KR102339145B1 - 착색 자외선 방어제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지고, 또한 가시 영역에 있어서의 색 특성이 제어된 착색 자외선 방어제를 제공하는 것을 목적으로 하고, 자외선을 차폐하고 또한 착색할 목적으로 사용되는 착색 자외선 방어제이고, 상기 착색 자외선 방어제가 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에, M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 M2가 도프된 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 것이고, 상기 x는 임의의 정수이고, 상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액에 비해 향상되어 있고, 또한 상기 M2 도프 산화물 입자는 가시 영역에 있어서의 색 특성인 색상 또는 채도가 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제를 제공한다.

Description

착색 자외선 방어제
본 발명은 착색 자외선 방어제에 관한 것이다.
산화물 입자는 상기 산화물 입자에 포함되는 금속 원소의 종류를 선택함으로써 자외선 흡수 특성이나 색상 등의 색 특성이 변화되기 때문에, 그 특성을 이용함으로써 건축재의 외벽이나 간판, 차량이나 유리 등에 사용되는 도료나 필름, 또는 화장품 분야에 있어서의 선스크린제나 립스틱, 파운데이션 등, 광범위한 분야에 있어서 이용되고 있다. 최근에는, 빌딩이나 주택 등의 건축물이나 자동차 등의 차량 등에 사용되는 유리, 또는 건축물이나 차량 등의 도장체 또는 외벽이나 간판, 기기 등에 사용되는 도료나 클리어 도막 등에 이용하는 경우에 있어서는, 상기 자외선 흡수능에 추가하여 색감의 선명함이나 우수한 의장성에 대한 요구가 높아지고 있으며, 화장료 등과 같이 인체에 도포하는 것을 목적으로 하는 경우에 있어서도, 상기 자외선 흡수능에 추가하여 미관이나 질감, 안전성에 대한 요구도 높아지고 있다.
산화아연이나 산화철 등의 산화물에 각종 특성을 제공하기 위해 산화물을 미립자화하는 방법이나(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 다른 복수의 금속 원소를 산화물에 고용시킨 고용체 산화물 입자가 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4, 및 특허문헌 5를 참조).
그런데, 일반적으로 자외선 흡수능은 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 단위 질량당 흡수성이 높을수록, 즉 「몰흡광계수」가 클수록 소량으로 많은 자외선을 흡수할 수 있다고 할 수 있다. 따라서, 몰흡광계수가 크면 소량으로 현상과 동일 또는 그것 이상의 자외선 흡수능을 발휘할 수 있기 때문에, 헤이즈값을 작게하여 도막 등의 도포물, 및 투명 수지나 필름 또는 유리 등의 투명재의 투명성을 높여서 미관이나 의장성을 높이는 착색을 가능하게 할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 산화물 입자나 실리카 피복 산화물 입자는 반사율이나 색차에 관한 분말의 특성에 관한 기재가 되어 있고, 또한 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재된 고용체 산화물 입자는 다른 금속 원소를 고용시킴으로써 L*, a*, b* 표색계로 나타내어지는 색 특성이나 파장 780㎚~2500㎚의 범위에 있어서의 근적외선에 대한 반사율에 대해서는 기재되어 있지만, 산화물 입자의 분산체로서의 특성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않아, 가령 미립자화에 의해서 미립자 분산체의 투명성을 향상시키는 것은 가능해도 자외선을 흡수하는 능력이 낮기 때문에 380㎚ 이하의 자외선을 완전히 흡수 또는 차폐하는 것이 어려워, 흡수 또는 차폐하려고 하면 단위면적당 다량의 초미립자를 사용하지 않으면 안되어 막두께가 너무 두꺼워지거나 사용량이 많아지거나 하기 때문에 투명성의 문제로부터 실용성이 결여되는 등의 문제점이 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 코발트 고용 산화아연 입자는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 800℃에서의 열처리에 의해 얻어진 코발트 고용 산화아연을 분쇄함으로써 고용체 산화물 입자를 얻었다고 하고 있으며, 매우 고온의 열처리에 의해서 조대화한 고용체 산화물을 분쇄하여 입자를 제작하고 있기 때문에 각각의 입자에 다른 원소가 균일하게 분포되어 있지 않다. 이 때문에, 엄밀한 색 특성의 제어를 목적으로 하고 있지 않아, 분쇄에 의해 얻어진 입자에 있어서는 상기 고용체 산화물 입자를 분산매에 분산시켰을 때의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 몰흡광계수를 향상시키는 것이 곤란했다.
또한, 다른 복수의 원소로 이루어지는 고용체 산화물의 제조 방법으로서 배치식으로 대표되는 종래의 방법에서는, 전제 조건인 다른 원소의 산화물을 동시에 석출시키는 것이 곤란했기 때문에 입자 전체에 걸쳐 다른 복수의 원소가 고용되어 있는 고용체 산화물을 제조하는 것은 곤란을 극대화하는 것이었다. 이 때문에, 엄밀한 색 특성의 제어에 대해서는 실질적으로 불가능했다.
또한, 본원 출원인에 의한 발명을 개시하는 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 산화물 등의 각종 나노 입자를 석출시키는 방법을 이용하여 균일한 산화물 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에 있어서는 산화물과 수산화물의 제작에 관해서 기재되어 있으며, 특허문헌 7에 있어서는 균일한 산화물의 제조에 관해서 기재되어 있지만, 색 특성의 제어에 관한 산화물의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
또한, 실제로 자외선 차폐를 목적으로 하는 조성물로서 사용하기 위해 필요하게 되는 산화물 입자의 자외선 흡수능에 대해서, 본래는 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수로 해서 평가해야 하는 것을, 이들 종래 기술에 있어서는 자외 영역의 광선에 대하여 투과율로 평가하거나 단일의 광선으로 평가하거나 한 것이기 때문에, 목적의 자외선 방어용 조성물 등의 조성물을 얻기 위해 필요하게 되는 산화물의 적정량이나 배합을 적확하게 설계하는 것이 곤란했다.
일본 특허 공개 2009-263547호 공보 국제 공개 제1998/26011호 공보 일본 특허 공개 2013-249393호 공보 일본 특허 공표 2013-520532호 공보 일본 특허 공개 2001-58821호 공보 일본 특허 제4868558호 공보 국제 공개 제2009/008393호 공보
본 발명에서는, 이러한 사정에 비추어 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지고, 또한 가시 영역에 있어서의 색 특성이 제어된 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에 M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소인 M2가 도프된 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제를 제공하는 것을 과제로 한다. 즉, 본래부터 산화물이 가지고 있는 특성을 최대한 향상시키는 것이나, 그러한 특성을 보완하는 것을 목적으로 해서 M2 도프 산화물 입자를 제작하고, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 및 가시 영역에 있어서의 색 특성을 제어하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 사정에 비추어, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 높아지고, 가시 영역에 있어서의 색 특성을 엄밀하게 제어시킨 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제를 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, 특히 착색 자외선 방어제 조성물로서 적합한 M2 도프 산화물 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에 M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 M2를 도프시킨 M2 도프 산화물 입자에 의하면, 상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수를 대폭 향상시킬 수 있는 것, 및 가시 영역에 있어서의 색 특성을 엄밀하게 제어할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 자외선을 차폐하고, 또한 착색할 목적으로 사용되는 착색 자외선 방어제로서,
상기 착색 자외선 방어제가 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에 M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 M2가 도프된 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 것이고,
상기 x는 임의의 양수이고,
상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액에 비해 향상되어 있고,
또한 상기 M2 도프 산화물 입자는 가시 영역에 있어서의 색 특성인 색상 또는 채도가 제어되어 있는 착색 자외선 방어제이다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위에서 제어되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자가 상기 M2 도프 산화물 입자 중의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 제어된 산화물 입자이고,
상기 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여, 상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률이 제어되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자가 상기 M2 도프 산화물 입자의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01~1.00 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자는, 상기 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한, 상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률인 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자가, STEM 맵핑에 있어서 상기 M2 도프 산화물 입자의 전체에 걸쳐 M1 및 M2가 검출되는 고용체 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1 및 M2를 적어도 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제로서,
상기 M1이 아연(Zn)이고,
상기 (M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하이고,
상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 650(L/(㏖·㎝)) 이상이고,
상기 M2 도프 산화물 입자의 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위인 착색 자외선 방어제이다. 또한, 본 발명은 상기 M2가 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1 및 M2를 적어도 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제로서,
상기 M1이 철(Fe)이고,
상기 (M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하이고,
상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 1000(L/(㏖·㎝)) 이상이고,
상기 M2 도프 산화물 입자의 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 38≤L*≤44, 4≤a*≤14, 또는 4≤b*≤12의 범위인 착색 자외선 방어제이다.
또한, 본 발명은 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1 및 M2를 적어도 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제로서,
상기 M1이 티타늄(Ti)이고,
상기 (M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하이고,
상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 3500(L/(㏖·㎝)) 이상이고,
상기 M2 도프 산화물 입자의 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위인 착색 자외선 방어제이다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자의 1차 입자지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자이고,
상기 규소 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 규소 화합물을 피복하고 있지 않는 상기 M2 도프 산화물 입자에 비해 향상되어 있으며, 보다 바람직하게는 평균 몰흡광계수 상승률이 120% 이상인 착색 자외선 방어제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 착색 자외선 방어제를 포함하는 착색 자외선 방어제 조성물로서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에 M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 M2를 도프시킨 M2 도프 산화물 입자임으로써, 산화물 입자(M1Ox)에 비해 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수를 높인 M2 도프 산화물 입자를 제공할 수 있었던 것이다. 특히, 파장 200㎚~380㎚의 자외 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수를 높일 수 있기 때문에 M2 도프 산화물 입자의 다양화하는 용도 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해 보다 적확한 조성물의 설계를 용이하게 할 수 있었던 것이다. 특히, 본 발명의 M2 도프 산화물 입자를 자외선 방어를 목적으로 하는 도포용 또는 투명재용 조성물에 적용함으로써 투명성이 높고, 소재의 질감이나 미관, 제품의 의장성을 해치지 않는 피도포물 또는 투명재 등에 대하여 효과적으로 사용할 수 있을뿐만 아니라 효과적인 착색도 실현할 수 있는 도포용 또는 투명재용 조성물을 제공할 수 있었던 것이다. 이 레벨까지 몰흡광계수를 높인 상태에서 엄밀하게 색상 특성을 제어시키면, 도포용 또는 투명재용 조성물의 설계가 용이해진다. 즉, 매우 소량의 M2 도프 산화물 입자를 배합하는 것만으로 자외선의 방어 및 적확한 착색이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-11에서 얻어진 코발트알루미늄 도프 산화아연 입자의 STEM 사진 및 맵핑 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-11에서 얻어진 코발트알루미늄 도프 산화아연 입자의 선 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-11에서 얻어진 코발트알루미늄 도프 산화아연 입자와 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1~실시예 1-5에서 얻어진 코발트 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 몰흡광계수의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1~실시예 1-19에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 L*값, a*값, b*값을 L*a*b* 표색계 색도도로 플롯한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1~실시예 2-11에서 얻어진 M2 도프 산화철 입자 및 비교예 2에서 얻어진 산화철 입자의 L*값, a*값, b*값을 L*a*b* 표색계 색도도로 플롯한 도면에 플롯한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1~실시예 3-17에서 얻어진 M2 도프 산화티타늄 입자 및 비교예 3에서 얻어진 산화티타늄 입자의 L*값, a*값, b*값을 L*a*b* 표색계 색도도로 플롯한 도면이다.
이하, 도면에 의거해 본 발명의 실시형태의 일례를 들어서 설명한다. 또한, 본 발명의 형태는 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
(착색 자외선 방어제: M2 도프 산화물 입자)
본 발명에 의한 M2 도프 산화물 입자는 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에 M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 M2가 도프된 M2 도프 산화물 입자이고, M1과 M2의 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수 및 가시 영역에 있어서의 색 특성이 제어된 M2 도프 산화물 입자이다. 본 발명에 의한 M2 도프 산화물 입자를 착색 자외선 방어제로서 도막이나 도장체 또는 인체의 피부 등에 도포하는 목적의 도포용 조성물, 또는 투명 수지나 유리, 클리어 도막 등의 투명재용 조성물에 사용한 경우에는, 파장 200㎚~380㎚의 자외 영역의 광선에 대한 차폐능이 높은 조성물로 할 수 있고, 또한 의장성이나 미관 또는 질감을 해치지 않을뿐만 아니라 효과적으로 착색시키는 것도 가능하기 때문에, 피도포물 또는 투명재에 대하여 효과적으로 사용할 수 있는 도포용 또는 투명재용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하의 범위인 것이 바람직하다.
(M2 도프 산화물 입자의 형태-1)
상기 금속 원소 또는 반금속 원소(M1) 및 (M2)로서는 화학 주기표 상에 있어서의 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 단수 또는 복수의 원소가 예시된다. 즉, 본 발명에 있어서는 상기 M1 및 M2만으로 이루어지는 산화물에 한정되는 것은 아니고, M1과도 M2와도 다른 별개의 원소 M3, M4‥Mn을 포함하는 산화물로 해서도 실시할 수 있다. M에 부수되는 숫자는 어디까지나 식별을 위한 숫자에 불과하다. 본 발명에 있어서의 반금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ge, As, Sb, Te, Se, Si 등의 반금속 원소를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 M1, M2 또는 Mn은 후술하는 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층에 포함되어 있어도 좋다.
(M2 도프 산화물 입자의 형태-2)
본 발명에 의한 M2 도프 산화물 입자는 산화물에 의해서만 구성되는 것이어도 좋지만, 산화물에 의해서만 구성되는 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 M2 도프 산화물 입자는 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 산화물 이외의 화합물을 포함하는 것으로 해서도 실시할 수 있다. 예를 들면, 산화물 이외의 화합물을 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에 금속 원소 또는 반금속 원소가 도프된 M2 도프 산화물 입자로 해서도 실시할 수 있다. 상기 산화물 이외의 화합물로서는 수산화물이나 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기용매화물을 예시할 수 있다.
(산화물 입자 M2 도프 산화물 입자의 형태-3)
본 발명의 M2 도프 산화물 입자는 M1Ox에 M2가 도프된 산화물 입자이지만, M1과 M2가 하나의 산화물 입자에 균일하게 존재하는 고용체를 형성하고 있는 것이, 본 발명의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 향상 및 가시 영역에 있어서의 색 특성에 제어를 엄밀하게 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 단, 상기 M1 또는 M2가 입자의 내부나 표면 근방, 또는 국소적인 일부분에 존재하는 고용체 산화물 입자여도 상관없다. 균일 또는 고용체인 것의 평가 방법으로서는 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 이용해서 복수의 입자를 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 각각의 입자에 있어서의 M1과 M2의 존재비 및 존재 위치를 확인하는 방법이 바람직하다. 일례로서, 1개의 산화물 입자에 포함되는 M1과 M2의 존재비(몰비)를 특정하고, 복수개의 산화물 입자에 있어서의 M1과 M2의 몰비의 평균값 및 변동 계수를 산출함으로써 균일성을 평가하는 방법이나 맵핑에 의해 산화물 입자에 포함되는 M1 또는 M2의 존재 위치를 특정하는 방법이 예시된다. 본 발명에 있어서는 STEM 맵핑에 있어서 상기 M2 도프 산화물 입자의 전체에 걸쳐 M1 및 M2가 검출되는 고용체 산화물 입자인 것이 바람직하다.
(평균 몰흡광계수)
몰흡광계수는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도와 측정 시료 중 측정 대상이 되는 물질의 몰농도로부터 이하의 (식 1)으로 산출 가능하다.
ε=A/(c·l) (식 1)
여기서, ε은 물질 고유의 정수이고, 몰흡광계수라고 하고, 1㎝의 두께를 갖는 1㏖/L의 분산액의 흡광도이기 때문에, 단위는 L/(㏖·㎝)이다. A는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도이고, c는 시료의 몰농도(㏖/L)이다. l은 광이 투과하는 길이(광로 길이)(㎝)이고, 통상은 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정할 때의 셀의 두께이다. 본 발명에 있어서는 파장 200㎚~380㎚의 자외 영역의 광선을 흡수하는 능력을 나타내기 위해 파장 200㎚~380㎚의 측정 파장 영역에 있어서의 복수의 파장에 대한 몰흡광계수의 단순 평균을 산출하고, 「평균 몰흡광계수」로서 평가했다.
(평균 몰흡광계수 상승률)
또한, 본 발명의 M2 도프 산화물 입자는 상기 M2 도프 산화물 입자의 파장 200㎚~380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대해서, 상기 산화물 입자(M1Ox)의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 상승률인 「평균 몰흡광계수 상승률」이 제어된 M2 도프 산화물 입자인 것이 바람직하고, 상기 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한, 상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률인 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상, 또는 120% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(몰흡광계수 이외의 색 특성)
본 발명에 있어서는 자외 영역인 상기 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 몰흡광계수나 평균 몰흡광계수와 마찬가지로 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 가시 영역인 파장 380㎚~780㎚에 있어서의 특정 영역의 반사율이나 평균 반사율, 투과율이나 평균 투과율, L*a*b* 표색계에 있어서의 색상 H(=b*/a*) 또는 채도 C(=√((a*)2+(b*)2)) 등의 색 특성에 대해서도 적확하고 또한 엄밀하게 제어할 수 있는 것이며, 특히 자외선 방어 목적의 도포용 또는 투명재용 조성물에 사용한 경우에 적합한 M2 도프 산화물 입자를 제공할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는 상기 M2 도프 산화물 입자의 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 제어되어 있는 것에 추가하여, 이들 색 특성도 제어된 M2 도프 산화물 입자이고, 자외 영역의 광선을 효율적으로 방어하는 능력에 의해 미관이나 질감, 또는 의장성을 해치지 않는 도포용 조성물 또는 투명재용 조성물에 사용한 경우에 적합할뿐만 아니라 목적에 따라서는 적극적으로 착색할 수 있기 때문에 착색용 조성물로서 사용한 경우에도 적합하다.
(색 특성 : 색상 또는 채도)
본 발명에 있어서의 색상 또는 채도는 L*a*b* 표색계에 있어서의 색상 H(=b*/a*, b*>0, a*>0), 채도 C=√((a*)2+(b*)2)으로 나타낼 수 있다. 여기서, L*a*b* 표색계는 균등색 공간 중 하나이고, L*는 밝기를 나타내는 값이고, 수치가 클수록 밝은 것을 나타낸다. 또한, a*, b*는 색도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는 상기 표색계를 L*a*b* 표색계에 한정하는 것은 아니다. XYZ계 등 다른 표색계를 사용하여 색 특성을 평가해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는 색 특성이 L*a*b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95의 범위에서 제어함으로써 어두운 색에서 밝은 색까지 효과적으로 발색할 수 있고, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*값≤35의 범위, 바람직하게는 -30≤a*≤30, 또는 -30≤b*값≤30의 범위로 제어함으로써 착색력이 너무 강하지 않고, 사람의 눈에 편안한 색에 가깝게 하는 것이 가능해지기 때문에, 특히 착색 자외선 방어 목적의 도포용 또는 투명재용 조성물에 사용한 경우에 적합하다.
(금속 원소 도프와 몰흡광계수 상승의 요인)
본 발명의 산화물 입자(M1Ox)에 M2를 도프하는 것에 의한 M2 도프 산화물 입자의 몰흡광계수의 상승의 요인은 확실하지는 않지만, 본래 물질의 광 흡수는 물질 고유의 에너지 순위에 따른 전자 전이에 의거해서 특정 파장의 광선(광에너지)을 흡수하는 것으로 되어 있지만, 산화물 입자(M1Ox)에 M2가 도프됨으로써 결정 격자의 변형의 발생이나, -M1-산소-M2-의 랜덤한 조합에 의한 새로운 결합의 발생, 또는 산소의 결손 부위나 M1 또는 M2 또는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소의 결손 부위 등이 발생하고, 그것에 의해 산화물 입자가 본래부터 가진 에너지 순위와는 비슷하면서도 다른 에너지 순위가 발생하는 것에 의한 광흡수능의 증대(에너지 순위수의 증대)나, 입자의 표층 근방에서밖에 흡수되고 있지 않았던 광이 입자의 내부까지 들어가는 것을 가능하게 한 것에 의한 광흡수능의 증대(소재의 광흡수 효율의 증대)가 산화물 입자(M1Ox)에 M2를 도프함으로써 M2 도프 산화물 입자의 몰흡광계수가 상승한 것, 즉 동 광선량에 대한 광흡수 효율의 증대의 요인인 것으로 본원 출원인은 생각하고 있다.
(M2 도프 산화물 입자의 색 특성의 제어 방법 : 관능기 또는 산화수의 변경 처리)
또한, 본 발명에 있어서는 상기 몰비(M2/M1)를 제어된 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 관능기에 대한 관능기의 변경 처리 또는 금속 원소 또는 반금속 원소(M1, M2, Mn)에 대한 산화수의 변경 처리를 행함으로써 가시 영역에 있어서의 색 특성을 제어하는 것도 가능하다. 상기 관능기의 변경 처리는 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 관능기에 대하여 치환 반응이나 첨가 반응, 탈리 반응이나 탈수 반응, 축합 반응을 이용한 반응 등을 행하는 방법에 의해 상기 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 수산기 등의 관능기의 비율을 제어하는 것이 가능하다. 수산기 등의 관능기의 비율을 제어함에 있어서, 동 관능기의 비율을 증가시켜도 좋고 감소시켜도 좋고, 새로운 관능기를 부여해도 좋다. 관능기의 변경 처리의 일례로서는, 예를 들면 산화 환원 반응이나 카르복실기(-COOH)로부터 OH가, 히드록실기(-OH)로부터 H가 탈리하는 탈수·축합 반응에 의해 달성되는 에스테르화나, 그 외에도 과산화수소나 오존을 M2 도프 산화물 입자에 작용시키는 방법을 예시할 수 있고, 이것들에 의해 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 수산기 등의 관능기의 비율을 제어할 수 있다. 또한, 동 방법에 의해서 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 금속 원소 또는 반금속 원소(M1, M2, Mn)에 대하여 산화수의 변경 처리를 행할 수도 있다. 예를 들면, Co 도프 산화물 입자(M2=Co) 중에 있어서의 Co에 대해서 Co(+II)로부터 Co(+III) 또는 그 반대와 같은 산화수의 변경 처리를 행할 수 있다. 또한, M2 도프 산화물 입자를 액 중에 있어서 석출시킬 때에, 상기 M2 도프 산화물 입자를 석출시킬 때의 처방이나 pH를 제어하는 등의 방법에 의해서 상기 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 수산기 등의 관능기의 비율을 제어나 금속 원소 또는 반금속 원소(M1, M2, Mn)에 대한 산화수를 제어하는 것도 가능하다. 또한, 관능기 변경 처리에 있어서의 탈수 반응 및 산화수의 변경 처리의 일례로서, M2 도프 산화물 입자를 열처리하는 방법에 의해서 상기 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 수산기 등의 관능기의 비율을 제어하는 것이나 (M1, M2, Mn)에 대한 산화수를 제어할 수도 있다.
(M2 도프 산화물 입자의 바람직한 형태-1)
본 발명에 있어서는 M2 도프 산화물 입자의 1차 입자지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, M2 도프 산화물 입자에 포함되는 M1과 M2가 복합적으로 산화물을 구성함으로써 상기 M2 도프 산화물 입자의 몰흡광계수나 색 특성을 제어할 수 있는 것이나 입자의 표면이 그들 특성에 미치는 영향이 큰 것 등이 상정될 수 있기 때문에 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 M2 도프 산화물 입자는 1차 입자지름이 100㎚를 초과하는 M2 도프 산화물 입자에 비해서 표면적이 증대되어 있고, M2 도프 산화물 입자에 있어서의 M1에 대한 M2의 몰비(M2/M1)를 제어하는 것에 의한 상기 M2 도프 산화물 입자의 평균 몰흡광계수나 색 특성에 미치는 영향이 큰 것이 고려된다. 그 때문에, 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 M2 도프 산화물 입자에 있어서는 M2 도프 산화물 입자의 상기 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 소정의 특성(특히, 착색 자외선 방어 목적의 도포용 또는 투명재용 조성물에 적합한 특성)을 적합하게 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
(M2 도프 산화물 입자의 바람직한 형태-2)
본 발명에 있어서는 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 각종 화합물에 의해 피복해도 좋다. 일례로서, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 인산 칼슘, 인회석 등의 인 또는 칼슘 화합물, 산화티타늄 등의 티타늄 화합물이나 산화규소 등의 규소 화합물 등이 예시된다. 그것들의 피복에 의해서, 본 발명의 평균 몰흡광계수의 제어에 추가하여, 반사 특성이나 투과 특성, 색상 등의 색 특성의 제어를 행하는 것도 가능하고, 본 발명의 제어 방법만으로는 불가능한 범위까지 평균 몰흡광계수를 제어하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라 입자의 표면에의 피복을 행함으로써, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 몰흡광계수가 상승함으로써 증대된 광촉매능을 억제하고, 도장체에 포함되는 수지나 인체의 피부 등의 광촉매능에 의한 열화 등을 저감하는 것도 가능하다. 또한, M2 도프 산화물 입자의 표면을 화합물로 피복함으로써, M2 도프 산화물 입자에 대하여 내수성이나 내산성·내알칼리성 등의 화학 안정성을 부여할 수 있는 이점이 있다. 또한, 피복된 M2 도프 산화물 입자에 있어서도, M2 도프 산화물 입자 자체의 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면의 적어도 일부를 피복시킨 M2 도프 산화물 입자가 복수개의 M2 도프 산화물 입자가 응집한 응집체로 구성되는 경우, 그 응집체의 크기가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 입자의 표면의 적어도 일부를 피복시킨 M2 도프 산화물 입자에 있어서는 상기 피복 전의 상기 M2 도프 산화물 입자의 평균 1차 입자지름에 대한 화합물에 의한 피복 후의 M2 도프 산화물 입자의 평균 1차 입자지름의 비율이 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. M2 도프 산화물 입자에 대한 화합물의 피복이 너무 얇으면, 화합물에 의해 피복된 M2 도프 산화물 입자가 갖는 특성에 관한 효과 등을 발휘할 수 없게 될 우려가 있는 점에서, 화합물에 의한 피복 후의 M2 도프 산화물 입자의 평균 1차 입자지름이 M2 도프 산화물 입자의 평균 1차 입자지름의 100.5% 이상인 것이 바람직하다. 피복이 너무 두꺼운 경우나, 조대한 응집체를 피복한 경우에는 특성의 제어가 곤란해지기 때문에, 화합물에 의한 피복 후의 M2 도프 산화물 입자의 평균 1차 입자지름이 피복 전의 M2 도프 산화물 입자의 190% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 화합물에 의해 피복된 M2 도프 산화물 입자는 코어가 되는 M2 도프 산화물 입자의 표면 전체를 화합물로 균일하게 피복한 코어쉘형의 M2 도프 산화물 입자여도 좋다. 또한, 상기 M2 도프 산화물 입자는 복수개의 M2 도프 산화물 입자가 응집하고 있지 않는 단일의 M2 도프 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 화합물로 피복한 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자인 것이 바람직하지만, 복수개의 M2 도프 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 화합물로 피복한 M2 도프 산화물 입자여도 상관없다. 본 발명에 있어서는, M2 도프 산화물 입자가 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복시킨 M2 도프 산화물 입자의 경우에 있어서는 평균 몰흡광계수의 상승률인 평균 몰흡광계수 상승률이 120% 이상이 될 수 있는 이점이 있다.
(M2 도프 산화물 입자의 바람직한 형태-3)
본 발명에 있어서의 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 화합물은 규소 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것인 것이 더욱 바람직하다. 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함함으로써 M2 도프 산화물 입자의 몰흡광계수를 더욱 향상시키고, 반사율, 투과율, 색상, 채도 등의 색 특성을 보다 엄밀하게 제어하는 것이 가능하다.
(M2 도프 산화물 입자의 제조 방법 : 바람직한 방법-1)
본 발명에 의한 M2 도프 산화물 입자의 제조 방법의 일례로서, M2 도프 산화물 입자의 원료를 적어도 포함하는 산화물 원료액과, M2 도프 산화물 입자를 석출시키기 위한 산화물 석출 물질을 적어도 포함하는 산화물 석출 용매를 준비하고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 M2 도프 산화물 입자를 석출시켜 제조하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 경우에 있어서는 상기 석출시킨 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 상기 혼합 유체와 피복하는 화합물의 일례로서, 규소 화합물의 원료를 적어도 포함하는 규소 화합물 원료액을 혼합시켜 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복함으로써 M2 도프 산화물 입자를 제조하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, M2 도프 산화물 입자에 포함되는 M1과 M2는 상기 산화물 원료액에 함께 포함되어 있어도 좋고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매에 각각 포함되어 있어도 좋고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 양자 또는 규소 화합물 원료액에 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 M2 도프 산화물 입자의 원료로서는 특별히 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법에 의해 M2 도프 산화물 입자가 되는 것이면 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 M1 또는 M2의 화합물을 화합물이라고 총칭한다. 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 M1 또는 M2를 포함하는 금속 또는 반금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기 착체, 유기 화합물 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등이 예시된다. 또한, M1 또는 M2의 단체를 이용하는 것도 가능하다. 금속 또는 반금속의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속 또는 반금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 또는 그들의 수화물, 유기용매화물 등이 예시되고, 유기 화합물로서는 금속 또는 반금속의 알콕시드 등이 예시된다. 이상, 이들 금속 또는 반금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 M2 도프 산화물 입자를 구성하는 M1에 대한 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 M2 도프 산화물 입자를 규소 화합물로 피복하는 경우의 규소 화합물의 원료로서는 규소의 산화물이나 수산화물, 기타 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 그들의 수화물이 예시된다. 특별히 한정되지 않지만, 규산 나트륨 등의 규산염이나 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트 40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 마찬가지의 물질이 예시된다. 또한, 규소 화합물의 원료로서 기타 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 이용해도 상관없다. 이들은 입자의 표면을 피복하는데에만 사용하는 것은 아니고, 상기 M1 또는 M2를 포함하는 화합물로서도 사용할 수있다.
또한, M2 도프 산화물 입자 또는 피복하기 위한 화합물의 원료가 고체인 경우에는 각 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다. 각 원료가 액체나 기체인 경우라도, 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다.
산화물 석출 물질로서는 산화물 원료액에 포함되는 M2 도프 산화물 입자의 원료를 M2 도프 산화물 입자로서 석출시킬 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다. 적어도 산화물 석출 물질을 후술하는 용매에 혼합·용해·분자 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등이 예시된다.
산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 구연산 등의 유기산이 예시된다. 또한, 상기 염기성 물질 및 산성 물질은 M2 도프 산화물 입자 또는 피복하기 위한 화합물을 석출시키는데 사용할 수도 있다.
(용매)
산화물 원료액, 산화물 석출 용매에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기용매, 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매가 예시된다. 상기 물로서는 수돗물, 이온교환수, 순수, 초순수, RO수(역침투수) 등이 예시되고, 유기용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등이 예시된다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합하여 사용해도 좋다. 알코올 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등이 예시된다.
(분산제 등)
본 발명에 있어서는 M2 도프 산화물 입자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 목적이나 필요에 따라서 각종 분산제나 계면활성제를 사용해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 중 적어도 어느 하나의 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매와도 다른 별도의 유체에 포함되어 있어도 좋다.
(M2 도프 산화물 입자의 제작 방법 : 방법 개요-1)
본 발명에 있어서는, 우선 상술한 바와 같이 상기 M2 도프 산화물 입자에 포함되는 적어도 M1과 M2는 적어도 함께 입자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 석출 등에 의해 M2 도프 산화물 입자를 제조할 때에 다른 복수의 원소(M1과 M2)로 구성되는 산화물을 실질적으로 동시에 석출시킴으로써, M2 도프 산화물 입자를 제작하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화아연의 원료로서 질산아연 6수화물 등의 아연 화합물(M1=Zn)과 도프하기 위한 금속 원소 또는 반금속 원소(M2)를 포함하는 화합물을 산성 수용액 중에 용해시킨 산화물 원료액과, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물(산화물 석출 물질)의 수용액인 산화물 석출 용매를 혼합하여 M2 도프 산화물 입자를 석출시키는 경우에 있어서는, pH가 1~2 부근 또는 1 미만인 산화물 원료액에 pH가 14 이상과 같은 산화물 석출 용매를 혼합하여 M2 도프 산화물 입자를 석출시킬 필요가 있다. 산화물 원료액에 포함되는 M1 또는 M2로 구성되는 산화물은 각각 석출하기 쉬운 pH나 온도 등이 다르기 때문에, 예를 들면 산성인 산화물 원료액에 염기성인 산화물 석출 용매를 서서히 적하한 경우에는, 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합액의 pH도 서서히 산성으로부터 염기성으로 변화하게 되어, 우선 M1과 M2 중 어느 일방이 석출되기 쉬운 pH 부근이 된 시점에서 M1 또는 M2의 산화물이 석출되고(석출되기 시작), 그 후 산화물 석출 용매를 더 추가함으로써 혼합액의 pH가 염기성측으로 변화된 단계에서, 상기 먼저 석출된 산화물과는 다른 타방의 산화물이 석출되는 바와 같은, M1로 구성되는 산화물 입자와 M2로 구성되는 산화물 입자가 단계적으로 석출되는 것이 고려된다. 그리고, 그 경우에 있어서는 입자의 내부에 M1과 M2 양방을 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 제작하는 것이 곤란해진다. 상기 혼합액을 M1의 산화물과 M2의 산화물 중 어느 것이 석출되는 pH로 순간적으로 조정함으로써 외관상의 석출을 동시로 할 수 있기 때문에, 적어도 입자의 내부에 M1과 M2 중 양방을 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 제작하기 위한 전제 조건을 갖추는 것이 가능해진다.
(M2 도프 산화물 입자의 제작 방법 : 방법 개요-2)
또한, 상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 규소 화합물을 피복하는 경우에 있어서는, 상기 M2 도프 산화물 입자가 응집하기 전에 피복하는 것이 바람직하다. 상기 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 유체에 피복하는 화합물의 일례로서 규소 화합물 원료액을 혼합할 때에는, 상기 M2 도프 산화물 입자가 석출되고, 그 후 어떻게 응집하는 것보다 빠른 속도로 규소 화합물 원료액을 투입하여 규소 화합물을 상기 M2 도프 산화물 입자의 표면에 석출시킬지가 중요하다. 또한, 상기 규소 화합물 원료액을 상기 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 유체에 투입함으로써, 상기 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 유체의 pH 및 규소 화합물 원료의 농도가 서서히 변화되게 되어, 입자가 분산하기 쉬운 상황으로부터 응집하기 쉬운 상황이 된 후에 입자의 표면을 피복하기 위한 규소 화합물이 석출되면, 상기 본 발명의 특성을 발휘할 수 없을 정도로 응집하기 전에 피복하는 것이 곤란해질 가능성이있다. 상기 M2 도프 산화물 입자가 석출된 직후에, 규소 화합물 원료액에 포함되는 규소 화합물 원료를 작용시키는 것이 바람직하다.
(M2 도프 산화물 입자의 제조 방법 : 장치)
본 발명에 의한 M2 도프 산화물 입자의 제조 방법의 일례로서는, 예를 들면 마이크로 리엑터를 사용하거나 배치 용기 내에서 희석계에서의 반응을 행하는 등에 의해서 M2 도프 산화물 입자를 제작하는 등의 방법이 예시된다. 또한, M2 도프 산화물 입자를 제작하기 위해, 본원 출원인에 의해 제안된 일본 특허 공개 2009-112892호 공보에서 기재된 바와 같은 장치 및 방법을 이용해도 좋다. 일본 특허 공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치는 단면 형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간 간극을 두고서 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소에서는 피처리 유체 중, 반응물의 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소에서는 상기 반응물과는 다른 반응물 중 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를, 상기 제 1 피처리 유체와는 다른 유로로부터 교반조 내에 도입하는 것이며, 교반조와 교반구 중 적어도 일방이 타방에 대해 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중 에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이며, 3개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해, 동 공보의 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이 도입관을 3개 이상 설치해도 좋은 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 마이크로 리엑터의 예로서는, 특허문헌 6, 7에 기재된 유체 처리 장치와 마찬가지의 원리의 장치가 예시된다. 기타, 비즈밀 등의 분쇄법을 이용하는 등해서 M2 도프 산화물 입자를 제작하고, 제작한 후에 반응 용기 내나 상기 마이크로 리엑터 등을 이용하여 M2 도프 산화물 입자 피복하는 처리를 행해도 좋다.
(도포용 조성물 또는 투명재용 조성물-1)
본 발명의 착색 자외선 방어제는 자외선의 방어 및 착색을 목적으로 하는 것이며, 일례로서 도포용 조성물 또는 투명재용 조성물에 사용하는 것이 예시된다. 도포용 조성물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 용제계 도료, 수성 도료 등 다양한 도장에 이용하기 위한 도포용 조성물이나, 립스틱이나 파운데이션, 자외선 차단제 등의 화장료나 피부에 도포하는 것을 목적으로 한 도포용 조성물에 적용할 수 있다. 투명재용 조성물로서는, 투명성이 요구되는 도장체나 건축용이나 차량용 또는 안경에 사용되는 유리, 투명 수지나 필름 형상 조성물에 사용하기 위한 조성물이고, 예를 들면 유리나 투명 수지 또는 클리어 도막 그 자체에 포함되는 조성물이나, 또한 유리의 중간막에 포함되는 조성물, 유리나 투명 수지에 부착하는 등, 유리와 조합시키는 필름 등에 사용되는 필름 형상 조성물, 유리에 도포하기 위한 도료 등이 예시된다. 또한, 상기 투명 수지로서는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PC(폴리카보네이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등이 예시된다.
(도포용 조성물 또는 투명재용 조성물-2)
도포용 조성물 또는 투명재용 조성물인, 도료나 도막, 화장료 등, 또는 유리나 투명 수지의 재료로서 사용하는 경우에는, 본 발명에 의한 착색 자외선 방어제 인 M2 도프 산화물 입자를 도료나 도장체를 형성하는 도막 또는 화장료 등의 조성물에 혼합시키는 등의 방법이나, 유리나 경화 전의 유리, 또는 투명 수지에 직접 반죽하여 넣는 것이나, 각종 유리용 막이나 필름, 또는 클리어 도막을 형성하기 위한 조성물에 혼합시키는 등의 방법에 의해 이용함으로써, 자외선을 목적에 따라 효과적으로 차폐하고, 또한 착색하기 위해서 적합한 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물로 할 수 있다. 상기 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물은, 필요에 따라서 안료, 염료 외에 습윤제, 분산제, 색 분리 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 피막 방지제, 겔화 방지제, 소포제 증점제, 처짐 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 근적외 반사제, 성막조제, 계면활성제, 수지 성분 등의 첨가제를 적절히 목적에 따라 더 포함할 수 있다. 도장 또는 유리끼리의 접착용 중간막은 필름 형상으로 하는 것을 목적으로 하는 경우의 수지 성분으로서는 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 착색 자외선 방어제가 포함되는 도료가 적용되는 도포물로서는 단일의 도료 조성물로 구성되는 단층의 도포물이어도 좋고, 일본 특허 공개 2014-042891호 공보나 일본 특허 공개 2014-042892호 공보에 기재된 바와 같은 적층 도막 용도와 같이 복수의 도료 조성물로 구성되는 복수층의 도포물이어도 좋고, 또한 안료가 포함되는 도료에 포함시켜 실시할 수도 있으며, 클리어 도료 등의 도료에 포함하여 실시할 수도 있다. 상기 필름 형상 조성물을 목적으로 하는 경우에는 필요에 따라서 바인더 수지나 경화제, 경화 촉매나 레벨링제, 계면활성제나 실란 커플링제, 소포제나 안료 또는 염료와 같은 착색제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
(도포용 조성물 또는 투명재용 조성물-3)
본 발명에 의한 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물은 M2 도프 산화물 입자의 분말, 액상의 분산매에 M2 도프 산화물 입자를 분산시킨 분산체, 및 유리나 수지 등의 고체(또는 고화하기 전의 액체 등)에 M2 도프 산화물 입자를 분산시킨 분산체 등을 포함하는 것이다. 상기 투명재용 조성물에 포함되는 M2 도프 산화물 입자는 1개의 M2 도프 산화물 입자로 구성되어 있어도 좋고, 복수개의 M2 도프 산화물 입자가 응집한 응집체로 구성되어 있어도 좋고, 양자의 혼합물이어도 좋다. 복수개의 M2 도프 산화물 입자가 응집된 응집체로 구성되는 경우, 그 응집체의 크기가 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물은, 각종 색재와 함께 사용해도 좋고, 도막으로서 유리에 오버코팅하기 위한 조성물이어도 좋다. 또한, 상기 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물이 분산체인 경우, 분산매로서는 수돗물, 증류수, RO수(역침투수), 순수, 초순수 등의 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 실리콘 오일이나 식물 오일, 왁스 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
(도포용 조성물 또는 투명재용 조성물의 색)
본 발명에 의한 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물에 사용되는 도포물, 또는 자외선 방어 목적 투명재용 조성물에 사용하는 필름이나 유리 등의 투명재의 색으로서는 특별히 한정되지 않고, 목적의 색상에 대하여 본 발명의 착색 자외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 착색 자외선 방어 목적 투명재용 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 M2 도프 산화물 입자는, 상기 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 엄밀하고 또한 정확한 색 특성을 제어 할 수 있기 때문에 착색 자외선 방어 목적 착색용 조성물로서 사용한 경우에 있어서도 적합하다. 본 발명에 의한 도포용, 투명재용 또는 착색용 조성물은 상기 M2 도프 산화물 입자를 포함함으로써, 건물이나 차량 등에 사용되는 도료나 도장체 등의 도포물에 이용한 경우나, 클리어 도료나 유리, 또는 디스플레이나 콘택트 렌즈 등의 필름 형상 조성물 등의 투명재에 이용한 경우의 자외선 방어능을 높여, 건물이나 차량 등의 도장체에 포함되는 유기물 등의 분해나 인체에 있어서는 피부의 손상 등을 억제하고, 또한 건축물이나 차량에 사용되는 유리를 투과한 자외선이 실내의 유기물이나 기기류를 손상시키는 것 등을 억제할 수 있고, 또한 사용량의 저감이나 그것에 의해서 가시광선에 대하여 높은 투과 특성을 나타내기 위해서 유리나 클리어 도막 등의 투명감의 향상에도 기여할 수 있을뿐만 아니라, 색상 등의 색 특성을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에 미관이나 질감, 의장성을 높일 수 있다.
(도포용 조성물, 투명재용 조성물 또는 착색용 조성물의 색)
도포물이나 투명재의 색으로서는 백색계나 그레이계, 또는 흑색계, 예를 들면 먼셀 표색계에 있어서의 명도 10의 백색에서 명도 0의 흑색을 구비한 색이나, 적색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 RP에서 YR의 색상을 구비한 색이나, 황색에서 녹색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 Y에서 BG의 색상을 구비한 색이나, 청색에서 자색계, 예를 들면 먼셀 색상환에서 B에서 P의 색소를 구비한 색(각각, 메탈 컬러를 포함함)의 도포물에 사용되는 도포용 조성물에 적합하게 배합할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니고, 다른 색상의 색이어도 상관없다. 또한, 특히 그것들의 색을 나타내는 도막이나 도장체의 탑코트에, 본 발명의 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 도포용 조성물 또는 투명재용 조성물을 이용함으로써, 각 색의 발색을 해치는 것을 현저하게 저감시킬 수 있을뿐만 아니라 효과적으로 착색할 수 있기 때문에 도장체의 의장성을 높이기 위한 착색용 조성물로서도 적합하다. 도포용, 투명재용 또는 착색용 조성물에 필요에 따라서 포함되는 안료나 염료는 다양한 안료나 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 컬러 인덱스에 등록된 모든 안료나 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 예를 들면, 녹색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Green으로 분류되는 안료 및 염료, 청색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Blue로 분류되는 안료 및 염료, 백색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment White로 분류되는 안료 및 염료, 황색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Yellow로 분류되는 안료 및 염료, 적색을 구성하는 안료나 염료에 있어서는 컬러 인덱스에 있어서 C. I. Pigment Red로 분류되는 안료 및 염료, C. I. Pigment Violet이나 C. I. Pigment Orange로 분류되는 안료 및 염료 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, C. I. Pigment Red 122나 C. I. Pigment Violet 19와 같은 퀴나크리돈계 안료나 C. I. Pigment Red 254나 C. I. Pigment Orange 73과 같은 디케토피폴로피롤계 안료, C. I. Pigment Red 150이나 C. I. Pigment Red 170과 같은 나프톨계 안료나 C. I. Pigment Red 123이나 C. I. Pigment Red 179와 같은 페릴렌계 안료나 C. I. Pigment Red 144와 같은 아조계 안료 등이 예시된다. 이들 안료 및 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 조성물은 상기 안료 및 염료 등과 혼합하지 않고 단독으로 도포용, 투명재용 또는 착색용 조성물에 배합하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 순수는 특별히 기재되지 않은 것에 대해서는 도전율이 0.80μS/㎝(측정 온도 : 20℃)의 순수를 사용했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 M2 도프 산화물 입자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 프로필렌글리콜에 분산시키고, 이소프로필알코올(IPA)로 100배 희석했다. 얻어진 희석액을 콜로디온막 또는 마이크로그리드에 적하하여 건조시켜 TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다.
(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치 : TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 M2 도프 산화물 입자의 관찰 및 정량 분석에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL LTD.제)을 구비한 투과형 전자 현미경, JEM2100(JEOL LTD.제)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 25000배 이상으로 했다. TEM에 의해 관찰된 M2 도프 산화물 입자의 최대 외주 사이의 거리로부터 입자지름을 산출하고, 100개의 입자에 대해서 입자지름을 측정한 결과의 평균값(평균 1차 입자지름)을 산출했다. TEM-EDS에 의해 규소 화합물 피복 금속 원소 도프 금속 산화물을 구성하는 원소 성분의 몰비를 산출하고, 10개 이상의 입자에 대해서 몰비를 산출한 결과의 평균값을 산출했다.
(주사 투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치 : STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 M2 도프 산화물 입자 중에 포함되는 원소의 맵핑 및 정량에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL LTD.제)를 구비한, 원자 분해능 분석 전자 현미경, JEM-ARM200F(JEOL LTD.제)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 50000배 이상으로 하고, 직경 0.2㎚의 빔 지름을 이용하여 분석했다.
(X선 회절 측정)
X선 회절(XRD) 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(Spectris Co., Ltd. PANalytical 사업부제)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위 : 10~100[°2Theta] Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3°/min으로 했다. 각 실시예에서 얻어진 M2 도프 산화물 입자의 건조 분말을 이용하여 XRD 측정을 행했다.
(흡수 스펙트럼, 반사 스펙트럼 측정을 이용한 색상 및 채도)
흡수 스펙트럼, L*값, a*값, b*값, 색상, 및 채도는 자외 가시 근적외 분광 광도계(제품명 : V-770, JASCO Corporation제)를 사용하여 측정했다. 흡수 스펙트럼의 측정 범위는 200㎚~800㎚로 하고, 샘플링 속도를 0.2㎚, 측정 속도를 저속으로 해서 측정했다. 몰흡광계수는 흡수 스펙트럼을 측정 후, 측정 결과로부터 얻어진 흡광도와 분산액 중의 M2 도프 산화물 입자의 농도로부터, 각 측정 파장에 있어서의 몰흡광계수를 산출하고, 가로축에 측정 파장, 세로축에 몰흡광계수를 기재한 그래프로 했다. 측정에는 두께 1㎝의 액체용 셀을 사용했다. 또한, 파장 200㎚~380㎚의 복수의 측정 파장에 있어서의 몰흡광계수를 단순 평균하여 평균 몰흡광계수를 산출했다.
반사 스펙트럼은 측정 범위를 200㎚~2500㎚로 하고, 샘플링 속도를 2.0㎚, 측정 속도를 중속, 측정 방식은 더블빔 측광 방식으로 해서 측정하고, 정반사와 확산 반사를 측정하는 전반사 측정을 행했다. 또한, 분말을 측정할 때의 백그라운드 측정(베이스라인 설정)에는 표준 백색판(제품명 : Spectralon(상표), Labsphere제)을 사용했다. 각 실시예에서 얻어진 M2 도프 산화물 입자의 건조 분체를 이용하여 반사 스펙트럼을 측정했다. 색상 및 채도는 반사 스펙트럼 측정 결과로부터 표색계를 L*a*b* 표색계, 시야를 2(deg), 광원을 D65-2, 등색 함수를 JIS Z 8701:1999, 데이터 간격을 5㎚로 해서 측정하고, 취득된 L*, a*, b* 각각의 값으로부터 색상 H=b*/a*, 채도 C=√((a*)2+(b*)2의 식을) 이용하여 산출했다.
(실시예 1)
실시예 1의 M2 도프 산화물 입자로서, 산화아연에 M2로서 코발트, 망간, 철, 마그네슘 또는 코발트 및 알루미늄을 도프한 M1이 아연인 M2 도프 산화아연 입자에 대해서 기재한다(Co-ZnO, Mn-ZnO, Fe-ZnO, Mg-ZnO, (Co+Al)-ZnO). 고속 회전식 분산 유화 장치인 클레어믹스(제품명 : CLM 2.2S, M. Technique Co., Ltd.제)를 이용하여 산화물 원료액(A액), 산화물 석출 용매(B액), 및 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복하는 경우에 있어서는 규소 화합물 원료액(C액)을 조제했다. 구체적으로는 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 원료액의 처방에 의거해서 산화물 원료액의 각 성분을 클레어믹스를 사용하여 조제 온도 40℃, 로터 회전수를 20000rpm에서 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 산화물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 의거해서 산화물 석출 용매의 각 성분을 클레어믹스를 사용하여 제조 온도 45℃, 로터의 회전수 15000rpm에서 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 산화물 석출 용매를 조제했다. 표 1의 실시예 1에 나타내는 규소 화합물 원료액의 처방에 의거해서 규소 화합물 원료액의 각 성분을, 클레어믹스를 사용하여 조제 온도 20℃, 로터의 회전수 6000rpm에서 10분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 규소 화합물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1에 기재된 화학식이나 약기호로 나타낸 물질에 대해서는 Zn(NO3)2·6H2O는 질산아연 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Co(NO3)2·6H2O는 질산코발트 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Mn(NO3)2·6H2O는 질산망간 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Al(NO3)3·9H2O는 질산알루미늄 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Fe(NO3)3·9H2O는 질산철 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Mg(NO3)2·6H2O에 대해서는 질산마그네슘 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), TEOS에 대해서는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), MeOH는 메탄올(Godo Co., Ltd.제), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC.제)을 사용했다.
표 2에, 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 M2 도프 산화아연 입자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 평균 1차 입자지름 및 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 몰비(M2/M1)를 A액, B액 및 C액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. 여기서, 표 2에 나타낸 몰비(M2/M1) 내, M2 도프 산화물 입자[계산값]에 대해서는 A액 중에 포함되는 M1과 M2의 몰농도로부터 산출한 결과이다. [EDS]에 있어서는 상기와 같이 TEM-EDS에 의해 입자를 구성하는 원소 성분의 몰비(M2/M1)를 산출한 결과의 평균값이다. 표 2에 나타낸 A액, B액 및 C액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은 처리용 면 1, 2 사이를 통과하는 밀봉된 도입로(제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 및 제 3 도입부(d3)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A액의 도입 온도는 제 1 도입부(d1) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입 온도는 제 2 도입부(d2) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이며, C액의 도입 온도는 제 3 도입부(d3) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 C액의 온도이다.
pH 측정에는 HORIBA, Ltd.제의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. A액 및 B액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 후의 액과, 규소 화합물 원료액과 혼합 직후의 액의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜 비커 b에 회수한 M2 도프 산화물 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜 비커 b에 회수한 M2 도프 산화물 입자 분산액으로부터 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법은 이 종류의 처리의 상법에 따라 행해진 것이므로, 토출된 M2 도프 산화물 입자 분산액을 회수하고, M2 도프 산화물 입자를 침전시켜 상등액을 제거하고, 그 후 순수 100중량부에서의 세정과 침강을 반복하여 3회 행하고, 그 후에 순수로의 세정과 침강을 반복하여 3회 행함으로써 M2 도프 산화물 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 M2 도프 산화물 입자의 웨트 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25℃, 20시간 건조시켜 건조 분체로 했다. 나머지를 웨트 케이크 샘플로 했다. 또한, 실시예 1-1, 실시예 1-9 및 실시예 1-10에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자 분말을 전기로를 이용하여 열처리함으로써 색 특성 변화시켰다. 실시예 1-1의 분말을 200℃(실시예 1-18), 300℃(실시예 1-19), 실시예 1-9의 분말을 300℃(실시예 1-16), 실시예 1-10의 분말을 300℃(실시예 1-17)에서 열처리했다. 열처리 시간은 모두 30분이다.
또한, 표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 있어서는 M2를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자를 제작했다.
Figure 112018129706110-pct00001
Figure 112018129706110-pct00002
도 1에 실시예 1-11에서 얻어진 코발트알루미늄 도프 산화아연 입자의 STEM 맵핑 결과를 나타낸다. (a)는 암시야상(HAADF)이고, (b)는 산소(O), (c)는 아연(Zn), (d)는 알루미늄(Al), (e)는 코발트(Co)의 맵핑 결과이다. HAADF 상 및 맵핑 결과에 보여지는 바와 같이 모든 원소가 입자 전체에 걸쳐서 검출되고 있는 것을 알 수 있다. 아연, 알루미늄 및 코발트는 대략 동일한 입자지름의 범위에 있어서 랜덤하게 검출되고 있으며, 아연과 알루미늄과 코발트의 고용체 산화물을 형성하고 있는 것으로 생각된다. 도 2는 도 1의 HAADF 상에 있어서, 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과이며, 입자의 끝에서 끝까지의 선 부분에 있어서 검출된 원소의 원자%(몰%)를 나타낸 결과이다. 도 2에 보여지는 바와 같이, 모든 원소에 대해서 선 분석에 있어서의 분석 범위의 양단까지 검출되었다. 코발트에 있어서는 입자 전체에 포함되는 원자%가 다른 원소에 비해 낮기 때문에 검출되고 있지 않은 부분(원자%=0)도 보여지지만, 입자 전체에 걸쳐 Co에 대해서도 검출되고 있다고 생각된다. 또한, 실시예 1-1~실시예 1-15의 모든 실시예에 있어서, 실시예 1-11과 마찬가지의 STEM 맵핑 및 선 분석 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1-15에 있어서는 규소 화합물에 의해 입자의 표면을 피복하고 있기 때문에, 아연과 코발트의 고용체 산화물의 한층 외측에도 규소 및 산소가 검출되고, 코발트 도프 산화아연 입자 표면을 규소 화합물로 피복하고 있는 입자인 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1의 산화아연 입자에 대해서는 M2를 도프하고 있지 않기 때문에, STEM의 맵핑 및 선 분석에 있어서 M2가 검출되지 않는 것 이외에는 실시예 1-1~실시예 1-15와 마찬가지의 입자가 관찰되었다.
도 3에 실시예 1-11에서 얻어진 코발트알루미늄 도프 산화아연 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-11에서 얻어진 코발트알루미늄 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과로부터 모두 산화아연(ZnO)으로 동정할 수 있는 피크가 검출되고 있지만, 실시예 1-11에서는 비교예 1에 비해 브로드한 피크로서 검출되고 있으며, 입자의 내부에 코발트와 알루미늄이 포함되었기 때문에 산화아연의 결정에 변형이 발생했을 가능성이 고려된다. 또한, 실시예 1-1~실시예 1-15에서 얻어진 입자에 대해서도 실시예 1-11과 마찬가지의 XRD 측정 결과가 얻어졌다.
도 4에 실시예 1-1~실시예 1-5에서 얻어진 코발트 도프 산화아연 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 흡수 스펙트럼과 측정에 사용한 분산액 중의 코발트 도프 산화아연 입자(ZnO+CoO(M2)로서 환산) 또는 산화아연 입자(ZnO로서 환산)의 몰농도로부터 산출한 몰흡광계수를 측정 파장에 대한 그래프로 한 도면을 나타낸다. 도 4에 보여지는 바와 같이, 코발트 도프 산화아연 입자의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 몰흡광계수가 비교예 1의 산화아연 입자의 동 몰흡광계수에 비해 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 3에 실시예 1-1~실시예 1-15에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자의 M2/M1(몰비)과 파장 200㎚~380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수를 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 파장 200㎚~380㎚에 있어서의 평균 몰흡광계수와 함께 나타낸다. 평균 1차 입자지름이 동등하기 때문에 비표면적이 동등으로서의 평가라고 생각될 수 있다. 또한, 표 3에는 비교예 1의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률(평균 몰흡광계수 상승률)을 기재했다. 또한, 상기 M2에 있어서의 Co 이외의 원소에 있어서의 몰흡광계수 환산시의 분산액 중의 농도에 대해서, Si는 SiO2, Fe는 Fe2O3, Mn은 MnO2, Mg는 MgO, Al는 Al2O3으로 해서 몰흡광계수로 환산했다.
또한, 표 3에는 실시예 1-1~실시예 1-19에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 L*, a*, b* 측정값 및 그 결과로부터 산출한 색상 H 및 채도 C를 나타냈다.
Figure 112018129706110-pct00003
표 3에 보여지는 바와 같이, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 M2를 도프하고 있지 않는 산화아연 입자에 비해 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, M2를 도프하고 있지 않는 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여, 상기 M2 도프 산화아연 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 규소 화합물로 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한 경우(실시예 1-15)에 있어서는, 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않는 동 산화물 입자(실시예 1-3)에 비해서 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 모든 경우에 있어서도 도포용, 투명재용 조성물에 이용한 경우에는 도포물이나 투명재에 포함되는 자외선 에 의해 열화하는 물질에 대한 방어나, 도포물이나 투명재를 통과한 자외선이 대상물을 열화 또는 분해하는 등에서 효율적으로 방어할 수 있는 이점이 있다. 상기 대상물은, 예를 들면 도포물에 있어서는 인체에 있어서의 피부나, 도장체의 하지 등, 또한 투명재로서 유리를 갖는 실내의 기기류나 장식품 등이다.
도 5에 표 3에 나타낸 L*, a*, b*로부터 L*a*b* 표색계 색도도로 플롯한 도면을 나타낸다. 도 5에 보여지는 바와 같이, M2의 종류 및 농도를 변경함으로써 L*, a*, b* 표색계에 있어서의 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위, 바람직하게는 40≤L*≤95, -30≤a*≤30, 또는 -30≤b*≤30의 범위에 있어서 엄밀하게 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 관능기의 변경 처리 또는 산화수의 변경 처리로서 행한 열처리에 의해서도, 상기 범위 내에 있어서 엄밀한 색 특성의 제어가 가능한 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 산화아연 입자에 M2를 도프함으로써, 자외선 차폐능이 향상되고, 또한 한편 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 색 특성이 제어된 각종 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 2의 M2 도프 산화물 입자로서 M1에 철을 사용한 M2 도프 산화철 입자를 제작했다. 표 4 및 표 5에 나타낸 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제작했다. 또한, 실시예 2-3에서 얻어진 M2 도프 산화철 입자 분말을 전기로를 이용하여 열처리함으로써 색 특성을 변화시켰다. 실시예 2-3의 분말을 150℃(실시예 2-9), 200℃(실시예 2-10), 300℃(실시예 2-11)에서 열처리했다. 열처리 시간은 모두 30분이다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로, M2를 도프하고 있지 않는 동 입자지름의 산화철 입자를 제작했다(비교예 2). 실시예 1과 같은 방법에 의해 행한 분석 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, STEM 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 또한, 표 4에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는 Fe(NO3)3·9H2O는 질산철 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Al(NO3)3·9H2O는 질산알루미늄 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Mg(NO3)2·6H2O에 대해서는 질산마그네슘 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Mn(NO3)2·6H2O는 질산망간 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), 24wt% Ti(SO4)2는 황산티타늄(IV) 용액(KANTO CHEMICAL CO., INC.제, >24.0% : Ti(SO4)2로서), Zn(NO3)2·6H2O는 질산아연 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), TEOS에 대해서는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), MeOH는 메탄올(Godo Co., Ltd.제), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC.제)을 사용했다. 실시예 2-1~실시예 2-11에서 얻어진 M2 도프 산화철 입자 및 비교예 2에서 얻어진 산화철 입자의 몰흡광계수 환산시에는 Fe는 Fe2O3, Co는 CoO, Mn은 MnO2, Ti는 TiO2, Mg는 MgO, Al은 Al2O3으로서 흡수 스펙트럼 측정 결과를 몰흡광계수로 환산했다.
Figure 112018129706110-pct00004
Figure 112018129706110-pct00005
Figure 112018129706110-pct00006
표 6에 보여지는 바와 같이, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 M2를 도프하고 있지 않는 산화철 입자에 비해 향상되어 있는 것을 알 수있다. 또한, M2를 도프하고 있지 않는 산화철 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여 상기 M2 도프 산화철 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 규소 화합물로 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한 경우(실시예 2-11)에 있어서는, 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않는 동 산화물 입자(실시예 2-1)에 비해서 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 마찬가지로, 어떤 경우에 있어서도 도포용, 투명재용 조성물에 이용한 경우에는 도포물이나 투명재에 포함되는 자외선에 의해서 열화하는 물질에 대한 방어나, 도포물이나 투명재를 통과한 자외선이 대상물을 열화 또는 분해하는 등에서 효율적으로 방어할 수 있는 이점이있다.
도 6에, 표 6에 나타낸 L*, a*, b*로부터 L*a*b* 표색계 색도도로 플롯한 도면을 나타낸다. 또한, 실시예 2-7에서 얻어진 M2 도프 산화철 입자의 L*에 대해서는 다른 M2 도프 산화철 입자와는 크게 다르기 때문에 플롯하고 있지 않다. 도 6에 보여지는 바와 같이, M2의 종류 및 농도를 변경함으로써 L*, a*, b* 표색계에 있어서의 38≤L*≤44, 4≤a*≤14, 또는 4≤b*≤12의 범위에 있어서 엄밀하게 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 관능기의 변경 처리 또는 산화수의 변경 처리로서 행한 열처리에 의해서도, 상기 범위 내에 있어서 엄밀한 색 특성의 제어가 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-1~실시예 2-3에 보여지는 바와 같이, M2/M1이 같은 경우라도, M2 도프 산화물 입자를 석출시킬 때의 pH를 변경함으로써 L*값, a*값, b*값, 색상 또는 채도를 변경할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1과 마찬가지로 산화철 입자에 M2를 도프함으로써, 자외선 차폐능이 향상되고, 또한 한편 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 색 특성이 제어 된 각종 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 3의 M2 도프 산화물 입자로서, M1에 티타늄을 이용한 M2 도프 산화티타늄 입자를 제작했다. 표 7 및 표 8에 나타낸 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작했다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로 M2를 도프하고 있지 않는 동 입자지름의 산화티타늄 입자를 제작했다(비교예 3). 실시예 1과 같은 방법으로 행한 분석 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, STEM 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 또한, 표 7에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는 TiOSO4·nH2O는 황산티타닐(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), TEOS에 대해서는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), Fe(NO3)3·9H2O는 질산철 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Co(NO3)2·6H2O는 질산코발트 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), Mn(NO3)2·6H2O는 질산망간 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), 97wt% H2SO4는 농황산(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), MeOH는 메탄올(Godo Co., Ltd.제), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC.제)을 사용했다. 실시예 3-1~실시예 3-17에서 얻어진 M2 도프 산화티타늄 입자 및 비교예 3에서 얻어진 산화티타늄 입자의 몰흡광계수 환산시에는 Ti는 TiO2, Fe는 Fe2O3, Co는 CoO, Mn은 MnO2, Si는 SiO2로서 흡수 스펙트럼 측정 결과를 몰흡광계수로 환산했다.
Figure 112018129706110-pct00007
Figure 112018129706110-pct00008
Figure 112018129706110-pct00009
표 9에 보여지는 바와 같이, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 M2를 도프하고 있지 않는 산화티타늄 입자에 비해 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, M2를 도프하고 있지 않는 산화티타늄 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여, 상기 M2 도프 산화철 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 규소 화합물로 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한 경우(실시예 3-14)에 있어서는 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않는 동 산화물 입자(실시예 3-2)에 비해, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 1과 마찬가지로, 어느 경우에 있어서도 도포용, 투명재용 조성물에 사용한 경우에는 도포물이나 투명재에 포함되는 자외선에 의해 열화하는 물질에 대한 방어나, 도포물이나 투명재를 통과한 자외선이 대상물을 열화 또는 분해하는 등에서 효율적으로 방어할 수 있는 이점이 있다.
도 7에, 표 9에 나타낸 L*, a*, b*로부터 L*a*b* 표색계 색도도로 플롯한 도면을 나타낸다. 도 7에 보여지는 바와 같이, M2의 종류 및 농도를 변경함으로써 L*, a*, b* 표색계에 있어서의 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위, 바람직하게는 40≤L*≤95, -30≤a*≤30, 또는 -30≤b*≤30의 범위에 있어서 엄밀하게 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1과 마찬가지로 산화티타늄 입자에 M2를 도프함으로써 자외선 차폐능이 향상되고, 또한 한편 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 색 특성이 제어된 각종 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 4로서, 일본 특허 공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 및 A액(금속 원소 도프 산화아연 원료액), B액(산화물 석출 용매) 및 C액(규소 화합물 원료액)의 혼합·반응 방법을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 함으로써 M2 도프 산화아연 입자를 제작했다. 여기서, 일본 특허 공개 2009-112892호 공보의 장치란, 동 공보의 도 1에 기재된 장치를 이용하여 교반조의 내경이 80㎜, 교반구의 외단과 교반조의 내주 측면과 간격이 0.5㎜, 교반 날개의 회전수는 7200rpm으로 했다. 또한, 교반조에 A액을 도입하고, 교반조의 내주 측면에 압착된 A액으로 이루어지는 박막 중에 B액을 첨가하여 혼합하여 반응시켰다. TEM 관찰의 결과, 1차 입자지름이 20㎚~30㎚ 정도인 M2 도프 산화아연 입자가 관찰되었다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로, M2를 도프하고 있지 않는 동 입자지름의 산화아연 입자를 제작했다(비교예 4).
실시예 4-1~실시예 4-8에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자의 STEM을 이용한 맵핑 및 선 분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다(도시하지 않음).
표 10에, 실시예 4-1~실시예 4-8에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자에 대해서 실시예 1과 같은 평가를 행한 결과를 나타낸다. 실시예 4-1~실시예 4-8에서 얻어진 M2 도프 산화아연 입자 및 비교예 4에서 얻어진 산화아연 입자의 몰흡광계수 환산시에는 Zn는 ZnO로 해서, Fe는 Fe2O3, Co는 CoO, Mn은 MnO2, Si는 SiO2, Mg는 MgO, Al은 Al2O3으로 해서, 흡수 스펙트럼 측정 결과를 몰흡광계수로 환산했다.
Figure 112018129706110-pct00010
표 10에 보여지는 바와 같이, 실시예 1과는 달리 특허문헌 6 또는 7에 기재된 장치와는 다른 장치를 사용하여 M2 도프 산화아연 입자를 제작한 경우에 있어서도, 산화아연 입자에 아연과는 다른 금속 원소를 도프함으로써 자외선 차폐능이 향상되고, 또한 한편 몰비(M2/M1)를 제어함으로써 색 특성이 제어된 각종 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 자외선을 차폐하고 또한 착색할 목적으로 사용되는 착색 자외선 방어제로서,
    상기 착색 자외선 방어제가 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1을 적어도 포함하는 산화물 입자(M1Ox)에, M1과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 M2가 도프된 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 것이고,
    상기 x는 임의의 양수이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 비정질의 규소 산화물을 포함하는 화합물로 피복되어 있고,
    상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액에 비해 향상되어 있고,
    또한 상기 M2 도프 산화물 입자는 가시 영역에 있어서의 색 특성인 색상 또는 채도가 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위에서 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자가, 상기 M2 도프 산화물 입자 중의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 제어된 산화물 입자이고,
    상기 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대하여, 상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자가, 상기 M2 도프 산화물 입자 중의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자는, 상기 산화물 입자(M1Ox)를 분산매에 분산시킨 분산액의 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수에 대한, 상기 M2 도프 산화물 입자의 상기 파장의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수의 상승률인 평균 몰흡광계수 상승률이 110% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자는, STEM 맵핑에 있어서 상기 M2 도프 산화물 입자의 전체에 걸쳐 M1 및 M2가 검출되는 고용체 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  7. 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1 및 M2를 적어도 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제로서,
    상기 M1이 아연(Zn)이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자 중의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 비정질의 규소 산화물을 포함하는 화합물로 피복되어 있고,
    상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 650(L/(㏖·㎝)) 이상이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 M2가 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  9. 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1 및 M2를 적어도 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제로서,
    상기 M1이 철(Fe)이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자 중의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 1000(L/(㏖·㎝)) 이상이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 38≤L*≤44, 4≤a*≤14, 또는 4≤b*≤12의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  10. 금속 원소 또는 반금속 원소인 M1 및 M2를 적어도 포함하는 M2 도프 산화물 입자를 포함하는 착색 자외선 방어제로서,
    상기 M1이 티타늄(Ti)이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자 중의 M1과 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 비정질의 규소 산화물을 포함하는 화합물로 피복되어 있고,
    상기 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 3500(L/(㏖·㎝)) 이상이고,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 색 특성이 L*, a*, b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 1차 입자지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 비정질의 규소 산화물을 포함하는 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자이고,
    상기 규소 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 규소 화합물을 피복하고 있지 않는 상기 M2 도프 산화물 입자에 비해 향상되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 자외선 방어제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 M2 도프 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자이고,
    상기 규소 화합물 피복 M2 도프 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서, 파장 200㎚~380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰흡광계수가 규소 화합물을 피복하고 있지 않는 상기 M2 도프 산화물 입자에 비해 향상되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 자외선 방어제.
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