色系例如蒙塞尔色环中具备B～P的色相的颜色(分别包含金属色)的涂装体中所使用的多层涂膜用组成物中适当地混合来实施，但不限于此，还可以是使用其他色相的颜色。多层涂膜用组成物中根据需要所含有地颜料或染料可以使用各种各样地颜料或染料，例如可以使用颜色索引中登记的所有颜料或染料。其中譬如作为构成红色的颜料或染料可以例举颜色索引中的分类为C.l.Pigment Red中的颜料和染料、分类为C.l.Pigment Violet或C.l.Pigment Orange中的颜料和染料等；作为构成黄色的颜料可以例举分类为C.l.PigmentYellow中的颜料以及染料；作为构绿色的颜料可以例举分类为C.l.PigmentGreen中的颜料以及染料；作为构蓝色的颜料可以例举分类为C.l.PigmentBlue中的颜料以及染料；作为构白色的颜料可以例举分类为C.l.PigmentWhite中的颜料以及染料。作为构成红色的颜料或染料更具体地可以例举诸如C.l.Pigment Red 122或C.l.Pigment Violet19的喹那酮颜料；或者如C.l.Pigment Red254或C.l.Pigment Orange73的二酮吡咯并吡咯类的颜料；如C.l.Pigment Red150或C.l.Pigment Red170的萘酚类颜料；或者如C.l.Pigment Red123或C.l.Pigment Red179的苝类颜料；或者如C.l.Pigment Red144的偶氮类颜料。这些颜料和染料可以单独使用，也可以混合多个来使用。此外，本发明中的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，也可以不混合所述颜料和染料等而单独混合于多层涂膜用组成物中来使用。
此外，在本发明的多层涂膜用组成物中，通过包含C.l.Pigment Red123或C.l.Pigment Red179的苝类颜料，可以构成色彩度高，和亮点和暗点的差大的涂装体，尤其对红色涂装体而言，是很好的试例。
实施例
以下举出实施例来更加具体的说明本发明。但本发明并不局限于下述实施例。
(实施例1)
使用高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(制品名：CLM-2.2S、Mtechnique制)来调制氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂和硅氧化物原料液。具体地，根据表1的实施例1所示的氧化铁原料液的处方，将氧化铁原料液的每个成分用Clearmix在调制温度为40度、转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调氧化铁原料液。此外，根据表1的实施例1所示的氧化铁析出溶剂的处方，将氧化铁析出溶剂的每个成分用Clearmix在调制温度为45度、转子的旋转速度为15000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制氧化铁析出溶剂。另外，根据表1的实施例1所示的硅氧化物原料液的处方，将硅氧化物原料液的每个成分用Clearmix在调制温度为20度、转子的旋转速度为6000rpm的条件下，搅拌10分钟使混合物均匀混合，从而调制硅氧化物原料液。
另外，表1所记载的化学式或缩略符号所表示的物质分别如下，97wt％H2SO4为浓硫酸(日本KISHIDA化学制)、NaOH为氢氧化钠(日本关东化学制)、TEOS为四乙氧基硅烷(和光纯药制)、Fe(NO3)3·9H2O为硝酸铁九水合物(关东化学制)。
接着将调制的氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂、和硅氧化物原料液用本申请的申请人所提出的日本专利文献6所记载的流体处理装置来混合。在此，日本专利文献6所记载的流体处理装置是指该文献的图1(B)所记载的装置，即，第二导入部和第三导入部的开口部d20、d30以同心圆的环形形状环绕环形盘形状的处理用面2的中央的开口。具体的将作为A液的氧化铁原料液从第一导入部d1导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，同时将作为B液的氧化物析出溶剂从第二导入部d2导入到处理用面1、2之间，使氧化铁原料液与氧化物析出溶剂在薄膜流体中混合，从而在处理用面1、2之间析出作为内核的氧化铁粒子。接着，将作为C液的硅氧化物原料液从第三导入部d3导入到处理用面1、2之间，在薄膜流体中与包含作为内核的氧化铁粒子的混合流体相混合。其结果，在作为内核的氧化物粒子的表面析出硅氧化物，从而使包含有涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的排出液(以下简称为涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2之间排出。被排出的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液借由容器回收到烧杯中。
表2表示流体处理装置的操作条件。表2所示的A液、B液和C液的导入温度(送液温度)与导入压力(送液压力)是通过设置在通往处理用面1、2的导入甬道内部(第一导入部d1、第二导入部d2、第三导入部d3)的温度计和压力计来测量的。表2所示的A液的导入温度是指在第一导入部d1内的导入压力下的实际A液温度，相同B液温度是指在第二导入部d2内的导入压力下的实际B液温度，C液的导入温度是指在第三导入部d3内的导入压力下的实际C液温度。
PH值的测定使用HORIBA制的型号为D-51的PH计。在将A液、B液、C液导入到流体处理装置前，在室温条件下检测其PH值。此外，因为检测刚刚被混合的氧化铁原料液和氧化铁析出溶剂的混合液的PH值，以及检测刚刚被混合的包含有内核用氧化铁粒子的流体和硅氧化物原料液的混合液的PH值很困难，所以，在室温条件下，检测从该装置排出并回收到烧杯b中的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液的PH值。
从流体处理装置排出并回收到烧杯b中的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液制备干粉和湿饼样品。其制备方法以此类处理的常规方法来进行处理。回收排出的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液，并沉淀涂覆硅氧化物的氧化铁粒子后去除上面澄清的液体，然后用混合了纯水100重量部和甲醇100重量部的混合液体，反复进行清洗和沉淀三次，其后，用纯水反复进行清洗和沉淀三次，如此清洗涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，最终获得涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的湿饼，并将该最终获得的湿饼的一部分在-0.10MpaG、以及25℃的条件下，晾干20小时获得干粉。剩余的湿饼作为湿饼样品。
(TEM观察用试剂的调制和STEM观察用试剂的调制)
将实施例所得到的经过清洗处理后的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的湿饼样品的一部分分散于丙二醇中，进一步用异丙醇(IPA)来稀释100倍，并将所得到的稀释液滴到火棉胶膜或者微电网上晾干作为TEM观察用试剂或STEM观察用试剂。
(透射型电子显微镜和能量分散型X线分析装置：TEM-EDS分析)
根据TEM-EDS分析来观察涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以及定量分析，此时使用能量分散型X线分析装置、具备JED-2300(JEOL制)的透射型电子显微镜、JEM-2100(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设定为80kV，观察倍率设定为10000倍以上。实施例1～3的粒径(D)为一次粒径，其是由涂覆硅氧化物的氧化铁粒子最外周之间的距离所算出的，是对100个粒子进行测量的结果的平均值。同样实施例1～3的内核粒径(Dc)为氧化铁的一次粒径，其是涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的作为内核的氧化铁粒子的最外周之间的距离所算出的，是测量100个粒子的内核粒子直径的结果的平均值。此外，对一个粒子进行EDS分析，从而计算出作为内核的氧化铁粒子所包含的元素与作为外壳的硅氧化物所包含的元素的摩尔比，并由此换算出SiO2/Fe2O3的摩尔比，算出10个粒子的平均值。另外，检测了作为外壳的硅氧化物的厚度(以下，称为外壳层的厚度)。对一个粒子检测四个位置，并将10个粒子的平均值记载在了表2的“涂覆厚度”的项目上。以下称作为内核的氧化物粒子为内核，称作为外壳的硅氧化物为外壳或外壳层。
(扫描透射型电子显微镜和能量分散型X线分析装置：STEM-EDS分析)
根据STEM-EDS分析，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子中所含有的元素制图以及定量，使用能量分散型X线分析装置、具有Centurion(JEOL制)的原子分解能分析电子显微镜、JEM-ARM200F(JEOL制)。观察条件为将加速电压设定为80kV，观察倍率设定为50000倍以上，用直径为0.2nm的光束进行分析。
(X线衍射测量)
X线衍射(XRD)测量使用粉末X线衍射测量装置EMPYREAN(SPECTRIS的PANalytical事业部制)。测量条件为测量范围：10～100[°2Theta]Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、扫描速度0.3°/min。用每个实施例所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的干燥粉末来进行XRD测量。
(FT-IR检测)
FT-IR检测中，使用傅立叶变换红外光光度计、FT/IR-4100(日本分光制)。检测条件为用ATR法，分解能为4.0cm-1，累计数为1024次。
(透射光谱)
透射光谱使用可视紫外吸收分光光度计(制品名：UV-2450、岛津制作所制)。测量范围为200～800nm，采样率为0.2nm，以低速的测量速度来进行测量。
透射光谱除实施例2以外，是将涂覆硅氧化物的氧化铁以Fe2O3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液作为测量试料的。在实施例2中，是将涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的0.05重量％的浓度分散于乙酸丁酯中的分散液作为测量试料的。
(透明指数)
透明指数的测量，使用透明指数计(型号HZ-V3、SUGA TEST制)。作为光学条件用与JISK7136、JISK7361相对应的双光束方式的光源D65光。测量为在厚度1mm的液体腔中进行。
(反射光谱)
反射光谱使用紫外可视近红外分光光度计(制品名：SolidSpec-3700、岛津制作所制)。测定范围为250～2500nm，采样率为2.0nm，以中速、测量方式为双光束测量方式来进行全反射测量以测量镜面反射和漫反射。另外，在测量粉末时的背景测量使用标准白板(制品名：Spectralon(商标)、Labsphere制)。在测量中使用每个实施例所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的干燥粉末来进行反射光谱的测量。在波长为620nm～750nm的波长范围，有每个测量波长的反射率单纯的计算出平均值作为反射率。
表1(实施例1)
Figure BDA0001594853660000181
表2(实施例1)
Figure BDA0001594853660000182
表2以及表4所记载的摩尔比(外壳/内核)是将一个涂覆硅氧化物的氧化铁粒子由TEM-EDS分析算出的元素的摩尔比，换算成该元素的氧化物的数值。例如表2的实施例1中的摩尔比(外壳/内核、SiO2/Fe2O3)是对一个核壳型氧化物粒子将由TEM-EDS分析算出的Si/Fe摩尔比，换算成SiO2/Fe2O3的数值，这样算出10个粒子的摩尔比(SiO2/Fe2O3)并求出其平均值与计算值一起记载在了表2中。计算值是由氧化铁原料液中的Fe的浓度和导入流量、以及氧化物原料液中的Si的浓度和导入流量来计算的。
实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的TEM相片如图1所示。在此可以观察到核壳型涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，该粒子的内核为一个氧化铁粒子，在内核的整体表面均匀地涂覆有硅氧化物，并可以观察到作为内核的氧化铁粒子的整体表面涂覆有厚度为1.37nm程度的硅氧化物的涂层(外壳层)。同样对实施例1所得到的涂覆硅氧化物的铁粒子，用STEM制图的结果如图2所示。在图2中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是，(a)为暗视野图像(HAADF图像)、(b)为氧(O)、(c)为铁(Fe)、(d)为硅(Si)的制图。由HAADF图像观察粒子，可以观察到氧元素(O)和硅元素(Si)分别分布在粒子的整体上，对于铁(Fe)观察到比HAADF所观察到的粒子半径小1.37nm程度。D/Dc为150.2％。
(实施例2)
为了对实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子赋予乙酰基，进行以下的操作。首先将实施例1所得到的1重量部的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子投入到99重量部的丙二醇中，使用高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(制品名：CLM-2.2S、Mtechnique制)在温度为65度、转子的旋转速度为20000rpm的条件下，进行1个小时的分散处理，从而调制分散液。向所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的丙二醇分散液中，以对1重量部的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子投入2重量部的吡啶与1重量部的无水乙酸，用所述高速旋转式分散乳化装置在调制温度为65度、转子的旋转速度为20000rpm的条件下，进行一个小时的分散处理。将所得到的处理液26，000G,以15分钟为条件进行离心分离，使上面的澄清液分离以获得沉淀物。将该沉淀物的一部分在-0.10MpaG、25度下晾干20小时以得到干粉。根据TEM观察的结果，实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为内核粒径(Dc)为5.47nm，粒径(D)为8.19nm，与实施例1略相同的粒径。D/Dc为149.7％。
图3为实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的XRD检测结果。在该检测结果中可以看到因氧化铁(Fe2O3)而引起的高峰，其他高峰没有被观察到。此外，对实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，也得到了与实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的XRD的测量结果相同的测量结果。另外，图4为实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以及实施例2所得到的被赋予乙酰基的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的FT-IR测量结果，以及二氧化硅(SiO2)和氧化铁(α‐Fe2O3)的FT-IR检测结果。从图4可以看出对于实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在950cm-1附近会有比较宽阔的高峰。这是在氧化铁(Fe2O3)上看不到的高峰，而且比在SiO2上所看到的在1000cm-1附近的高峰低的波数上观察到的。因此，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的硅氧化物可以认为是SiO2或者是像SiO2-x这样的欠缺一部分氧的状态。此外，在2900～3600cm-1附近可以看到因羟基而引起的比较宽阔的高峰。另外，从实施例2所得到的赋予了乙酰基的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的FT-IR的测量结果，可以看到实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在2900～3600cm-1附近因羟基而产生的宽阔的高峰变小，并在1450cm-1附近与1600cm-1附近还可以看到因新规的乙酰基而产生的高峰。
即，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子是表面涂覆了非晶质的硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，实施例2所得到的被赋予了乙酰基的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，是由乙酰基替换了实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子所含有的羟基，由此向涂覆硅氧化物的氧化铁粒子赋予了乙酰基。
(比较例1)
作为比较例1除了C液使用硅氧化物原料液以外，其他条件(除了C液的条件以外)与实施例1相同，并由此制备了表面没有被硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子。用与实施例1相同的方法进行了TEM观察、反射光谱、XRD、透射光谱以及透明指数的测量。用与实施例1的内核粒径相同的方法测量的粒径为6.40nm，根据XRD测量结果，只检测到了氧化铁的高峰。排出液的PH值为13.89(测量温度为29.6度)。所得到的氧化铁粒子分散液中的氧化铁粒子已经凝聚。
(实施例3)
作为实施例3除了使用日本专利文献特开2009-112892号公报所记载的装置以及A液(氧化铁原料液)、B液(氧化铁析出溶剂)、C液(硅氧化物原料液)的混合·反应方法以外，其他条件与实施例1相同，并以此制备了涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。在此，日本专利文献特开2009-112892号公报的装置，使用该文献中的图4所记载的搅拌槽内径均一的装置，该搅拌槽的内径为420mm，搅拌器的外端与搅拌槽的内周面的间隙为1mm，搅拌刀片的旋转数使用与实施例1相同的流体处理装置的处理用部件10相同的旋转数(1130rpm)。此外，将A液导入到搅拌槽内，接着将B液加入到由A液压着搅拌槽的内周面而形成的薄膜流体中混合并使其发生反应，进一步将C液加入到由A液与B液的混合液压着搅拌槽的内周面而形成的薄膜流体中混合并使其发生反应。TEM观察的结果，观察到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，内核为一个氧化铁粒子，在内核的表面的一部分涂覆有硅氧化物。而且，在内核的氧化铁粒子的表面可以观察到厚度为1.0～2.0nm程度的硅氧化物涂覆层。相同对实施例3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，进行了与实施例1相同的用STEM制图，其结果对HAADF像所观察到的粒子，可以观察到氧元素(O)分布在每一个粒子上，而有关铁(Fe)比通过HAADF所观察到的粒子半径约小1.0～2.0nm程度，硅元素(Si)可以观察到其主要分布在涂覆层上。在此，粒径为16.9nm，作为外壳的硅氧化物的厚度(涂覆厚度)为1.0nm～2.0nm，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的D/Dc为113.4～131.0％。根据实施例3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的XRD检测结果，可以观察到氧化铁(Fe2O3)引起的高峰，没有观察到其他的高峰。
(实施例4)
使用高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(制品名：CLM-2.2S、Mtechnique制)来调制氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂和硅氧化物原料液。具体地，根据表3的实施例4所示的氧化铁原料液的处方，将氧化铁原料液的每个成分用Clearmix在调制温度为40度、转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调氧化铁原料液。此外，根据表3的实施例4所示的氧化铁析出溶剂的处方，将氧化铁析出溶剂的每个成分用Clearmix在调制温度为45度、转子的旋转速度为15000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制氧化铁析出溶剂。另外，根据表3的实施例4所示的硅氧化物原料液的处方，将硅氧化物原料液的每个成分用Clearmix在调制温度为20度、转子的旋转速度为6000rpm的条件下，搅拌10分钟使混合物均匀混合，从而调制硅氧化物原料液。
另外，表3所记载的化学式或缩略符号所表示的物质分别如下，97wt％H2SO4为浓硫酸(日本KISHIDA化学制)、NaOH为氢氧化钠(日本关东化学制)、TEOS为四乙氧基硅烷(和光纯药制)、Fe(NO3)3·9H2O为硝酸铁九水合物(关东化学制)。
表3(实施例4)
Figure BDA0001594853660000211
表4(实施例4)
Figure BDA0001594853660000221
接着将调制的氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂、和硅氧化物原料液用与实施例1相同的流体处理装置来混合。表4为流体处理装置的操作条件。除了粒径(D)以及内核换算粒径(Dc)的评价，有关粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。实施例4以及比较例2的粒径(D)是由涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的最大外周距离算出的，并对100个粒子的粒径进行测量后求其平均值。实施例4以及比较例2的内核换算粒径Dc是形成凝聚体的氧化铁粒子的最大外周距离，是测量100个所述凝聚体并求出的其平均值。实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的TEM相片如图7所示。在这里可以观察到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，该粒子的内核为多个氧化铁粒子的一次粒子的凝聚体，该凝聚体被硅氧化物所涂覆，而且，可以观察到在氧化铁粒子的凝聚体的表面上涂覆有硅氧化物的涂层(外壳)。有关涂覆状态，大多数的凝聚体都是被均匀地涂覆的，但还存在具有一部分没有被涂覆的部位的凝聚体。此外，实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的该凝聚体的粒径为50nm以下。虽然在图7中并没有显示具体的粒径D或者内核换算用粒径Dc，但D/Dc为162.9％程度。XRD检测结果与实施例1相同检测出了α‐Fe2O3(赤铁矿)的高峰，FT-IR的检测结果也得到了与实施例1相同的结果。
XRD检测结果在实施例1～实施例4、以及比较例1的所有条件下，很明显地检测出了α‐Fe2O3(赤铁矿)的高峰。另外，在实施例1～实施例4中，如上所述，对涂覆粒子表面的硅氧化物并没有检测出其高峰，所以可以判断硅氧化物为非晶质。
(比较例2)
使用高速旋转式分散乳化装置的Clearmix(制品名：CLM-2.2S、Mtechnique制)来调制氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂和硅氧化物原料液。具体地，根据表5的比较例2所示的氧化铁原料液的处方，将氧化铁原料液的每个成分用Clearmix在调制温度为40度、转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调氧化铁原料液。此外，根据表5的比较例2所示的氧化铁析出溶剂的处方，将氧化铁析出溶剂的每个成分用Clearmix在调制温度为45度、转子的旋转速度为15000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制氧化铁析出溶剂。另外，根据表5的比较例2所示的硅氧化物原料液的处方，将硅氧化物原料液的每个成分用Clearmix在调制温度为20度、转子的旋转速度为6000rpm的条件下，搅拌10分钟使混合物均匀混合，从而调制硅氧化物原料液。
另外，表5所记载的化学式或缩略符号所表示的物质分别如下，60wt％HNO3为浓硝酸(日本KISHIDA化学制)、NaOH为氢氧化钠(日本关东化学制)、TEOS为四乙氧基硅烷(和光纯药制)、Fe(NO3)3·9H2O为硝酸铁九水合物(关东化学制)。
表5(比较例2)
Figure BDA0001594853660000231
表6(比较例2)
Figure BDA0001594853660000232
接着将调制的氧化铁原料液、氧化铁析出溶剂、和硅氧化物原料液用与实施例1相同的流体处理装置来混合。表6为流体处理装置的操作条件。粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例4相同。对比较例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子进行TEM观察，其结果没有观察到在一个氧化铁粒子的整体表面均匀地涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，而观察到了很多粒子都是在多个氧化铁粒子上涂覆硅氧化物的。图6为比较例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的TEM相片。从图6中可以看出将多个氧化铁粒子的一次粒子的凝聚体作为内核，用作为外壳的硅氧化物所涂覆的状况，还可以看作为内核的氧化铁粒子的一次粒子为未知的部分。此外，比较例2所得到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，该氧化铁粒子的凝聚体的粒径大于50nm。XRD检测结果与实施例1相同检测出了α-Fe2O3(赤铁矿)的高峰，FT-IR的检测结果也得到了与实施例1相同的结果。
(比较例3)
作为比较例3将日本和光纯药制的氧化铁(III)(α-Fe2O3)，用与实施例1相同的方法进行了TEM观察、透明指数、透射光谱、反射光谱、XRD测量。图9为比较例3的氧化铁粒子的TEM相片。平均一次粒径为119.6nm。另外，比较例3的TEM观察用试料的制备为将市场上贩卖的氧化铁(III)(α-Fe2O3)不进行清洗便使用。XRD检测结果明显检出了α-Fe2O3(赤铁矿)的高峰。
图5为分别使用粉末状的实施例1、实施例2以及实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子、比较例1所得到的氧化铁粒子、比较例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子、以及比较例3的氧化铁粒子，对波长为380～780nm范围内的反射光谱。另外，表7表示从实施例1～4、比较例1～3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子或者氧化铁粒子的每个反射光谱算出的实施例1～4、比较例1～3分别对波长为620nm～750nm的光线的平均反射率。
表7
实施例 对波长为620～750nm的光线的平均反射率[％]
实施例1 18.1
实施例2 23.7
实施例3 20.2
实施例4 19.2
比较例1 27.9
比较例2 27.8
比较例3 29.3
从表7可以看到实施例1～实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在波长为620～750nm的范围内，平均反射率为25％以下，对此，比较例1～3所得到的氧化铁粒子为25％以上。这是非晶质的硅氧化物涂层改变颜色特性的结果。
此外，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与比较例1所得到的氧化铁粒子相比，在波长为550～780nm附近的反射率低，这表示非晶质的硅氧化物涂层改变了颜色特性。实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子时，比实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在波长范围为550～780nm附近反射率高，这表示通过向涂覆硅氧化物的氧化铁粒子赋予乙酰基也可以改变颜色特性。由此可以判断通过改变官能基能够改变颜色特性。此外，实施例3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在波长为550～780nm附近的反射率比实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的反射率(原文为反射スペクトル)低，比实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的反射率高(没有图示)。但是，表面没有被硅氧化物涂覆的氧化铁的比较例1，与在氧化铁的凝聚体上涂覆硅氧化物的比较例2(氧化铁粒子的凝聚体的粒径超过50nm的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子)，在反射率上看不到多大的差别。此外，实施例4所得到的在氧化铁粒子的凝聚体上涂覆硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子(氧化铁粒子的凝聚体的粒径不超过50nm的涂覆硅氧化物的氧化铁)，对波长为550～780nm的光线的反射率比实施例1高，其中还有部分比较接近，但与像比较例2一样的氧化铁的凝聚体的粒径超过50nm的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子相比该反射率低。由此可知根据硅氧化物涂覆到氧化铁粒子表面的状态可以控制反射率。而且，对氧化铁粒子的凝聚体尤其是对氧化铁粒子的超过50nm的凝聚体涂覆硅氧化物时，会减低有关颜色特性的效果。
图8为分别将实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散于丙二醇中的分散液，与将比较例1、3的氧化铁粒子，分散于丙二醇中的分散液的透射光谱。实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液基本不会透射波长为200～400nm的紫外光，对波长为420nm的透射率为1.64％。另外，对比较例1所得到的氧化铁粒子分散液也基本不会透射波长为200～400nm的紫外光，波长为420nm的透射率为1.73％。实施例1以及比较例1的两者对波长为620～780nm的透射率超过80％。即，可知吸收波长为200～420nm的光，透射其他的光，尤其是对波长为620～780nm的光。对此，比较例3的氧化铁粒子分散液的透射率在波长为200～420nm的范围内，透射率大概为10％，对波长为620～780nm的透射率最大也是20％，即，对吸收范围与透射范围没有明确的差别。另外，虽然图8没有表示，实施例4所得到的氧化铁粒子分散液基本不会透射波长为200～400nm的紫外光，波长为420nm的透射率为1.89％，对波长为620～780nm的透射率虽然不如实施例1所得到的粒子的特性，但也超过80％。
此外，将实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以氧化铁(Fe2O3)的0.05重量％的浓度分散于乙酸丁酯中得到分散液，测量该分散液的透射光谱，得到了与所述实施例1以及比较例1的每个分散液的透射光谱一样的结果。
将所述实施例1所得到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液的透明指数为0.00％，另外以Fe2O3的0.31重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为0.08％，两者都是透明度很高的分散液。进一步，将所述实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的2.0重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为0.89％，是透明度很高的分散液。此外，对此，将比较例3的氧化铁粒子以0.02重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液的透明指数为21.9％，另外以0.31重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为15.9％，以2.0重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为23.4％，都明显的可以看到浑浊。另外，将比较例1所得到的氧化铁粒子以2.0重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为2.56％，可以看到浑浊。
将所述实施例2所得到涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的0.05重量％的浓度分散于乙酸丁酯中的分散液的透明指数为0.12％，另外以Fe2O3的0.31重量％的浓度分散于乙酸丁酯中的分散液的透明指数为0.22％，两者都是透明度很高的分散液。进一步，将所述实施例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的2.0重量％的浓度分散于乙酸丁酯中的分散液的透明指数为0.99％，是透明度很高的分散液。
将所述实施例3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液的透明指数为0.09％，另外以Fe2O3的0.31重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为0.14％，两者都是透明度很高的分散液。进一步，将所述实施例3所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的2.0重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为0.54％，是透明度很高的分散液。
将所述实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液的透明指数为0.91％，另外以Fe2O3的0.31重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为1.46％，虽然透明度不如实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，但也是透明度高的分散液。进一步，将所述实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以Fe2O3的2.1重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为1.64％，虽然透明度不如实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，但也是透明度高的分散液。
如上所述，实施例1～实施例4所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子或者其组成物的透射光谱、反射光谱、粒径、以及透明指数，当用于涂料中时，不会损坏涂料原有的色泽、颜色特性以及制品的外观性。另一方面比较例3的氧化铁粒子在紫外可视范围内的透射范围与吸收范围没有明确的区分，而且在红色范围内具有明显的反射性，所以会损坏涂料原有的色泽、颜色特性以及制品的外观性。此外，对比较例1所得到的氧化铁粒子，比较例2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在波长为620～750nm的范围内，平均反射率超过25％，比较例1所得到的氧化铁粒子与实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子相比，该氧化铁粒子的粉末呈现黄色。因此，会损坏涂料原有的色泽、颜色特性以及制品的外观性。进一步，实施例1、2所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与比较例1所得到的氧化铁粒子相比，在波长为550～780nm附近的反射率低，所以，能够发出深红的颜色，而且，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的在波长为550～780nm附近的反射率低于实施例2时，能够发出更深的红色，所以本发明可以根据目的或外观性等来区分使用。

Claims (11)

1.一种包含涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的多层涂膜用组成物，其特征在于，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的粒子，所述氧化铁粒子为α-Fe2O3，
所述氧化铁粒子的粒径为1～50nm，
所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子对波长为620～750nm的光线的平均反射率为25％以下。
2.如权利要求1所述的多层涂膜用组成物，其特征在于，
包含所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体对波长为200～420nm的光线的透射率为2.0％以下，对波长为620～780nm的光线的透射率为80％以上。
3.如权利要求1或2记载的多层涂膜用组成物，其特征在于，
包含所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体中的氧化铁的浓度为2重量％时，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散体的透明指数为2.0％以下。
4.如权利要求1或2所述的多层涂膜用组成物，其特征在于，
所述硅氧化物为包括非晶质。
5.如权利要求1或2所述的多层涂膜用组成物，其特征在于，
所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在一个氧化铁粒子的表面的至少一部分涂覆硅氧化物，所述氧化铁粒子的一次粒径为50nm以下，而且，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的一次粒径为所述氧化铁粒子的一次粒径的100.5％以上且190％以下。
6.如权利要求5所述的多层涂膜用组成物，其特征在于，
所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子是在作为内核的一个氧化铁粒子的整体表面涂覆有作为外壳的硅氧化物的核壳型涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。
7.如权利要求1或2所述的多层涂膜用组成物，其特征在于，
所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子为在多个氧化铁粒子凝聚的凝聚体的表面的至少一部分涂覆硅氧化物的物质，所述凝聚体的直径为50nm以下，而且，所述涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的直径为所述凝聚体直径的100.5％以上且190％以下。
8.如权利要求1或2所述的多层涂膜用组成物，其特征在于，
所述多层涂膜用组成物中包含苝类颜料。
9.一种涂料，其为含有权利要求8所述的多层涂膜用组成物的涂料，所述多层涂膜用组成物为红色系。
10.一种涂膜，其为含有权利要求8所述的多层涂膜用组成物的涂膜，所述多层涂膜用组成物为红色系。
11.一种车辆，其具备权利要求10所述的涂膜。
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