CN104078229A - 一种二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，属于纳米材料制备技术领域，主要包括：利用已知方法制备出水溶性磁性氧化铁纳米粒子；加入适量表面改性剂制成稳定的水基分散液；在水基分散液中加入单质金属硅粉，加热搅拌，在碱性物质的催化下，使硅粉水解，生成二氧化硅沉积在磁性氧化铁纳米粒子表面，得到二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子。该方法在制备过程不需要使用有机溶剂及表面活性剂，包覆反应在水溶液中进行，制备工艺简单，绿色环保，原料易得，成本低廉，可实现大规模工业化生产。所得产物形貌可控性强，纯净度高，特别适合于生物医学应用。此外，该方法还可以广泛用于其它纳米晶的SiO2包覆，如量子点、贵金属纳米粒子等。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种磁性氧化铁纳米粒子的表面包覆方法，具体地说，涉及一种利用二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法。
背景技术
磁性氧化铁是指具有亚铁磁性的Fe3O4、部分氧化Fe3O4或γ-Fe2O3，其纳米粒子具有独特的磁性能和良好的生物安全性，在细胞分离、靶向给药、磁共振成像(MRI)、基因输送、肿瘤热疗等生物医学领域有着广泛的用途，是当今纳米生物材料领域的研究热点。未经表面修饰的磁性氧化铁纳米粒子表面能高，比表面积大，磁偶极作用强，在水溶液中容易发生团聚及腐蚀和降解等化学反应，同时表面缺少活性基团连接生物活性分子，不能满足生物医学应用的特殊要求。利用无机、有机或高分子材料对磁性氧化铁纳米粒子进行表面包覆，形成具有核壳结构的复合纳米粒子以赋予其良好胶体稳定性、生物相容性及功能性，是实现氧化铁纳米粒子生物医学应用的关键技术。在众多包覆材料中，二氧化硅(SiO2)具有对人体无毒无害、有良好的生物相容性、易于引入功能基团与生物分子连接等特点，包覆在氧化铁纳米粒子表面，可减小磁性纳米粒子间的偶极相互作用，提高纳米粒子的胶体稳定性和抗腐蚀能力，利于实现的靶向化和功能化，是最为理想的表面包覆材料之一。近年来SiO2包覆磁性氧化铁纳米粒子的研究十分活跃。
目前文献报导的利用SiO2包覆磁性氧化铁纳米粒子的主要方法有溶胶-凝胶法和反向微乳液法两种。溶胶-凝胶法即通常所说的法，是指在醇/水混合溶液中，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在氨水的催化下，使TEOS发生水解、缩合反应，生成SiO2沉积在作为种子的磁性氧化铁纳米粒子表面形成核壳结构纳米粒子(Langmuir,1994,10,92-99，发明专利CN1193383C、CN1229305C)。这种方法的主要缺点是醇/水混合溶液的介电常数较低，溶液中的胶体纳米粒子之间难以产生足够的静电斥力，包覆过程中易发生团聚，形成多核包覆，造成复合纳米粒子大小及磁性物质含量不均匀。同时，反应中使用到的有机硅氧烷和有机溶剂会对环境造成一定污染。反向微乳液法是法的一种改良方法。和法相比，反向微乳液法把TEOS的水解、缩合反应限制在水相、油相和表面活性剂组成的均匀的微乳液滴“微型反应器”中，避免了颗粒之间的团聚，最终合成的复合纳米粒子尺寸均匀、可控性较好(Small,2008,4,143-153、Chem.Asian J.2009,4,1809-1816、Chem.Mater.2012,24,4572-4580)。但是这种方法操作过程十分繁琐，反应体系中引入了大量对人类健康和环境有害的表面活性剂及有机溶液，难以从产物中彻底除去，限制了在生物医学领域的应用。
发明内容
针对现有方法存在的问题，本发明要解决的技术问题提供了一种二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法。该方法利用单质硅粉在水溶液中发生水解，生成二氧化硅沉积在磁性氧化铁纳米粒子表面，在磁性氧化铁纳米粒子表面形成一层均匀的二氧化硅包覆层。该方法在制备过程不需要使用有机溶剂及表面活性剂，制备工艺简单，绿色环保，原料易得，成本低廉，可实现大规模工业化生产。所得产物形貌可控性强，纯净度高，特别适合于生物医学应用。此外，该方法还可以广泛用于其它纳米晶的SiO2包覆，如量子点、贵金属纳米粒子等。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现。
本发明制备SiO2包覆磁性氧化铁纳米粒子的具体工艺步骤如下：
(1)利用已知方法制备出水溶性磁性氧化铁纳米粒子；
(2)将0.01～10g/L上述磁性氧化铁纳米粒子加入水中制成水基分散液；
(3)在上述磁性氧化铁纳米粒子水基分散液中加入0～1g/L表面改性剂，使磁性氧化铁纳米粒子在pH＝8～12条件下能够保持稳定分散；
(4)在步骤(3)所得磁性氧化铁纳米粒子水基分散液中加入5～50g/L单质金属硅粉；
(5)在步骤(4)所得混合溶液中加入1～100mM碱性物质，调节溶液的pH值至8～12；
(6)将步骤(5)所得混合溶液在充分搅拌的条件下，加热升温至70～100℃，反应1～12小时，使单质硅粉逐渐水解，生成二氧化硅沉积在磁性氧化铁纳米粒子表面，得到二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子。
其中，步骤(1)中所述的水溶性磁性氧化铁纳米粒子的已知制备方法包括共沉淀法、多元醇法、水热法或溶剂热法；所述磁性氧化铁纳米粒子的成分为Fe3O4、部分氧化Fe3O4、γ-Fe2O3中的任意一种；所述磁性氧化铁纳米粒子尺寸小于30nm，优选尺寸为5～20nm。步骤(3)中，所述的表面改性剂包括柠檬酸、氨基酸、二巯基丁二酸、柠檬酸钠中的任意一种或其混合物。步骤(4)中，所述单质硅粉的纯度不低于98％，目数为100～400目；加入方式可采用一次加入或分批加入。步骤(5)中所述的碱性物质为氨水、氨气、尿素、NaOH、KOH中的任意一种或其混合物；加入方式可采用一次加入或分批加入。步骤(6)中，所述搅拌速度为100～1000转/分钟；所述加热升温速率为0.1～5℃/分钟；所得到的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子，包覆厚度在5～50nm之间，可用于细胞分离、靶向给药、磁共振成像(MRI)、基因输送、肿瘤热疗等方面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在水溶液中进行，所用硅源为单质硅粉，不使用醇/水混合溶液和对人体健康和环境有害表面活性剂，也不使用有机硅氧烷作为硅源，工艺简单，原料易得，绿色环保。
(2)水溶液的介电常数远大于醇/水混合溶液，作为“种子”的磁性氧化铁纳米粒子及包覆产物在水溶液中有较大的静电斥力，不易发生团聚，因此所得复合纳米粒子的尺寸均匀性及形貌可控性好。
(3)单质硅粉的水解速度温和，不易自发成核，可有效避免了溶液中的硅酸单体单独成核长大形成空壳二氧化硅颗粒。
(4)本发明中制备的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子尺寸均匀、形貌可控性好、纯净度高、不含有害杂质，特别适合应用于细胞分离、靶向给药、磁共振成像(MRI)、基因输送、肿瘤热疗等生物医学领域。
(5)本发明所提供方法还可广泛用于其它纳米晶的SiO2包覆，如量子点、贵金属纳米粒子等。
附图说明
图1按本发明实施例1所述方法制备的Fe3O4纳米粒子的TEM照片；
图2按本发明实施例5所述方法制备SiO2包覆Fe3O4核壳结构纳米粒子的TEM照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将2mmol乙酰丙酮铁和25mL三甘醇加入到三口瓶中充分混合，通氮气2min后加热搅拌，匀速(1℃/min)升温至180℃，保温10min，随后快速升温(5℃/min)至沸腾，保持沸腾30min停止反应，冷却至室温，加入10ml无水乙醇稀释，再加入30ml乙酸乙脂絮凝，用磁铁分离后，再用乙酸乙脂清洗3次，再超声分散到去离子水中即得到Fe3O4纳米粒子溶胶。
图1所示为本实例所得Fe3O4纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
实施例2共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子溶胶
称取7.8176g FeCl·6H2O和3.7644g FeSO4·7H2O，放入四口烧瓶中，并加入80ml去离子水，通N2保护。搅拌，加热恒温到80℃，加入10ml NH3·H2O，保温反应60min。反应完毕，用磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，用去离子水清洗3次，再超声分散到去离子水中即得到Fe3O4纳米粒子溶胶。
实施例3
将实施例1或实施例2中所制备的Fe3O4纳米粒子溶胶暴露在空气中存放两个月即得到部分氧化Fe3O4纳米粒子溶胶。
实施例4
将实施例1或实施例2中所制备的Fe3O4纳米粒子溶胶连续通入O2六个小时，使其完全氧化，即得到γ-Fe2O3纳米粒子溶胶。
实施例5
将实施例1中所得到的Fe3O4纳米粒子溶胶的浓度调节至1g/L，取50ml加入圆底三口烧瓶中；再加入10mg柠檬酸钠，混合均匀；加入0.3g单质硅粉，再加入2ml氨水(25～28％)；将烧瓶置于带有搅拌装置的水浴中，不断搅拌，并加入至85℃；反应4小时，冷却至室温，停止搅拌，得到二氧化硅包覆Fe3O4纳米粒子。
图2所示为本实例所得二氧化硅包覆Fe3O4纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
实施例6
将实施例2中所得到的Fe3O4纳米粒子溶胶的浓度调节至1g/L，取50ml加入圆底三口烧瓶中；再加入5mg柠檬酸，混合均匀；将烧瓶置于带有搅拌装置的水浴中，不断搅拌，并加入至85℃；将0.4g单质硅粉按每次0.1g的加入量分4次加入，每次间隔1小时；将3ml氨水(25～28％)稀释至24ml，按0.1ml/分钟的滴加速度连续加入；反应持续4小时后，冷却至室温，停止搅拌，得到二氧化硅包覆Fe3O4纳米粒子。
实施例7
将实施例3中所得到的部分氧化Fe3O4纳米粒子溶胶的浓度调节至1g/L，取50ml加入圆底三口烧瓶中；再加入15mg二巯基丁二酸，混合均匀；加入0.4g单质硅粉，再加入2ml氨水(25～28％)和2ml的0.5M NaOH；将烧瓶置于带有搅拌装置的水浴中，不断搅拌，并加入至90℃；反应6小时，冷却至室温，停止搅拌，得到二氧化硅包覆部分氧化Fe3O4纳米粒子。
实施例8
将实施例4中所得到的γ-Fe2O3纳米粒子溶胶的浓度调节至1g/L，取50ml加入圆底三口烧瓶中；再加入5mg柠檬酸钠，混合均匀；加入0.53g单质硅粉，再加入2ml氨水(25～28％)；将烧瓶置于带有搅拌装置的水浴中，不断搅拌，并加入至100℃；反应4小时，冷却至室温，停止搅拌，得到二氧化硅包覆γ-Fe2O3纳米粒子。
其它实施例：
Claims (6)
1.一种二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)利用已知方法制备出水溶性磁性氧化铁纳米粒子；
(2)将0.01～10g/L上述磁性氧化铁纳米粒子加入水中制成水基分散液；
(3)在上述磁性氧化铁纳米粒子水基分散液中加入0～1g/L表面改性剂，使磁性氧化铁纳米粒子在pH＝8～12条件下能够保持稳定分散；
(4)在步骤(3)所得磁性氧化铁纳米粒子水基分散液中加入5～50g/L单质金属硅粉；
(5)在步骤(4)所得混合溶液中加入1～100mM碱性物质，调节溶液的pH值至8～12；
(6)将步骤(5)所得混合溶液在充分搅拌的条件下，加热升温至70～100℃，反应1～12小时，使单质硅粉逐渐水解，生成二氧化硅沉积在磁性氧化铁纳米粒子表面，得到二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的制备水溶性磁性氧化铁纳米粒子的已知方法包括共沉淀法、多元醇法、水热法或溶剂热法；所述磁性氧化铁纳米粒子的成分为Fe3O4、部分氧化Fe3O4、γ-Fe2O3中的任意一种；所述磁性氧化铁纳米粒子尺寸小于30nm，优选尺寸为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的表面改性剂包括柠檬酸、氨基酸、二巯基丁二酸、柠檬酸钠中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述单质硅粉的纯度不低于98％，目数为100～400目；加入方式可采用一次加入或分批加入。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的碱性物质为氨水、氨气、尿素、NaOH、KOH中的任意一种或其混合物；加入方式可采用一次加入或分批加入。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述搅拌速度为100～1000转/分钟；所述加热升温速率为0.1～5℃/分钟；所得到的二氧化硅包覆磁性氧化铁纳米粒子，包覆厚度在5～50nm之间，可用于细胞分离、靶向给药、磁共振成像(MRI)、基因输送、肿瘤热疗等方面。
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