JP2999491B2 - 導電性薄板状顔料 - Google Patents

導電性薄板状顔料

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、薄板状基質が導電性の層で被覆されている
導電性薄板状顔料に関する。
産業上多くの分野において、導電性顔料が必要とされ
ている。この導電性顔料を用いて、例えばプラスチツ
ク、塗料、被覆材、繊維もしくはそれらに類する材料を
導電性や帯電防止やあるいは電磁波に対して遮蔽する性
質のものとして製造することができる。導電性カーボン
ブラツはこの目的のために大量に使用されているが、光
の吸収が強いので薄色、淡色の塗装もしくは着色塗装に
は使用できない。
さらに、多くの金属タイプ、酸化物タイプの材料例え
ばアンチモンをドープした二酸化スズやスズをドープし
た酸化インジユームのような材料も知られており、それ
らは、導電材としてまたは他の顔料やエクステンダーの
被覆材として使用することができることも知られてい
る。導電性については、さておき、単に黒色とか灰色と
かメタリツク効果などは、大多数の既知の顔料を用いる
ことによって得ることができる。既知の顔料のあるもの
は温度変化や耐候性に対しても不安定である。EP−A13
9,557もまた例えば雲母やガラスのような導電性の層を
もった薄板状基質の提供を開示している。しかしながら
この方法で得られた顔料は、不透明ではなく、したがっ
て装飾的な塗装をするには不適当である。それ故に、不
透明性もしくは有色性であって、かつ、導電性はともか
く、塗装もしくはプラスチツクに装飾的外観を与える安
定性のある導電性顔料が要望されている。薄板状で特殊
な効果をもった顔料例えば金属酸化物を被覆した雲母薄
片やあるいはまた無担体の薄板状金属酸化物特に酸化鉄
のような顔料に導電性層を付与することができるという
ことが見出されたが、この方法で得られた装飾顔料は導
電性を有するが、それは、すべての用途に対して十分に
高いものではない。しかしながら驚くべきことに、本発
明者らは、出発顔料に対して導電性層を設ける前に、ま
ず最初に任意に水和されている二酸化硅素の層で被覆し
ておくと、導電性を極端に増大させることができるとい
うことを見出した。
したがって、本発明は、薄板状基質が導電性金属酸化
物もしくは金属酸化物の混合物からなる導電性の層で被
覆されている導電性薄板状顔料であって、その薄板状の
基質として、 １）薄板状金属酸化物、あるいは ２）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、
酸化ニツケル、酸化銅、酸化コバルトおよび酸化鉄を含
む群から選択される一つもしくはそれ以上の金属酸化物
で被覆された天然もしくは合成の雲母、その他の薄板状
物質、 が存在し、かつ、その金属酸化物の層と上記導電性の層
との間に任意に水和されている二酸化硅素かもしくは他
の不溶性の硅酸塩の層が配置されていることを特徴とす
る、前記導電性薄板状顔料に関する。
また、本発明は、薄板状基質が導電性金属酸化物もし
くは金属酸化物の混合物からなる導電性の層で被覆され
ている導電性薄板状顔料の製造方法であって、その薄板
状の基質として、 １）薄板状金属酸化物、あるいは ２）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、
酸化ニツケル、酸化銅、酸化コバルトおよび酸化鉄を含
む群から選択される一つもしくはそれ以上の金属酸化物
で被覆された天然もしくは合成の雲母、その他の薄板状
物質、 が存在し、かつ、その金属酸化物の層と上記導電性の層
との間に任意に水和されている二酸化硅素かもしくは他
の不溶性の硅酸塩の層が配置されていることを特徴とす
る、前記製造方法に関する。
原則的には、薄板状基質としては薄板状の特殊効果を
もった薄板状顔料、例えば薄板状の酸化鉄や酸塩化ビス
マスあるいは天然や合成の雲母やタルク、カオリン、セ
リサイトなどのような他の薄板状硅酸塩または薄板状ガ
ラスのような薄板状物質を有色もしくは無色の金属酸化
物で被覆した薄板状物質などのすべてを使用することが
できる。これらの顔料はいずれも既知のものであり、市
場で入手することができ、また既知の方法で製造するこ
ともできる。
例えば米国特許3,087,828および同3,087,829に開示さ
れているような金属酸化物で被覆された雲母薄片は基質
として特に、好ましいものである。この製造方法におい
て用いられる金属酸化物は無色で高屈折率をもった金属
酸化物、例えば、特に二酸化チタンおよびもしくは二酸
化ジルコニウムならびに有色金属酸化物例えば酸化クロ
ム、酸化ニツケル、酸化銅、酸化コバルトおよび特に、
酸化鉄例えばFe2O3とかFe3O4であり、あるいはこれらの
金属酸化物の混合物である。このような金属酸化物／雲
母顔料はAfflair およびIriodin という商標名で市場
で入手することができる。
さらに、例えばEP−A14,382、68,311、265,820、268,
072および283,852に開示されているような薄板状酸化鉄
もまた、薄板状基質として特に好ましいものである。
本発明によれば、これらの基質は、任意に水和されて
いるシリカの層もしくは、他の不溶性の硅酸塩例えば硅
酸アルミニウムを用いて被覆される。この目的のため
に、上記の基質を水に懸濁し、可溶性の硅酸塩の溶液お
よび場合により適当な金属塩を、好ましくは温度を上昇
しかつ適当なpH値において加える。このpH値は、酸、例
えば塩酸もしくは硫酸を、必要に応じ、同時に添加する
ことにより保持する。原則的には硅酸塩としては可溶性
の硅酸塩はいずれも使用することができる。しかしなが
ら、入手の容易性、適正な価格およびその高純度の点で
硅酸ナトリウムが好ましい。
シリカの沈澱は好ましくは、弱酸性のもしくはアルカ
リ性の媒体中で、すなわち、pHの範囲が約６〜11.5で効
果的に行われる。これに関連して、硅酸塩の溶液の添加
によってpHを適当な値に調節し、また硅酸塩の計量供給
中に同時に酸を添加することによってその値を保つこと
が最も簡単であることが認められた。
この方法で形成されるシリカの層はSiO2として計算し
てまた基質に対して顔料の少なくとも５重量％を達しな
ければならない。原則的には上限はないが、SiO2の層を
厚くしても導電性の増加が得られないことが分った。し
たがって約５〜20重量％特に約10重量％のシリカ層が好
ましい。
このシリカ被覆基質を上記の懸濁液から分離し、適当
に水洗し、乾燥し引き続き導電性の層で被覆する前に10
00℃以下の温度で熱処理することができる。しかし、懸
濁液から顔料を前もって分離することなく、シリカ被覆
後、直接、導電性の層で被覆することも可能である。薄
板状基質の製造後、例えば雲母もしくはガラスのような
薄板状材料を金属酸化物で被覆した後、直接シリカによ
る被覆を行うこともできるので、このようなワンポツト
プロセスを使用すると特に有利な方法が可能である。驚
くべきことに、このワンポツトプロセスで作られた顔料
は、しばしば、導電性において、より優れていることさ
えあることが見出された。
導電性の層の適用は、それ自体は既知の手段たとえば
EP−A139,557に記述されているような手段により行われ
る。この層の形成には、慣用の導電性金属酸化物もしく
は金属酸化物の混合物は、いずれも用いることができ
る。このような材料の例としてはEP−A139,557 5ペー
ジ、５行目〜19行目に記載されているが、アンチモンを
ドープした二酸化スズの導電性層が好ましい。この層は
薄板状基質に対して重量で約25〜100％の量で特に約50
〜75重量％で適用される。実際原則的にはより多くの量
も可能であるが、それ以上の導電性の増加は得られない
し、しかも顔料がより黒味を帯びるようになる。
スズとアンチモンの比は約2:1から20:1、好ましくは
約5:1から10:1で被覆層中に保たれるのが好ましい。ア
ンチモンの含有量が低すぎると高導電性は得られず、一
方アンチモンの含有量が高い場合には顔料の黒味が濃く
なってくる。
スズとアンチモンの塩例えば塩化物が、シリカ被覆基
質の水懸濁液中にあらかじめ決めてある混合比で、一液
で一緒にかもしくは二液に分け約１から５までの間の適
当なpH値と、約50℃から90℃までの間の適当な温度およ
び各々の場合に加水分解と薄板状基質への沈着が直ちに
生成するような速度で、連続的に定量供給される場合
に、導電性層中のスズとアンチモンの望ましい均質な分
布が問題なく達成される。
被覆が完了したら顔料を、懸濁液から取り除き、必要
に応じ、洗浄し、乾燥しそして、通常は、約300〜900℃
の範囲の温度で熱処理される。選択した出発物質の選択
次第で、本発明に係る導電性顔料は、銀色がかった白色
かおしろい色およびまたは干渉色を有する。本発明によ
る顔料のサイズもまた出発物質の選択によって決まり、
一般に、約１〜200μｍ、特に約５〜100μｍの範囲で選
ばれる。
例 １ ａ） 二酸化硅素による被覆 銀色干渉色を有する粒子径10〜60μｍの二酸化チタン
／雲母顔料（E.Merck Darmstadt製Iriodin 100;TiO227
％,Mica73％）100gを2000mlの水に懸濁する。その懸濁
液を60℃まで加熱する。それから水ガラスナトリウム水
溶液（SiO210g/）1000mlを撹拌しながら４時間かけて
連続的に加える。そのpH値は２％硫酸を用いて9.0に一
定に保つ。添加終了後、この懸濁液をさらに一時間撹拌
し、そして固形物を別し、水洗し、110℃で乾燥し、
そして800℃で30分間熱処理する。
ｂ） スズ／アンチモン酸化物による被覆 32％塩酸200ml中に98.5gのSnCl4 5H2Oと11.3gのSbCl3
を溶解し、水で1000mlにまで希釈し、これを、例1aで得
られたSiO2被覆顔料を2000mlの水に懸濁し、75℃まで加
温した懸濁液に、32％の水酸化ナトリウム溶液を用いて
pHを1.6に一定に保ちながら５時間かけて加える。次
に、固形物を別し、塩化物フリーの水約20で水洗
し、110℃で乾燥しそれから800℃で30分熱処理する。金
色の干渉色をもった淡色の顔料が得られた。その組成は
雲母45.6％、TiO216.9％、SiO26.25％、スズとアンチモ
ンの比が85:15であるスズ／アンチモン酸化物が31.25％
である。SiO2の中間層の量は基質に対して10％で、導電
性層の量は基質に対して50％である。次に述べる測定装
置で測定したこの顔料の比抵抗は20オーム・センチメー
トルであった。
二つの金属ピストンを用いて、内径ｄ＝1cmのアクリ
ルガラス管の中に0.5gの顔料を圧入し、これらの金属ピ
ストン間の電気抵抗Ｒを測定する。この比抵抗δは次式
を用いて圧入された顔料の厚さＬから求められる。
例 ２（比較例） 例１において得られた二酸化チタン／雲母顔料100gを
例1bに記載したようにしてスズ／アンチモン酸化物で被
覆される。ただし例1aにおいてあらかじめ形成したSiO2
中間層はなしで行った。金色の干渉色をもった比抵抗50
0オーム・センチメートルの淡色の顔料が得られた。
例 ３ 青色の干渉色をもち、10〜60μｍの粒度をもった二酸
化チタン／雲母顔料（E.Merck Darmstadt製Iriodin 22
5;TiO252％，雲母48％）を例１にしたがってSiO2で被覆
し、次にスズ／アンチモン酸化物で被覆する。光輝性の
ある緑色の干渉色をもち25オーム・センチメートルの比
抵抗をもった淡色の顔料が得られた。
例 ４（比較例） 処理の方法は例３に準ずるが、SiO2の層はなしで行
う。緑色の干渉色をもち比抵抗が600オーム・センチメ
ートルの顔料が得られた。
例 ５ 10〜60μｍの粒子サイズをもち酸化鉄で被覆された雲
母顔料（E.Merck Darmstadt製Iriodin500;Fe2O334％，
雲母66％）100gを例１に記載されたようにSiO2とスズ／
アンチモン酸化物を用いて被覆する。優れた隠蔽性をも
った比抵抗20オーム・センチメートルのブロンズ色の干
渉顔料が得られた。
例 ６（比較例） 方法は例５に準じて行った。ただし、SiO2中間層を形
成しなかった。隠蔽性のよい比抵抗、約1.106オーム・
センチメートルのブロンズ色の干渉顔料が得られた。
例 ７ 2000mlの水に粒子サイズ１〜15μｍの白雲母100gを懸
濁した懸濁液を75℃に加温しておき、この懸濁液に18％
の四塩化チタン水溶液318mlを１時間かけて連続的に加
える。このpHは32％の水酸化ナトリウム溶液を用いて2.
2に一定に保つ。さらに30分間撹拌した後にpH値を9.0ま
で上昇させ、例1aに準じてSiO2の層を沈着させる。SnCl
45H2O147.8gおよびSbCl317.0gを使用する以外は例1bに
準じてスズ／アンチモン酸化物の層を形成させる。組
成、雲母46.5％、TiO214％、SiO24.6％およびスズ／ア
ンチモン酸化物34.9％の顔料が得られた。そのSiO2の含
有率は雲母/TiO2基質に対して7.7％であり、上記のスズ
／アンチモン酸化物の含有率は、上記の基質に対して5
7.7％である。この顔料は、灰白色であり、隠蔽性が良
好で、比抵抗35オーム・センチメートルであった。
例 ８ 例７の方法に準じて行う。ただし、二酸化硅素被覆顔
料を別、水洗、乾燥、熱処理せず、直接懸濁液中で、
スズ／アンチモン酸化物を用いて被覆する。比抵抗17オ
ーム・センチメートルを有する同じ組成の顔料が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー・エツセルボルン ドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (56)参考文献 特開 平２−218768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 C09C 1/28 C09C 3/06 C08K 9/02

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】薄板状基質が導電性金属酸化物もしくは金
    属酸化物の混合物からなる導電性の層で被覆されている
    導電性薄板状顔料であって、その薄板状の基質として、 １）薄板状金属酸化物、あるいは ２）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、
    酸化ニツケル、酸化銅、酸化コバルトおよび酸化鉄を含
    む群から選択される一つもしくはそれ以上の金属酸化物
    で被覆された天然もしくは合成の雲母、その他の薄板状
    物質、 が存在し、かつ、その金属酸化物の層と上記導電性の層
    との間に任意に水和されている二酸化硅素かもしくは他
    の不溶性の硅酸塩の層が配置されていることを特徴とす
    る、前記導電性薄板状顔料。
  2. 【請求項２】前記の薄板状物質が、雲母であることを特
    徴とする請求項１）に記載の顔料。
  3. 【請求項３】前記の導電性の層が、アンチモンをドープ
    した二酸化スズからなることを特徴とする請求項１）に
    記載の顔料。
  4. 【請求項４】前記の任意に水和されている二酸化硅素の
    層が、薄板状基質に対して５〜20重量％の量で存在する
    ことを特徴とする請求項１）に記載の顔料。
  5. 【請求項５】薄板状基質が導電性金属酸化物もしくは金
    属酸化物の混合物からなる導電性の層で被覆されている
    導電性薄板状顔料の製造方法であって、その薄板状基質
    として、 １）薄板状金属酸化物、あるいは ２）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、
    酸化ニツケル、酸化銅、酸化コバルトおよび酸化鉄を含
    む群から選択される一つもしくはそれ以上の金属酸化物
    で被覆されている天然もしくは合成の雲母、その他の薄
    板状物質、 を使用し、かつ、この薄板状基質を導電性の層で被覆す
    る前に、任意に水和されている二酸化硅素の層か、もし
    くは他の不溶性の硅酸塩の層で被覆することを特徴とす
    る、前記製造方法。
  6. 【請求項６】前記の薄板状基質として金属酸化物で被覆
    されている雲母薄片を使用することを特徴とする請求項
    ５）に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】前記の導電性層としてアンチモンをドープ
    した二酸化スズの被覆を適用することを特徴とする請求
    項５）に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記の任意に水和されている二酸化硅素の
    層が、前記薄板状顔料に対して５〜20重量％の量で適用
    されていることを特徴とする請求項５）に記載の製造方
    法。
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