JPH07506081A - シリカ被覆された無機粒子の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 シリカ被覆された無機粒子の改良された製造方法発明の背景 本発明は、分散助剤を用いて密な非晶質のシリカ被膜を有する凝集していない水 不溶性の無機粒子を製造するための改良方法に関する。

米国特許第２．８８５．３６６号には、基体粒子つまりコア粒子を水中で懸濁し そして次にｐｎを７〜１１の範囲に保ちつつ活性シリカで被覆することにより粒 子に密なシリカ被膜を施すいくつかの方法が記述されている。懸濁液中の基体粒 子がある程度−緒になって凝結して塊りつまり凝集塊を形成するなら、これ等は 最初の基体粒子と共に、密な非晶質シリカ層で被覆される。このような生成物は シリカ被覆された基体の広い寸法分布を有する。被覆された凝集塊をミル処理又 は超音波処理により破砕してより小さい破砕片にすることができるが、破砕され た凝集塊はシリカ被覆されていない面を暴露している。このことは、例えば塗料 のような塗膜での荒れた表面外観のように、これ等の材料の多用途における性能 を損じることになる。

Ｕ、　Ｓ、　Ｒｅ、第２７．８１８号には、シリカ被覆二酸化チタン顔料の場合 のこのような問題が記述されている。該文献で提供された解決法はシリカ被覆さ れた二酸化チタンの懸濁液を水溶性アルミニウム化合物の水溶液で処理すること であった。この顔料を使用した塗料ではよりなめらかな塗膜が得られている。

粒状基体の凝集していない水性懸濁液を最初に製造する為に分散助剤を使用する ことは当該技術で知られている。しかしながら粒子の凝集を最少にしそしてより 均一な粒状生成物を得るためにシリカ被覆工程中で適当な分散助剤を用いること についての記述は今までになく、本発明により達成された。本発明の改良された 製法により製造された製品は、粒子サイズの改良及び塗料のような塗膜形成剤に おける顔料として使用される場合にざらつきが減少するなどの優れた性能を示す 。

発明の概要 本発明は密な非晶質シリカ被膜を水不溶性無機コア粒子、特に酸化物に付与する 為の改良された方法に関する。改良点はコア粒子の撹拌した水性懸濁液に分散助 剤を加えた後でシリカ被膜を被着させることから成る。本発明の方法で使用を意 図している分散助剤はアンモニア及びリン酸塩、ピロリン酸塩及びクエン酸塩の ような多重筒アニオンのアルカリ金属塩又は酸であり、これ等はコア粒子の表面 に吸着された時に粒子に電荷を与えることにより凝集を防止する。

池の分散助剤は大きな分子の有機成分を有し、粒子表面を被覆することにより粒 子凝集を立体的に抑制する。このような分散助剤の例としてはラウリン酸塩、パ ルミチン酸塩、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩のような脂肪酸のアルカリ金属 塩がある。本発明の方法は、シリカ被覆しようとする粒子の水性懸濁液を形成し 、分散助剤を加え、そして撹拌しながら６０°Ｃ〜１００℃の範囲に加熱する工 程から成る。次にケイ酸アルカリ溶液を加え、同時に鉱酸を加えることによりｐ ）１を７〜１１に維持する。撹拌を６０℃〜１００℃で継続し非晶質シリカの被 膜を分散したコア粒子の表面に被着させる。生成物を分離し、イオンが無（なる まで洗浄しそして乾燥する。生成物は、非晶質シリカの密な層で完全に被覆され た凝結していない、つまり凝集していない粒子から成り、被覆された組成物のシ リカ成分は０．５〜５０重量％である。

本発明の方法は、Ｕ、　Ｓ、　Ｒｅ、第２７．８１．８号に記述の如く、不透明 度が高くそして液体コーティング組成物中での分散が著しく容易な、改良された 二酸化チタン顔料の製造に特に有用である。こうして仕上った顔料でできた塗料 は優れた平滑性と屋外暴露時のすぐれた耐久性を有する。同時係属中の米国特許 出願第０７／３８６．７６５号（欧州特許出願公報第０３５９５６９号に対応） に記載の導電性粉体（ＥＣＰ）の製造は、予備工程として、水不溶性無機コア粒 子に密なシリカ被覆を施すことを必要とする。本発明の方法は、続いて主にアン チモン及び錫の含水酸化物から本質的に成るコーティング層をシリカ被覆された 粒子に適用し、そして次に４００℃から９００℃の温度範囲で焼成することによ りこの目的に使用できる。本発明の方法により種々の経済的有利性が得られ、そ して本発明の方法による塗膜中のシリカの量の減少により粒子ダイズ分布の少な い最終製品（ＥＣＰ）が得られる。このことは最も望ましい性質であるざらつき の少ない導電性塗料系をもたらすことになる。

発明の詳細 な説明は密な非晶質シリカ被覆された水不溶性無機粒子、特に酸化物の改良され た製法に関する。改良は、コア粒子の撹拌した水性懸濁液に分散助剤を加えた後 にシリカ被膜を被着させることがら成る。本発明の方法は以下の工程から成る。

（ａ）水不溶性コア粒子の撹拌された水性懸濁液及び電荷安定剤と立体安定剤（ ｓｔｅｒｉｃ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）よりなる群から選択された、コア粒子を 基にして００５〜２重里％の分散助剤を６０℃〜１００℃の温度で調製し、 （ｂ）アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸を同時に加えてｐＨを７〜１１の範囲に維持 すると共に０５〜５０重量％の非晶質シリカをコア粒子表面に被着させ、 （ｃ）シリカ被覆された無機粒子を分離しそして洗浄して水溶性の物質種を除去 し、 （ｄ）乾燥して密な非晶質シリカ被覆された無機粒子を回収する。

場合によりトリエチルアミンのような界面活性剤を工程（ａ）で加えてもよい。

本方法を用いて広汎な無機粒子材料に密な非晶質シリカ被膜を施用すること力呵 能である。適当するコア組成物はｐＨ７〜１１で水に不溶性でなければならない 。無機酸化物の粉末が好ましく、例えばチタン、マグネシウム、カルシウム、バ リウム、ストロンチウム、鉛、錫、ニッケル及び鉄の酸化物である。本発明の方 法は雲母、菫青石、エノルタイ（ｅｎｏｔｔｈｉｔｅ）及び葉ろう石のような錯 体酸化物にシリカ被膜を施すのにも応用出来る。最も好ましい無機粒子は二酸化 チタン顔料粒子であり、これはＵ、　Ｓ、　Ｒｅ、第２７．８１８号に記述のよ うにシリカの密なスキン層で被覆する大いに改良された塗料、エナメル及びラッ カーの製造に有用である。酸化物の外に、カルシウム、バリウド、ストロンチウ ムのような不溶性炭酸塩又は硫酸塩が本発明の方法のコア粒子として使用できる 。

適したコア粒子の平均直径はミクロン以下がら数１０ミクロンの範囲であるが、 好ましくは０．１〜２０ミクロンの範囲内である。二酸化チタンの場合は０．１ 〜１ミクロンの範囲である。本方法に使用可能なコア粒子の窒素表面積は０．１ 〜５０１２／ｇの間であり、最も一般的には２〜２０ｙｓ２／ｌｉである。一般 的に、好ましい表面積は、高密度材料では前記平均範囲の低い部分であり、そし て低密度材料では前記平均範囲の高い部分にある。本発明で使用しようとする粒 子の形はいろいろであり、例えば球形粒子、棒、ホイスカー、繊維、釘及び小板 である。使用されるコア粒子の形状（Ｊ、主としてシリカ被覆製品の用途によっ て決まることが認識されよう。釘状粒子は一般に塗膜用に好適であり、等軸形状 粒子は概してプラスチックの充填剤用に適している。池の要因、例えば導電性フ ィルムの平滑性や任意の特性は特定の用途により異った選択がなされ、当業者に より容易に選択されつる。

本発明の方法で有用な分散助剤は凝結を抑制する粒子表面の安定化のメカニズム により２つのカテゴリーに分かれる。つまり、（ａ）　７１荷安定化、及び （ｂ）立体安定化 である。電荷安定化は多電前アニオンの金属塩又は酸を使用することにより達成 される。アンモニア及びアルカリ金属リン酸塩、ポリリン酸塩及びクエン酸塩は 本方法で使用する場合に特に効果的である。カリ塩は容易に溶解することから及 びナトリウム、アンモニウムカチオンはより大きな凝集効果を有するのに対して 、大きなカチオンはシリカ被覆された粒子をほとんど凝結させないが故に好まし い。立体安定化の場合は分散助剤は粒子表面を被覆することにより粒子の凝集を 抑制するかさ高な分子成分を有する。この種の適当な分散助剤は、ラウリル酸塩 、バルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩等のような有機脂肪酸のアル カリ金属塩である。分散助剤の使用量はコア材料を基に００５〜２重量％である 。分散助剤として有用な組成物はシリカ被覆を妨害してはならない。

分散助剤の使用により粒子のν集を減少させ、従って粒状コア懸濁液の粘度を低 下させ、そして本方法をより低い温度且つより高い固体濃度で操作可能にし、従 って経済的利益をもたらし、且つ設備−にの節約ができる。効果的な被膜を得る のには粒子の分散度が高い程シリカは少なくてよく、顔料として使用される場合 は、得られた塗膜は平滑性と反射率が改良されている。ＥＣＰ組成物を調製する ために使用する場合は、粒子の凝集が少なく被膜のシリカの量が少ないと粒子サ イズ分布の小さい最終製品ＥＣＩ’になる。このようなＥＣＰ組成物が導電性塗 料系に使用される場合、乾燥塗膜は優れた平滑性を有する。加つるに、より高い 設備能力で操業することについての経済的有利性では、本方法は、分散助剤を使 用しない場合に必要とされるシリカと比較して、より少量のシリカで完全な被覆 を達成しつる。

本発明の実施には、望ましいコア材料、分散助剤及び場合により少量の、例えば ０．１〜０．５％のトリエタノールアミンのような界面活性剤から成る水性懸濁 液を調製する。次に懸濁液のｐｎ値を７〜１１の範囲に維持しながら、活性シリ カを加える。活性シリカはケイ酸又はポリケイ酸のような非常に低分子量シリカ であり、そのまま懸濁液に加えるなり、又は酸とケイ酸アルカリとの連続反応に よりその場で形成される。この背景については米国特許第２．８８５．３６６号 により詳述されており、その教示はここに参照として本明細書に組込まれている 。ケイ酸カリは、カリウムイオンが活性シリカをほとんど凝固させないので一般 的に好まれている。大量の商品もまた一層安定しており、そのことは出荷及び保 管の観点がらして有利である。

分散液におけるコア材料の濃度は特に重要ではない。それは１リットル当り１０ ０から６００ｇであってよい。添加する分散助剤の量は、コア材料を基にして０ ．０５〜２重量％の範囲である。コア材料の分散液を調製し、撹拌された分散液 を６０℃〜１００℃に加熱し、均一に分散した粒子を各々の粒子のまわりに非晶 質シリカの密な塗膜又はスキン層で被覆させる。被覆された組成物のシリカ含有 量は０．５〜５０重量％であり、最も一般的には０．５〜２５重量％である。

シリカ被着の間、遊離シリカゲルの沈殿を最少にする為、反応帯で実質的に均一 な状態を維持するのが望ましい。良好な撹拌を維持し、局部的に過濃縮を起こさ ないように反応物を導入するのが最良の方法である。ｐｌ＋を継続的にモニター し、混合工程中７〜１１、好ましくは７〜１０に維持する。操作が完了するにし たがいｐＨを漸次的７に下げるようにし、次にスラリーを通常キュアさせてコア 粒子表面にシリカ被着が完了するようにする。キュア工程は、スラリーを６０℃ 〜１００℃、好ましくは７５℃〜９０℃の温度で３０分〜４時間、好ましくは約 １時間保持し、同時に撹拌されたスラリーのｐｎを６．０〜７．５に維持するこ とから成る。

次に、生成物を濾過又は遠心分離により、シリカ被覆された粉末として分離させ 、水洗して可溶性塩を除去する。回転式真空濾過器は、生成物を濾過器から取出 さずに洗浄できるので特に適している。

濾液のイオンが完全に無くなるまで洗浄を継続させる。次に洗浄された生成物を 空気又は真空炉で乾燥させることができる。生成物の好ましい商業的乾燥法は、 好ましくは４５０℃までの温度で熱風又は過熱蒸気の噴霧乾燥である。

回収された生成物は種々の用途に有用である。例えば、本発明の方法で製造され たシリカ被覆された二酸化チタンは液体コーティング組成中での分散性が著しく 容易な不透明度の高い顔料である。この顔料を含有する塗料は優れた平滑性と抜 群の屋外暴露耐久性を有している。他の使用のためにこの生成物を改質すること もできる。

シリカ被覆された粒子は、同時係属中の米国特許出願箱０７／３８６、７６５号 及び同第０７／６３１．１０８号の記述にあるような改良されたＥＣＰ組成物の 製造に特に有用である。しかしながら乾燥生成物を回収しこの粉末を再分散させ た後で前述の米国特許出願の方法に記述されている追加被覆を施すよりも、この 目的の為に現場製造されたシリカ被覆粒子の分散液を使用する方が好ましい。ど の製法によるとしても、得られた生成物は格別に滑らかな導電性塗膜を供する。

加つるに、その生成物は実施例に詳述の如く、低い顔料対バインダー比で非常に 良好な導電特性を有する。

本発明の方法で製造されたシリカ被覆された粒子を用いてＥＣＰを製造した。粉 末をＸ線蛍光分析法で分析し、そして乾燥粉末の抵抗を米国特許出願箱０７／３ ８６．７６５号の方法で測定した（この出願の教示を参照によって本明細書に加 入する）。

ＥＣＰを試験塗料担体と配合し、乾燥塗膜の表面導電率を米国特許出願箱０７／ ３８６．７６５号に記述の方法で測定した。１ｌｏｂｓｏｎ−ＴａｙｌａｒＳｕ ｒｔｒｏｎｉｃ　３１’表面荒さ試験機（米国ペンシルバニア州エッジモンド二 〇、Ｆ、　Ｍａｉｅｒ社製）を用い、乾燥塗膜の表面荒さをマイクロインチ単位 で測定した。

本発明は以下の実施例でより詳細に記述されるがこの発明の範囲を決して制限す るものと解釈すべきてはない。

実施例 実施例　１ 本実施例は、シリカ被覆された二酸化チタン粒子及び酸化錫を含有するアンチモ ン外側被覆から成り、５ｎ０２対ｓｂの外側被覆比率が約１０対１であるＥＣＰ の製造を記述するものである。ピロリン酸ナトリウムを分散助剤として用い、シ リカ被膜の厚さは米国特許出願箱０７／３８６．７６５号に記述の標準ＥＣＰシ リカ被膜の約半分とする。

７５℃に加熱された４リツトル容量のビーカー中の脱イオン水２．５リツトルに 撹拌しなから、トリエタノールアミン２ｇ、顔料級のＴｉＯ□粉末１８８ｇ、及 びピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｔ’２０□２９を加えた。

２０％のＮ　ａ　０１１を加えて懸濁液のｐ！１を１０．０にした。ＳｉＯ，／ に２０モル比３゜２９を有し、そして２６．５重量％の５ｉｎ２を含有するに２ ＳｉＯ３の原液２５ｇを２分間にわたり加えた。次に２０％の１Ｉｃ７’を２時 間にわたり加え、ｐｌ＋を８．０に低下させた。２０％のｌＩｃ１を用いてｐｌ ＋を７．０に下げ、撹拌した懸濁液を７５℃で３０分間キュアさせた。次に２０ ％ＩＩｃｅを用いてｐ）Ｉを２．０に下げ、塩化カルシウム２２０９を水性懸濁 液中に溶解させた。

次に、ＩＩｌ当り５ｎ０２０．４５５　ｑ当量を含有する５ｎＣ１４水溶液２０ ｋｌとｗｌ当りＳｂ　０．２６７　ｇ当量を含む５ｂＣＪ３の濃＋１ｃＡ！水溶 液３８．　ｈｌとを合せて、５ｎ（Ｊ４．５ｂＣ１３およびＩＩｃＪの水溶液を 調製した。これは溶液中ＳｎＯ□７．６０部対Ｓｂ　１部の重量比に相当する。

次にこの溶液を十分に撹拌した懸濁液に２時間にわたり加え、同時に懸濁液のｐ ｌ＋を２０に保つのに十分な２０％Ｎａ０１１を加えた。次にこの懸濁液を連続 撹拌しながらｐＨ２，０，７５℃で２時間ダインエストすることによりキュアし た。

濾過により固形分を回収し、塩素イオンが無くなるまで脱イオン水て洗浄し、１ ２０℃で数時間加熱することにより乾燥した。回収した乾燥粉末は２９１．１　 ｇであり、その表面積は５６．　ｈ！／　９であった。

乾燥粉末を空気中で７５０℃で２時間焼成した。焼成生成物の表面積は２６．１ ｍ２／　ｑであった。焼成粉末の抵抗は８オームであった。Ｘ線蛍光分析による と、粉末はＴｉＯ２６０，３％、５ｉＯｚ　２．２％、５ｎ０２３１．１％及び Ｓｂ２．０，３．７％を含有していた。これはＳｎｏｗ　１０．１部対Ｓｂ　１ 部の重量比に相当する。微結晶サイズはＸ線回折分析により７９オングストロー ムであった。

粒度分布及び平均粒径をマイクロトランク■標準範囲粒度分析機により測定した 。粉末０．８ｇを撹拌により、界面活性剤Ｄａｒｖａｎ　Ｃ（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎ ｄｅｒｂｉｌｔ社製）１５滴を含有する脱イオン水８０ｍ１に分散させた。分散 液の少量試料３個を分析した。粒度分布の平均は粒子の８１％が２．６〜７．５ ミクロンであり、平均粒径は３．４６ミクロンであることを示した。

粉末を試験塗料担体と顔料対バインダー比３５／　１００及び４０／１００で配 合し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗膜は各々ランズバーグ単位１５０及 び１６５未満の表面導電率を示し、両者共に表面荒さは６ミクロンしかなかった 。

実施例　２ 本例は、分散助剤としてピロリン酸ナトリウムの代りにクエン酸を用い、実施例 １に記載のものと類似の組成物の製法を記述するものである。トリエタノールア ミンは添加しなかった。

９０℃に加熱した４リットル入りビーカーに入った脱イオン水３リツトルに撹拌 しながら顔料級のＴｉＯ２粉末１８８ｇ及びクエン酸２ｇを加えた。それ以後の 手順は実施例１に記述の通りであるが、唯−異なるのは懸濁液の温度が９０℃で あった。

乾燥粉末の表面積は６０．８＋＋”／　ｑであり、焼成粉末では３０．３ｍ！／ 　ｑであった。焼成粉末の抵抗は２２オームであった。Ｘ線蛍光分析によると粉 末はＴｊ０２６０．６％、５ｉ０２２．３％、５ｎＯｔ　３０．９％及び５ｂｔ Ｏｓ　３．６％を含有していた。これは５ｎ０２１０．３部対Ｓｂ　１の重量比 に相当する。

微結晶寸法は、Ｘ線回折分析により６８オングストロームであった。

粒度分布測定により、８０％の粒子は１．７〜５．３ミクロンであり、その平均 径は２．７０ミクロンであった。

粉体を試験塗料担体と顔料バインダー比５０／１００で配合し、試験表面に塗布 した。得られた乾燥塗膜は１４５ランズバ一グ単位の表面導電率を示し、表面荒 さは５ミクロンにすぎなかった。

比較例 この比較例は製法中より分散助剤を除くことによる生成物の特質に与える効果に ついて説明する。

使用したに２Ｓｉ０３原液の量が５０９であり、分散助剤のクエン酸をＴｉＯ２ 懸濁液に加えなかったことを除いては、実施例２に記述の手順を反復した。

乾燥粉末の表面積は３８．６＋＋２／　ｔｉであり、焼成粉末のそれは２２．抛 ２／ｇであった。Ｘ線蛍光分析によると、粉末はＴｉｅ、　６０．３％、５ｉ０ ２４．４％、５ｎ０２２９．２％及び５ｂ２０３３．６％を含有していた。これ は５ｎ０２９７部対Ｓｂ　１の重量比に相当する。微結晶寸法はＸ線回折分析に より８４オングストロームであった。

粒度分布測定によると、８３％の粒子が３．７〜１４．９　ミクロンの間であり 、その平均粒子径は７８５ミクロンであった。このように分散助剤を使用しない 方法で得られた生成物は、分散助剤を添加した実施例２に記載の方法で得られた 生成物よりもかなり大きい粒子からなっていた。

粉末を試験塗料担体と顔料対バインダー比５０／１００で配合し、試験表面に塗 布した。得られた乾燥塗膜は９５ランズバ一グ単位の表面導電率を示し、表面荒 さは４２マイクロインチであり、これは実施例２の生成物を用いて製造した塗膜 の測定値である５マイクロインチよりもずっと大きかった。実施例２の生成物と 同様の顔料対バインダー比でこの粉末を使用する場合、表面導電率もやはり低か った。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１０月２７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程、 （ａ）雲母、菫青石、エノルクイト（ｅｎｏｒｔｈｉｔｅ）、葉ろう石；チタン 、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉛、錫、ニッケル及 び鉄の酸化物；カルシウム、バリウム及びストロンチウムの炭化塩及び硫酸塩か ら成る群より選択される水不溶性コア粒子と、場合により界面活性剤と、電荷安 定剤及び立体安定剤から成る群より選択される、コア粒子に基づいて０．０５〜 ２重量％の分散助剤の撹拌した水性懸濁液を６０℃〜１００℃で調製し、 （ｂ）ケイ酸アルカリと鉱酸を同時に加え、ｐＩＩを７〜Ｈの範囲内に維持する と共に、コア粒子の表面に０．５〜５０重量％の非晶質シリカを被着させ、 （ｃ）シリカ被覆された無機粒子を分離し、そして洗浄して水溶性酸を除去し、 そして （ｄ）乾燥して密なシリカ被覆された無機粒子を回収することより成る、密な非 晶質シリカ被覆された無機粒子の製造方法。
2. ２．水不溶性コア粒子が二酸化チタンであり、それに０．５〜２５重量％の非晶 質シリカの被膜を被着させる請求項１の方法。
3. ３．分散助剤が電荷安定剤であり、そして多電荷アニオンの水溶性酸及びそのア ンモニウム又はアルカリ金属塩から成る群から選択される請求項１または２の方 法。
4. ４．電荷安定剤がピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸 カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム及びクエン 酸から成る群から選択される請求項３の方法。
5. ５．分散助剤が立体安定剤でありそして有機脂肪酸のアルカリ金属塩である請求 項１または２の方法。
6. ６．コア粒子が二酸化チタン及び硫酸バリウムから成る群より選択されそして工 程（ｂ）の後にさらに以下の工程、（ｅ）アンチモンと錫の含水酸化物から本質 的に成るコーティング層をシリカ被覆された粒子に施し： （ｆ）その被覆された粒子を４００℃〜９００℃の温度範囲で焼成する を包含する請求項１の方法。