CN117098729A - 硫化铋粒子及其制造方法及其用途 - Google Patents

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CN117098729A CN202280025726.3A CN202280025726A CN117098729A CN 117098729 A CN117098729 A CN 117098729A CN 202280025726 A CN202280025726 A CN 202280025726A CN 117098729 A CN117098729 A CN 117098729A
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实藤宪彦
大木贵广
东龙诚
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Abstract

本发明的课题在于实现容易反射红外线且具有与炭黑同等以上的黑度的硫化铋。本发明是一种硫化铋粒子，其包含一次粒子凝聚而成的凝聚二次粒子，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积累积分布中的累积50％粒径(D1)为0.2μm以上且10μm以下。包括：在分散介质中，在保护剂的存在下，在30℃以上且100℃以下对铋化合物和硫化合物进行加热的工序。

Description

硫化铋粒子及其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及硫化铋粒子及其制造方法、以及包含硫化铋粒子的黑色颜料、红外线反射材料、激光雷达(Laser Imaging Detection and Ranging，简称LiDAR)用激光反射材料、溶剂组合物、树脂组合物、涂料组合物、涂膜等。
背景技术
作为通用的黑色颜料，已知炭黑。炭黑具有高黑度，已作为涂料、塑料等的着色剂广泛使用。
然而，由于炭黑吸收红外线，因此，对于用包含炭黑的黑色涂料涂装了表面的物品、包含炭黑的塑料制品而言，在太阳光照射的室外，吸收红外线，其表面温度容易上升，结果，制品的劣化将会容易进展。
另外，由于炭黑吸收红外线，因此，难以应用于近年来在自动驾驶技术等领域中受到关注的激光雷达、即LiDAR。激光雷达作为探测周围的对象物与自己的距离、对象物的位置、形状等的技术而为人所知。对于激光雷达而言，通过向对象物照射激光(近红外光)，测量激光(近红外光)照射到对象物并反射回来所需的时间，从而测定到对象物的距离、方向。因此，为了确保基于激光雷达的测定精度，需要对象物反射激光(近红外光)。然而，汽车的车体用包含炭黑的黑色涂料进行了涂装的情况下，激光雷达的激光(近红外光)在车体表面被吸收，将不能充分确保激光(近红外光)的反射强度，因此，不能充分确保激光雷达的测定精度。
基于上述情况，在考虑到抑制黑色物品的表面温度上升、激光雷达对黑色物品的适用时，要求“虽然是黑色但反射红外线的材料”(即，黑色的红外线反射材料)。
作为黑色的红外线反射材料，存在一些候选材料，作为其中之一，可举出硫化铋。通常，硫化铋作为呈黑色、且较难吸收红外线(换言之，容易透过或反射)的材料而为人所知。例如，专利文献1中，记载了作为液晶显示器用光吸收材料、遮光膜中使用的涂料用的黑色颜料，使用硫化铋粒子。该硫化铋粒子通过向溶解有硝酸铋五水合物和氢氧化钠的水溶液中，添加溶解有硫代硫酸钠的水溶液，一边搅拌一边进行加热从而得到。
另外，非专利文献1中，记载了通过向溶解有氧化铋和硫代甲酰二肼的水溶液中添加盐酸，接下来，添加聚乙烯醇(PVA)，进而，在200℃的温度下进行水热合成，由此，能合成黑色的硫化铋粒子。此外，非专利文献2中，记载了通过在130℃的温度下对溶解有硝酸铋五水合物、硫脲和聚乙二醇(PEG)的水溶液进行回流，从而能合成黑色的硫化铋粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-264984号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Physics and Chemistry of Solids vol.71(2010)，pp.712-715
非专利文献2：Materials Letters vol.91(2013)，pp.100-102
发明内容
发明所要解决的课题
对于通过上述的现有技术制造的硫化铋粒子而言，黑度均未达到期望，要求黑度的进一步的改善。基于这样的原因，期望红外线反射能力高、而且具有与炭黑同等程度以上的黑度的硫化铋。
用于解决课题的手段
本发明人等为了得到具有高黑度的硫化铋粒子而进行了深入研究，结果发现，在100℃以下的温度下使铋化合物和硫化合物进行反应而合成硫化铋时，若共存保护剂，则能减小硫化铋粒子的一次粒子的凝聚程度，其结果，能得到黑度比以往的硫化铋粒子高的硫化铋粒子，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种硫化铋粒子，其包含一次粒子凝聚而成的凝聚二次粒子，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积累积分布中的累积50％粒径(D1)为0.2μm以上且10μm以下。
[2]根据[1]所述的硫化铋粒子，其中，上述的体积累积分布中的累积50％粒径(D1)相对于利用扫描型电子显微镜测定的上述一次粒子的个数累积分布中的累积50％粒径(D2)的比(D1/D2)大于1且为6以下。
[3]根据[1]或[2]所述的硫化铋粒子，其中，上述累积50％粒径(D2)为0.2μm以上且3μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硫化铋粒子，其中，利用库尔特计数器(Coultercounter)式粒径分布测定装置测定的个数累积粒度分布中的、累积90％粒径(D90)与累积10％粒径(D10)之差相对于累积50％粒径(D50)的比(D3＝(D90-D10)/D50)为3.0以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的硫化铋粒子，其中，以X原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(X/Bi摩尔比)成为大于0且0.15以下的方式，包含选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X。
[6]根据[5]所述的硫化铋粒子，其中，元素X为Al。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的硫化铋粒子，其中，用扫描型电子显微镜观察到的硫化铋粒子的形状为10根以上的针状的构成要素的一端集合而成的形状和/或在近似球体的表面具有板状片和/或针状片的多个突起的形状。
[8]一种黑色颜料，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子。
[9]一种消光颜料，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子。
[10]一种红外线反射材料，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子。
[11]一种激光雷达用激光反射材料，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子。
[12]一种溶剂组合物，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子和溶剂。
[13]一种树脂组合物，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子和树脂。
[14]一种涂料组合物，其包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子和涂料用树脂。
[15]一种涂膜，其包含[14]所述的涂料组合物。
[16]根据[15]所述的涂膜，其中，以15％以上的颜料体积浓度包含[1]～[7]中任一项所述的硫化铋粒子。
[17]一种硫化铋粒子的制造方法，其包括：在分散介质中，在保护剂的存在下，于30℃以上且100℃以下对铋化合物和硫化合物进行加热的工序。
[18]根据[17]所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，在分散介质中，在保护剂的存在下，在对铋化合物和硫化合物进行上述加热的工序之前，包括：在10℃以上且40℃以下保持1小时以上且24小时以下的工序。
[19]根据[17]或[18]所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，包括：将选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X的化合物和铋化合物混合的工序。
[20]根据[19]所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，元素X为Al。
[21]根据[19]或[20]所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，以X原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(X/Bi摩尔比)成为大于0且10以下的方式，混合元素X的化合物。
[22]根据[17]～[21]中任一项所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，上述保护剂为水溶性高分子。
[23]根据[22]所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，上述水溶性高分子为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
[24]根据[17]～[23]中任一项所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，以硫原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(S/Bi摩尔比)成为3.5以上且20以下的方式，将铋化合物和硫化合物混合。
发明效果
本发明的硫化铋粒子与以往的硫化铋粒子相比，具有高黑度，因此，能实现黑度比以往更高的、例如黑色颜料、涂料、涂膜。另外，本发明的硫化铋粒子具有红外线反射能力，因此，可作为红外线反射材料、激光雷达用激光反射材料、例如隔热用的黑色颜料、黑色的激光雷达用激光反射材料使用。
另外，本发明的硫化铋粒子的消光性高，作为消光颜料也是有用的。
另外，本发明的硫化铋粒子例如与溶剂、树脂(例如，涂料用树脂)一起使用，能实现溶剂组合物、树脂组合物(例如，涂料用树脂组合物)。
另外，本发明的制造方法是在分散介质中、在保护剂的存在下、在规定温度下对铋化合物和硫化合物进行加热的方法，能利用简便的方法来制造具有高黑度的硫化铋粒子。进而，是在保护剂的存在下、在规定温度下对铋化合物、硫化合物和选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X的化合物进行加热的方法，通过在硫化铋粒子中含有元素X，能制造具有更高黑度的硫化铋粒子。
附图说明
[图1]为实施例1的硫化铋粒子的扫描型电子显微镜照片。
[图2]为利用激光衍射/散射粒度分布测定装置对实施例1的硫化铋粒子进行测定而得到的体积累积粒度分布图。
[图3]为利用扫描型电子显微镜对实施例1的硫化铋粒子的一次粒径进行测定而得到的个数累积粒度分布图。
[图4]为利用库尔特计数器式粒径分布测定装置对实施例1的硫化铋粒子进行测定而得到的个数累积粒度分布图。
[图5]为利用库尔特计数器式粒径分布测定装置对实施例6的硫化铋粒子进行测定而得到的个数累积粒度分布图。
[图6]为使用了实施例1的硫化铋粒子的涂膜和使用了炭黑的涂膜(参考例)的反射率图谱。
[图7]为实施例1的硫化铋粒子的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的硫化铋粒子是由粉末X射线衍射图谱鉴定为硫化铋(Bi2S3等)的化合物，在该硫化铋粒子的粉体中，具有由L*值表示的黑度足够高、利用紫外可见近红外分光光度计测定的波长780～2500nm的反射率也足够高的特性。
本发明的硫化铋粒子包含该硫化铋粒子的一次粒子凝聚而成的凝聚二次粒子。凝聚二次粒子是多个(2个以上)一次粒子通过分子间力等集合而成的粒子。对于这样的本发明的硫化铋粒子而言，可以并非全部为凝聚二次粒子的形态，一部分可以为一次粒子。
本发明的硫化铋粒子的利用激光衍射/散射粒度分布测定装置测定的体积累积分布中的累积50％粒径(将该粒径记载为“D1”)为0.2μm以上且10μm以下。本发明的硫化铋粒子的累积50％粒径(D1)优选为0.6μm以上且8.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且6.0μm以下，更进一步优选为1.0μm以上且5.0μm以下。若一次粒子的粒径为相同大小，则凝聚二次粒径越大，凝聚的程度就越大。关于此点，对于本发明的硫化铋粒子而言，累积50％粒径(D1)为10μm以下，可以说凝聚的程度较小。硫化铋粒子的凝聚的程度越小，硫化铋粒子(进而为包含硫化铋粒子的黑色颜料、涂料、涂膜)的黑度就越大，因此，累积50％粒径(D1)是重要的指标。
本发明的硫化铋粒子的累积50％粒径(D1)是指把将硫化铋粒子分散于水等分散介质中而成的分散液作为样品、使用激光衍射/散射粒度分布测定装置LA―950(株式会社堀场制作所制)测定粒度分布时的、体积累积分布中的累积50％粒径。详细的测定条件如下所述。需要说明的是，上述分散液是使用超声波洗涤机UT-305(夏普株式会社制)作为分散机而制作的。
[测定条件]
样品折射率：2.13
溶剂折射率：1.33
循环速度：10
超声波强度：1
超声波时间：2分钟
搅拌强度：10
相对于激光(650nm)的透射率(R)：95-70％
相对于LED光(405nm)的透射率(B)：90-80％
本发明的硫化铋粒子的利用电子显微镜测定的一次粒子的个数累积分布中的累积50％粒径(将该粒径记载为“D2”)优选为0.2μm以上且3μm以下，更优选为0.5μm以上且2μm以下。累积50％粒径(D2)是利用电子显微镜观察的硫化铋的一次粒子的中值粒径。若累积50％粒径(D2)为上述的范围，则上述的本发明的硫化铋粒子的累积50％粒径(D1)容易成为所期望的值(10μm以下)，因而优选。累积50％粒径(D2)是指，使用扫描型电子显微镜S-4800(日立高新技术株式会社制)对本发明的硫化铋粒子进行观察，测定任意选取的100个一次粒子的各自的直径(最长直径)，将它们以一次粒子的个数累积分布进行表示时的累积50％粒径。
对于本发明的硫化铋粒子而言，D1相对于一次粒子的累积50％粒径(D2)的比(D1/D2)优选为大于1且为6以下，更优选为大于1且为5以下，进一步优选为大于1且为4以下。
上述D1/D2表示还考虑了一次粒子的大小时的硫化铋粒子的凝聚的程度，值越小，表示凝聚的程度越小(换言之，更接近一次粒子、接近单分散的状态)。如上所述，在硫化铋粒子的一次粒子的凝聚的程度与硫化铋粒子(进而为包含硫化铋粒子的黑色颜料、涂料、涂膜)的黑度之间存在相关关系，通过减小D1/D2的值(具体为6以下)，能进一步提高黑度。
本发明的硫化铋粒子的利用电子显微镜观察到的一次粒子的形状优选为类似海胆状(紫海胆状)的形状的形状。更具体而言，优选为10根以上针状的构成要素的一端集合而成的形状、在近似球体的表面具有板状片和/或针状片的多个突起的形状。图1中，示出一次粒子具有类似海胆状的形状的本发明的硫化铋粒子的电子显微镜照片。
对于类似海胆状的形状的硫化铋粒子而言，通过针状的构成要素，从粒子的表面向内部形成大量微小的空间。向硫化铋的粒子表面入射的光在粒子内部的微小的空间中反复进行多次反射，因此，能减小粒子表面处的光(尤其是可见光)的反射率。此处，对于本发明的硫化铋粒子而言，一次粒子的凝聚的程度被高度抑制，成为一次粒子的粒子表面的较多的部分露出的状态。因此，能充分发挥由类似海胆状的形状所带来的减小可见光的反射率的效果，结果，能实现较高的黑度。
对于本发明的硫化铋粒子而言，关于由利用库尔特计数器式粒径分布测定装置测定的个数累积粒度分布算出的、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)、和累积10％粒径(D10)，累积90％粒径(D90)与累积10％粒径(D10)之差相对于累积50％粒径(D50)的比(将该比记载为“D3”，D3＝(D90-D10)/D50)优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.2以下。上述库尔特计数器式粒径分布测定装置例如可使用Multisizer4(贝克曼库尔特公司制)。
上述D3是粒度分布的宽窄的指标，值越小，表示分布越窄，值越大，表示分布越宽。
上述D1/D2为大于1且为6以下的本发明的硫化铋粒子中，上述D3小(粒度分布窄)时，表示粗大粒子、微细粒子的存在比率少。上述粗大粒子可理解为凝聚的程度大的凝聚二次粒子，因此，上述D3变得更小时，可理解为上述粗大粒子的凝聚的程度也变得更小。由此，能进一步提高本发明的硫化铋粒子的黑度。
另外，如上所述，对于本发明的硫化铋粒子而言，可以理解，通过在由针状的构成要素形成的微小的空间中，使入射的光进行多次反射，从而减小光的反射率，因此呈黑色。此处，对于降低一次粒径非常小的粒子、或该粒子的凝聚二次粒子(将它们统称为微细粒子)的存在比率而言，从避免该存在比率高时、不能充分构成上述的微小空间、不能充分降低光的反射率的情况的观点考虑是优选的。换言之，通过减小微细粒子的存在比率，能进一步提高本发明的硫化铋粒子的黑度。
本发明的硫化铋粒子优选包含选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X，元素X更优选为Al或Ce，元素X进一步优选为Al。
上述元素X优选以本发明的硫化铋粒子中的X原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(即，X/Bi摩尔比)成为大于0且0.15以下的方式包含，更优选以成为大于0且0.05以下的方式包含。上述X/Bi例如可由利用荧光X射线分析对本发明的硫化铋粒子进行测定而得到的结果算出。作为进行上述荧光X射线分析的装置，例如，可举出ZSX(注册商标)Primus IV(理学株式会社制)。
可以理解，若在硫化铋粒子中含有元素X，则铋原子的一部分被元素X取代，或元素X进入到由铋原子构成的晶格之间，因此，在带隙内形成杂质能级，由此，能进一步提高黑度。
本发明的硫化铋粒子可包含0.1质量％以上且5％质量以下的碳成分。这样的碳成分主要是来自在制造本发明的硫化铋时使用的保护剂的物质。关于上述碳成分，可利用元素分析装置进行测定，例如，可使用Vario EL cube(elementar公司制)。
对于本发明的硫化铋粒子而言，可用各种无机化合物、有机化合物被覆表面。作为无机化合物，例如，可举出硅、铝、钛、锆、锡、锑等的金属氧化物和/或金属含氢氧化物等。另外，作为有机化合物，可举出有机硅化合物、有机金属化合物、多元醇类、胺类、羧酸类等有机化合物(具体而言，三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、硬脂酸、油酸、它们的盐等)。针对硫化铋粒子的表面，可在用上述的无机化合物被覆后，进一步用上述的有机化合物被覆。无机化合物、有机化合物的被覆量可适当设定。
作为在硫化铋粒子的表面被覆无机化合物、有机化合物的方法，可使用与被覆二氧化钛颜料等一般颜料的情况同样的以往的表面处理方法。具体而言，优选向硫化铋粒子的浆料中添加无机化合物、有机化合物而进行被覆，更优选在浆料中将无机化合物、有机化合物中和，使其在硫化铋粒子的表面上析出而进行被覆。另外，也可通过干式方式，将硫化铋粒子的粉末和无机化合物、有机化合物混合而进行被覆。
本发明的硫化铋粒子例如可通过以下方式来制造：在分散介质中，在保护剂的存在下，于30℃以上且100℃以下对铋化合物和硫化合物进行加热。若加热温度低于30℃，则反应不进行，若高于100℃，则水热装置成为必要，从避免上述情况的观点考虑，优选上述温度范围。加热温度更优选为30℃以上且85℃以下，进一步优选为30℃以上且70℃以下。
可以理解，上述保护剂吸附于在分散介质中进行了加热反应的硫化铋粒子的表面。可以理解，通过吸附的保护剂的空间位阻，抑制了硫化铋粒子的凝聚。
作为铋化合物，例如，可使用硫酸铋、硝酸铋、硝酸铋五水合物、次硝酸铋、氢氧化铋、氧化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、氯氧化铋、次碳酸铋、碱性碳酸铋等。上述铋化合物不限于粉体的形态，也可使用预先将粉体在各种溶剂(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)中溶解而成的溶液或悬浮而成的悬浮液。
另外，上述铋化合物可利用公知的方法制造。例如，如果是氢氧化铋，可按照以下方式来制造。将硝酸铋五水合物和硝酸混合，对其进行加热。向其中添加氢氧化钠，进行熟成，由此，得到包含氢氧化铋的悬浮液。将得到的悬浮液固液分离，对固态成分(具体而言，氢氧化铋)进行洗涤。
关于硫化合物，可使用硫本身，也可使用例如硫氰酸钾、硫氰酸钠这样的硫氰酸盐、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵这样的硫代硫酸盐、硫脲、硫代乙酰胺这样的有机硫化合物。上述硫化合物可以是酐，也可以是水合物，使用哪种都可以。另外，上述硫化合物不限于粉体的形态，也可使用预先将粉体在各种溶剂(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)中溶解而成的溶液或悬浮而成的悬浮液。另外，也可添加公知的酸、碱，将在溶剂中悬浮的粉体溶解。
保护剂是作为合成的硫化铋粒子的分散稳定剂而发挥作用的物质，本发明中，可使用作为保护剂而公知的物质。例如，可举出明胶、阿拉伯胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类、淀粉、糊精、琼脂、海藻酸钠等天然高分子、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基化合物(日语：ビニル)类、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等丙烯酸类、聚乙二醇等合成高分子等，可使用它们中的一种或两种以上。其中，优选使用水溶性高分子，作为上述水溶性高分子，可举出明胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等，特别优选使用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。也可使用将保护剂溶解于各种溶剂(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)中而成的溶液。
上述的分散介质以水为主成分，即，水的含量为50质量％以上。水性分散介质中的水的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％。作为水以外的成分，可举出溶解在水中的各种有机溶剂(甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等)。
上述原料的混合可按照任意顺序进行。即，可以预先将铋化合物、硫化合物和分散介质混合，向其中添加保护剂，可以预先将硫化合物、保护剂和分散介质混合，向其中添加铋化合物，也可以预先将铋化合物、保护剂和分散介质混合，向其中添加硫化合物。或者，可将全部原料一次地添加至分散介质中而进行混合，也可将铋化合物、硫化合物、保护剂一种一种地混合到分散介质中。其中，优选预先将保护剂和分散介质混合，向其中添加铋化合物，然后添加硫化合物。通过这样做，能将各原料更均匀地溶解到溶剂中。原料混合的温度可适当设定，通常，可在不加热的水性分散介质的温度、例如5～30℃的范围内进行。或者，也可对水性分散介质进行加热，例如在10～50℃的范围内进行。
上述的原料混合工序中，硫化合物和铋化合物优选以S/Bi摩尔比成为3.5以上且20以下的方式混合，更优选为4以上且12.5以下，进一步优选为4.5以上且10以下。通过成为上述范围，能制造黑度更高的硫化铋粒子。上述S/Bi摩尔比是将硫化合物中的硫原子的摩尔数除以铋化合物中的铋原子的摩尔数而算出的比率。
上述的原料混合工序中，上述保护剂的混合量可根据保护剂的种类适当调节。例如，如果是将聚乙烯醇作为保护剂使用的情况，优选以相对于作为原料的铋化合物成为250质量％以上且3000质量％以下的方式混合，进一步优选成为400质量％以上且2000质量％以下。如果是将聚乙二醇作为保护剂使用的情况，优选相对于作为原料的铋化合物成为1500质量％以上且5000质量％以下，进一步优选成为2000质量％以上且4000质量％以下。
另外，上述的原料混合工序中，根据需要，可包含分散剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂、防沉降剂等添加剂。
对于通过上述的混合工序而得到的混合液，优选根据使用的原料而适当调节pH。例如，如果是使用氢氧化铋、硫代硫酸钠、聚乙烯醇和水作为原料的情况，优选将混合工序后得到的混合液的pH调节至5以下。更优选将pH调节至4以下，进一步优选将pH调节至3以下。作为pH调节剂，没有特别限制，可使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾等公知的酸或碱。需要说明的是，上述的硫化合物不包含此处使用的硫酸。
为了进行上述原料的混合，可使用搅拌器(stirrer)、混合机、均化器、搅拌机等公知的混合机。
上述温度下的加热时间可任意设定，优选为0.5小时以上且10小时以下。
另外，在上述加热工序之前，可包括对通过上述混合工序而得到的混合液进行保持的工序，将保持温度设定为上述加热温度以下，并且，上述保持温度优选为10℃以上且40℃以下，更优选为12℃以上且30℃以下，进一步优选为15℃以上且25℃以下。另外，保持时间优选为1小时以上且24小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下，进一步优选为3小时以上且18小时以下。通过这样做，能进一步提高本发明的硫化铋粒子的黑度。
上述保持工序的实施可在任意阶段实施，只要为上述加热工序之前即可。即，可在上述原料混合后实施保持工序，也可在上述pH调节工序后实施，优选在上述pH调节工序后实施。另外，在混合工序时进行加热的情况下，可维持该温度。此外，在上述保持工序中，可使用搅拌器(stirrer)、混合机、均化器、搅拌机等公知的混合机对混合液进行混合。
通过上述保持工序从而使本发明的硫化铋粒子的黑度进一步提高的机理可如下理解。通过在保持工序后进行加热，可分离成硫化铋粒子的核形成工序、和通过核形成工序而得到的核的成长工序。按照上述方式得到的硫化铋粒子的粒度分布比未经上述保持工序而得到的硫化铋粒子的粒度分布窄(即，上述D3小)。如上所述，若上述D3小，则硫化铋粒子的黑度进一步提高，因此可以理解，通过上述保持工序，本发明的硫化铋粒子的黑度进一步提高。
另外，本发明的硫化铋粒子的制造方法优选还包括将选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X的化合物和铋化合物混合的工序。即，是在分散介质中，在保护剂的存在下，在规定温度下对铋化合物、硫化合物和选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X的化合物进行加热的方法，可在硫化铋粒子中含有元素X。元素X更优选为Al、Ce，进一步优选为Al。
作为将Al作为元素X的化合物，例如，可使用氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠等。作为将Ce作为元素X的化合物，例如，可使用氧化铈(III)(Ce2O3)、氧化铈(IV)(CeO2)、硫酸铈(III)八水合物(Ce2(SO4)3·8H2O)、硫酸铈(III)四水合物(Ce(SO4)2·4H2O)、氯化铈(III)七水合物(CeCl3·7H2O)、硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)等。作为将La作为元素X的化合物，例如，可使用硝酸镧六水合物(La(NO3)3·6H2O)、氧化镧(La2O3)、氯化镧(La2Cl3)等。作为将Fe作为元素X的化合物，可使用硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)、金属铁、氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(III)(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、硫酸铁(II)(FeSO4)或其水合物、硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)或其水合物、氯化铁(II)(FeCl2)或其水合物、氯化铁(III)(FeCl3)或其水合物等。作为将Y作为元素X的化合物，例如，可使用硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O)、氧化钇(Y2O3)、氟化钇(III)(YF3)、氯化钇(III)(YCl3)、溴化钇(III)(YBr3)等。上述的元素X的化合物不限于粉体的形态，也可使用将粉体在各种溶剂(水、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)中溶解而成的溶液或悬浮而成的悬浮液。
上述元素X的化合物可在任意时机混合。即，优选在将上述的铋化合物、硫化合物、分散介质和保护剂混合的工序、保持工序、加热工序中的任意工序中混合，另外，在作为铋化合物而制造氢氧化铋的情况下，也可在此时混合。
另外，在制造氢氧化铋时混合元素X的化合物的情况下，其混合顺序没有特别限制。即，可将硝酸铋五水合物和元素X的化合物混合，将其溶解在硝酸中，也可将硝酸和元素X的化合物混合，在其中溶解硝酸铋五水合物，也可一次地将硝酸铋五水合物、硝酸和元素X的化合物混合，也可将氢氧化钠水溶液和元素X的化合物混合。
元素X的化合物优选以X原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(X/Bi摩尔比)成为大于0且10以下的方式混合，更优选成为大于0且8以下，进一步优选成为大于0且5以下。
上述加热工序后，根据需要，可将混合液蒸发至干，或者也可将上述混合液固液分离。对于固液分离，可使用公知的过滤方法，例如，可使用通常可在工业上使用的旋转式压机(Rotary press)、压滤机(Filter press)等加压过滤装置、吸滤器(Nutsche)、真空叶滤机(Moore filter)等真空过滤装置等。另外，也可使用离心分离等。此时，根据需要，可用纯水等进行洗涤。
另外，可包括将通过上述固液分离而得到的固态成分干燥的工序。包括干燥工序的情况下，可任意设定干燥温度和干燥时间。例如，干燥温度优选为30℃以上且120℃以下，干燥时间优选为0.5小时以上且10小时以下。干燥工序中，例如，可使用干燥机、烘箱、电炉、喷雾干燥机(Spray-dry)、冷冻干燥机、真空干燥机等。
对于利用上述的方法制造的硫化铋粒子，可使用公知的粉碎机、分级机等适当地进行粒度调整。
对于利用上述这样的方法制造的硫化铋粒子，可利用X射线衍射法等，确认其是硫化铋。例如，可基于使用X射线衍射装置Ultima IV(商品名)(理学株式会社制)测定的图谱来鉴定。
本发明的硫化铋粒子由于具有高黑度，因而可作为黑色颜料使用。另外，本发明的硫化铋粒子由于具有红外线反射能力，因而也可作为红外线反射材料使用。在作为黑色颜料、红外线反射材料使用时，可将本发明的硫化铋粒子与其他着色剂、红外线反射材料并用。此处所谓红外线，是指波长为780nm～2500nm的电磁波。
另外，本发明的硫化铋粒子反射激光雷达中可使用的红外区域的波长(例如，波长905nm和/或1550nm)的激光，因此也可适于作为激光雷达用的激光反射材料使用。
此外，本发明的硫化铋粒子具有消光性能，因此，也可作为消光颜料使用。在将本发明的硫化铋粒子作为消光颜料而进行配合时，也可配合以往的消光颜料、着色剂、添加剂、分散剂等。
本发明的硫化铋粒子和包含其的红外线反射材料可与溶剂混合，而形成分散体或悬浮液(溶剂组合物)。作为分散体、悬浮液中可使用的溶剂，例如，可举出水溶剂、醇(甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、乙二醇等)、酯(乙酸乙酯等)、醚(丁基溶纤剂、丙二醇-1-单甲基醚等)、酮(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烃(甲苯、二甲苯、矿油精(mineral spirit)等)、脂肪族烃等非水溶剂、或它们的混合溶剂。在分散体、悬浮液中，根据需要，可包含分散剂、乳化剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂、消泡剂等添加剂。这样的溶剂组合物的硫化铋的浓度可适当设定。
另外，对于上述的溶剂组合物而言，可将其直接涂布于基材上并使其干燥而形成被膜。作为进行涂布的方法，可以没有限制地使用旋涂、喷雾涂装、辊涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、静电涂装、棒涂、模涂、刷涂、滴落液滴的方法等常规方法。溶剂组合物的涂布中使用的工具可从喷枪、辊、刷毛、棒涂机、刮刀等公知的工具中适当选择。作为基材，可举出陶瓷制品、玻璃制品、金属制品、塑料制品、纸制品等。
制作上述的分散体、悬浮液时的混合工序中，可使用公知的混合机。另外，在上述的混合时，根据需要可进行脱泡。作为混合机，例如，可举出通常可在工业上使用的双螺杆混合机、三辊研磨机、砂磨机、行星式混合机等，如果是实验室规模，可使用搅拌机、混合式混合机(hybrid mixer)、均化器、油漆搅拌器(paint shaker)等。此时，根据需要，可使用以玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆等为成分的粉碎介质。
另外，在制作上述的分散体、悬浮液时，可包含固液分离工序，可反复进行上述混合工序和上述固液分离工序。固液分离工序中，可使用公知的过滤方法，例如，可使用通常可在工业上使用的旋转式压机、压滤机等加压过滤装置、吸滤器、真空叶滤机等真空过滤装置等。另外，也可利用离心分离等。
本发明的硫化铋粒子和包含其的红外线反射材料可与树脂混合而形成树脂组合物。作为上述的树脂组合物中可使用的树脂，例如，可举出以下的树脂，但不特别地限定于以下树脂。
作为热塑性树脂，可例举：
(1)通用塑料树脂(例如，(a)聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、(b)聚氯乙烯树脂、(c)丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、(d)聚苯乙烯树脂、(e)甲基丙烯酸树脂、(f)聚偏二氯乙烯树脂等)；
(2)工程塑料树脂(例如，(a)聚碳酸酯树脂、(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、(c)聚酰胺树脂、(d)聚缩醛树脂、(e)改性聚苯醚、(f)氟树脂等)；
(3)超级工程塑料树脂(例如，(a)聚苯硫醚树脂(PP)、(b)聚砜树脂(PSF)、(c)聚醚砜树脂(PES)、(d)非晶聚芳酯树脂(PAR)、(e)液晶聚合物(LCP)、(f)聚醚醚酮树脂(PEEK)、(g)聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、(h)聚醚酰亚胺树脂(PEI)等)；等等。
作为热固性树脂，可例举(a)环氧树脂、(b)酚醛树脂、(c)不饱和聚酯树脂、(d)聚氨酯树脂、(e)三聚氰胺树脂、(f)有机硅树脂等。
作为热塑性弹性体，可例举苯乙烯类、链烯/烯烃(olefin/alkene)类、氯乙烯类、聚氨酯类、酰胺类等。
另外，上述的树脂组合物中，根据需要，可包含润滑剂、光稳定剂、防静电剂、杀菌剂、分散剂、填充剂、阻燃剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。这样的树脂组合物的硫化铋的浓度可适当设定，也可形成为高浓度的母料。
上述树脂组合物可通过使用混炼机将本发明的硫化铋粒子配合到熔融的树脂中而得到。作为混炼机，可使用通常使用的混炼机，例如，可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机等强力混合机(intensive mixer)、辊成型机等。
本发明的硫化铋粒子和包含其的黑色颜料、消光颜料、红外线反射材料、激光雷达用激光反射材料可与涂料用树脂混合而制成涂料组合物。作为涂料用树脂，没有特别限制，只要是涂料用途中通常使用的树脂即可，例如，可使用酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸乳液树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸类有机硅树脂、氟树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、氨基树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂等各种涂料用树脂。
根据需要，本发明的涂料组合物可包含各种添加剂、溶剂等。作为添加剂，可举出通常使用的分散剂、乳化剂、防冻剂、pH调节剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂等。作为溶剂，可举出水溶剂、醇(甲醇、丁醇、乙二醇等)、酯(乙酸乙酯等)、醚、酮(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烃(甲苯、二甲苯、矿油精等)、脂肪族烃等非水溶剂、或它们的混合溶剂。这样的涂料组合物的硫化铋的浓度可适当设定。
上述的与树脂的混合工序中，可使用与制作上述的分散体、悬浮液时的混合工序同样的方法。
可通过将本发明的溶剂组合物、涂料组合物涂布于基材并使其固化，从而制成涂膜。该涂膜可作为黑色涂膜使用，另外，可作为红外线反射涂膜使用，或者，可作为红外线遮挡涂膜使用，进而，也可作为隔热涂膜使用。
涂布本发明的溶剂组合物、涂料组合物的方法，可以没有限制地使用旋涂、喷雾涂装、辊涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、静电涂装、棒涂、模涂、刷涂、滴落液滴的方法等常规方法。溶剂组合物、涂料组合物的涂布中使用的工具可从喷枪、辊、刷毛、棒涂机、刮刀等公知的工具中适当选择。在涂布后进行干燥而使其固化后，能得到涂膜。另外，可在干燥后进行烘烤。烘烤条件可适当设定，例如，可设定为：在氧化气氛中，在40℃以上且200℃以下的温度范围内，1～120分钟左右的烘烤时间。通过成为该设定条件，可在卷材涂装生产线(coilcoating line)的干燥炉中进行充分的烘烤。
作为涂布溶剂组合物、涂料组合物的基材，可举出陶瓷制品、玻璃制品、金属制品、塑料制品、纸制品等。
对于本发明的涂膜而言，通过形成为将本发明的硫化铋作为黑色颜料使用的涂膜，可使L*a*b*表色系统中的涂膜的L*值为10.0以下，优选为5.0以下。此处所谓L*值，是CIE1976Lab(L*a*b*表色系统)的表示明度的指数。其值越小，明度越低，因此，L*值越小，表示硫化铋粒子的黑度、进而包含硫化铋粒子的黑色颜料、涂料、涂膜的黑度(表示黑色程度的指标)越高。所谓“CIE 1976Lab(L*a*b*表色系统)”，是CIE(国际照明委员会)在1976年推荐的色彩空间，有时也简记为CIELAB。
测定涂膜的L*值时，制备颜料质量浓度(PWC)为50.00％的涂料组合物，使用8mil的涂敷器，将其涂布于黑白图表纸(black-and-white chart sheet)，形成涂膜。在上述涂膜上，使用8mil的涂敷器涂布透明涂料，形成透明涂膜。对于白底上的涂膜，使用色差计，测定受光角度45°时的L*值。作为色差计，例如可使用商品名多角度测色计BYK-Maci(BYK-GARDNER公司制)等。
另外，对于使用了本发明的硫化铋粒子的涂膜而言，可使L*a*b*表色系统中的涂膜的a*值为-2.0以上且2.0以下，可使涂膜的b*值为-3.0以上且4.5以下。这样的使用了本发明的硫化铋粒子的涂膜可形成为抑制了红色、绿色、黄色、蓝色的黑色的涂膜。此处所谓a*值、b*值，是L*a*b*表色系统的表示色相彩度(日语：色相彩度)的指数，a*值越向正侧变大，表示红色越强，越向负侧变大，表示绿色越强。另外，b*值越向正侧变大，表示黄色越强，越向负侧变大，表示蓝色越强。关于上述a*值、b*值，可与L*值同样地进行测定。
另外，本发明的涂膜通过含有本发明的硫化铋粒子而具有红外线反射特性。
此外，对于上述涂膜，可使太阳光反射率为25.0％以上，优选为35.0％以上。如果是这样的值，则可以说上述涂膜的隔热性足够高。太阳光反射率可由涂膜的波长780～2500nm处的反射率按照JIS K 5602算出。
测定涂膜的反射率时，例如，可按照与测定涂膜的L*值时同样的方式，在黑白图表纸上形成涂膜。对于在黑白图表纸的白底上形成的涂膜，使用分光光度计，测定反射率。作为分光光度计，例如，可使用紫外可见近红外分光光度计V-670(商品名)(日本分光株式会社制)等。
本发明的涂膜优选含有以颜料体积浓度(PVC)计为15％以上且95％以下的本发明的硫化铋粒子。对于这样的涂膜而言，可使按照JIS K5600-4-7：1999测定的几何学条件60°的镜面光泽度为5以下，可形成所谓的消光涂膜。另外，也可使85°的镜面光泽度为30以下，也能充分抑制所谓的底面光泽(bottom gloss，日语：底艶)。上述的PVC更优选为30％以上且70％以下，进一步优选为30％以上且50％以下。
测定涂膜的镜面光泽度时，例如，制备颜料体积浓度(PVC)为15～95％的涂料组合物，使用8mil涂敷器将其涂布于镀锡铁皮板上，形成涂膜。针对该涂膜，使用雾度光泽度仪，测定20°、60°、85°的涂膜光泽值。作为雾度光泽度仪，例如可使用Cat.No.4601(BYK-GARDNER公司制)等。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1)
＜氢氧化铋的制作＞
向纯水(室温，具体为5～30℃)277.6g中添加60质量％硝酸(NACALAI TESQUE,INC.制)116.8g，进而向其中添加硝酸铋五水合物(关东化学株式会社制)146.1g，进行混合。在室温(具体为5～30℃)下，向该混合液中添加1459.5g的纯水，制备硝酸铋混合液。向已加热至70℃的纯水4L中，添加上述硝酸铋混合液和3当量的氢氧化钠水溶液，同时将pH保持为6.5～7.5，然后，进行10分钟熟成，得到包含氢氧化铋的混合液，通过抽滤进行固液分离，用纯水洗涤，回收氢氧化铋。
＜硫化铋的制作＞
在室温(具体为5～30℃)下，向上述得到的氢氧化铋中添加纯水，制作0.96mol/L的氢氧化铋浆料32mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)40g中添加纯水，制备102.8g/L的聚乙烯醇水溶液506mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向硫代硫酸钠(NACALAI TESQUE,INC.制)中添加纯水，制备1.88mol/L的硫代硫酸钠水溶液85mL。
接下来，向上述聚乙烯醇水溶液中，按照硫代硫酸钠水溶液、氢氧化铋浆料的顺序，一边搅拌一边进行添加。该配合量中的S/Bi摩尔比为5，相对于氢氧化铋，聚乙烯醇的添加量为500质量％。向其中添加30质量％硝酸20g。添加硝酸后的混合液的pH为1.95。将得到的混合液升温至70℃，进行2小时搅拌，得到硫化铋的黑色沉淀。通过抽滤回收黑色沉淀，用纯水洗涤，得到硫化铋(试样1)。对于得到的试样1，用后述的自动元素分析装置测定碳含量，结果为1.88质量％。
(实施例2)
将实施例1中的聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)的量变更为60g，将浓度变更为154.2g/L，除此之外，与实施例1同样地操作，得到硫化铋(试样2)。相对于氢氧化铋，该聚乙烯醇的添加量为750质量％。对于得到的试样2，用后述的自动元素分析装置测定碳含量，结果为2.25质量％。
(实施例3)
将实施例1中的聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)的量变更为80g，将浓度变更为205.6g/L，除此之外，与实施例1同样地操作，得到硫化铋(试样3)。相对于氢氧化铋，该聚乙烯醇的添加量为1000质量％。对于得到的试样3，用后述的自动元素分析装置测定碳含量，结果为3.19质量％。
(实施例4)
将实施例2中的聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制制)变更为平均分子量125000的聚乙烯醇(Polyscience公司制)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到硫化铋(试样4)。相对于氢氧化铋，该配合量中的聚乙烯醇的添加量为500质量％。对于得到的试样4，用后述的自动元素分析装置测定碳含量，结果为2.27质量％。
(实施例5)
将实施例1中的聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)变更为平均分子量20000的聚乙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制)，使添加量为240g，使浓度为616.7g/L，除此之外，与实施例1同样地操作，得到硫化铋(试样5)。相对于氢氧化铋，该配合量中的聚乙二醇的添加量为3000质量％。对于得到的试样5，用后述的自动元素分析装置测定碳含量，结果为0.77质量％。
(实施例6)
在室温(具体为5～30℃)下，向实施例1的＜氢氧化铋的制作＞中得到的氢氧化铋中添加纯水，制作0.96mol/L的氢氧化铋浆料32mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)40g中添加纯水，制备102.8g/L的聚乙烯醇水溶液506mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向硫代硫酸钠(NACALAI TESQUE,INC.制)中添加纯水，制备1.88mol/L的硫代硫酸钠水溶液85mL。
接下来，将上述的聚乙烯醇水溶液的温度调节至20℃，一边搅拌一边向其中添加氢氧化铋浆料。接下来，一边搅拌一边添加硫代硫酸钠水溶液。该配合量中的S/Bi摩尔比为5，相对于氢氧化铋，聚乙烯醇的添加量为500质量％。向其中添加30质量％硝酸20g。添加硝酸后的混合液的pH为1.95。添加硝酸后，一边将混合液的温度维持为20℃，一边进行4小时搅拌(保持工序)。将得到的混合液升温至70℃，进行2小时搅拌(加热工序)，得到硫化铋的黑色沉淀。向包含黑色沉淀的水溶液中添加纯水2440g，进行搅拌后，使用高速冷却离心机himac CR21GII(日立建机株式会社制)，在10000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，弃去上清液，向其中添加纯水2440g并进行搅拌，通过对所得物质进行抽滤而回收黑色沉淀，用纯水洗涤，得到硫化铋(试样6)。
(实施例7)
将实施例6中的添加硝酸后的混合液的搅拌时间从4小时变更为17小时，除此之外，与实施例6同样地操作，得到硫化铋(试样7)。
(实施例8)
将实施例6中的聚乙烯醇水溶液的温度和添加硝酸后的混合液温度从20℃变更为15℃，将添加硝酸后的混合液的搅拌时间从4小时变更为17小时，除此之外，与实施例6同样地操作，得到硫化铋(试样8)。
(实施例9)
将实施例6中的聚乙烯醇水溶液的温度和添加硝酸后的混合液温度从20℃变更为28℃，将添加硝酸后的混合液的搅拌时间从4小时变更为17小时，除此之外，与实施例6同样地操作，得到硫化铋(试样9)。
(实施例10)
将实施例6中的聚乙烯醇水溶液的温度和添加硝酸后的混合液温度从20℃变更为40℃，将添加硝酸后的混合液的搅拌时间从4小时变更为17小时，除此之外，与实施例6同样地操作，得到硫化铋(试样10)。
(实施例11)
将实施例6中的聚乙烯醇水溶液的温度和添加硝酸后的混合液温度从20℃变更为28℃，将添加硝酸后的混合液的搅拌时间从4小时变更为2小时，除此之外，与实施例6同样地操作，得到硫化铋(试样11)。
(实施例12)
将实施例6中的氢氧化铋变更为氧化铋(关东化学株式会社制)，除此之外，与实施例6同样地操作，得到硫化铋(试样12)。
(实施例13)
＜含有Al的氢氧化铋的制作＞
向室温(具体为5～30℃)的纯水277.6g中添加60质量％硝酸(NACALAI TESQUE,INC.制)116.8g，进而向其中添加硝酸铋五水合物(关东化学株式会社制)146.1g、和铝酸钠(和光1级，富士胶片和光纯药株式会社制)0.123g，进行混合。此时的Al原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(即，Al/Bi摩尔比)为0.5。在室温(具体为5～30℃)下，向该混合液中添加1459.5g的纯水，制备硝酸铋混合液。向已加热至70℃的纯水4L中，添加上述硝酸铋混合液和3当量的氢氧化钠水溶液，同时将pH保持为6.5～7.5，然后进行10分钟熟成，得到包含含有Al的氢氧化铋的悬浮液，然后通过抽滤进行固液分离，用纯水洗涤，回收含有Al的氢氧化铋(试样A)。
＜含有Al的硫化铋的制作＞
在室温(具体为5～30℃)下，向试样A中添加纯水，制作0.96mol/L的含有Al的氢氧化铋浆料32mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)40g中添加纯水，制备102.8g/L的聚乙烯醇水溶液506mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向硫代硫酸钠(NACALAI TESQUE,INC.制)中添加纯水，制备1.88mol/L的硫代硫酸钠水溶液85mL。
接下来，将上述的聚乙烯醇水溶液调节至20℃，一边搅拌一边向其中添加上述含有Al的氢氧化铋浆料。接下来，一边搅拌一边添加硫代硫酸钠水溶液。该配合量中的S/Bi摩尔比为5，相对于含有Al的氢氧化铋，聚乙烯醇的添加量为500质量％。向其中添加30质量％硝酸20g。添加硝酸后的混合液的pH为1.95。添加硝酸后，一边将混合液的温度维持为20℃，一边进行17小时搅拌(保持工序)。将得到的混合液升温至70℃，进行2小时搅拌(加热工序)，得到含有Al的硫化铋的黑色沉淀。向包含黑色沉淀的水溶液中添加纯水2440g，进行搅拌后，使用高速冷却离心机himac CR21GII(日立建机株式会社制)，在10000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，弃去上清液，向其中添加纯水2440g并进行搅拌，通过对所得物质进行抽滤而回收黑色沉淀，用纯水洗涤，得到含有Al的硫化铋(试样13)。
在100℃下使得到的含有Al的硫化铋粒子进行3小时干燥，得到干燥粉末。将上述干燥粉末用玛瑙乳钵充分粉碎后，将其填塞至铝环(aluminum ring)中，用油压加压机加压成型，使用荧光X射线分析装置ZSX(注册商标)Primus IV(理学株式会社制)进行测定，结果，Al/Bi摩尔比为0.003。
(实施例14)
＜含有Al的氢氧化铋的制作＞
在实施例13的含有Al的氢氧化铋的制作中，将铝酸钠(和光1级，富士胶片和光纯药株式会社制)0.123g变更为0.493g，除此之外，按照与实施例A的含有Al的氢氧化铋的制作同样的方式，得到含有Al的氢氧化铋(试样B)。此时的Al原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(即，Al/Bi摩尔比)为2.0。
＜含有Al的硫化铋的制作＞
在实施例13的含有Al的硫化铋的制作中，将试样A变更为试样B，除此之外，按照与实施例13的含有Al的硫化铋的制作同样的方式，得到含有Al的硫化铋(试样14)。得到的含有Al的硫化铋的Al/Bi摩尔比为0.010。
(实施例15)
＜含有Ce的氢氧化铋的制作＞
在实施例13的含有Al的氢氧化铋的制作中，将铝酸钠(和光1级，富士胶片和光纯药株式会社制)0.123g变更为硝酸铈(III)六水合物(和光特级，富士胶片和光纯药株式会社制)2.616g，除此之外，按照与实施例13的含有Al的氢氧化铋的制作同样的方式，得到含有Ce的氢氧化铋(试样C)。此时的Ce原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(即，Ce/Bi摩尔比)为2.0。
＜含有Ce的硫化铋的制作＞
在实施例13的含有Al的硫化铋的制作中，将试样A变更为试样C，除此之外，按照与实施例13的含有Al的硫化铋的制作同样的方式，得到含有Ce的硫化铋(试样15)。得到的含有Ce的硫化铋的Ce/Bi摩尔比为0.004。
(实施例16)
＜含有Ce的硫化铋的制作＞
在室温(具体为5～30℃)下，向在实施例1的氢氧化铋的制作中得到的氢氧化铋中添加纯水，制作0.96mol/L的氢氧化铋浆料32mL。另外，向聚合度1500的聚乙烯醇(富士胶片和光纯药株式会社制)40g中添加纯水(室温，具体为5～30℃)，制备102.8g/L的聚乙烯醇水溶液506mL。另外，向硫代硫酸钠(NACALAI TESQUE,INC.制)中添加纯水(室温，具体为5～30℃)，制备1.88mol/L的硫代硫酸钠水溶液85mL。另外，将硝酸铈(III)六水合物(和光特级，富士胶片和光纯药株式会社制)0.67g溶解在30质量％硝酸20g中，制备硝酸铈水溶液。
将上述的聚乙烯醇水溶液调节至20℃，一边搅拌一边向其中添加氢氧化铋浆料。接下来，一边搅拌一边添加硫代硫酸钠水溶液。该配合量中的S/Bi摩尔比为5，相对于氢氧化铋，聚乙烯醇的添加量为500质量％。接下来，添加上述硝酸铈水溶液。添加硝酸铈水溶液后的混合液的pH为1.95。此时的Ce原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(即，Ce/Bi摩尔比)为5.0。添加硝酸后，一边将混合液的温度维持为20℃，一边进行17小时搅拌(保持工序)。将得到的混合液升温至70℃，进行2小时搅拌(加热工序)，得到含有Ce的硫化铋的黑色沉淀。向包含黑色沉淀的水溶液中添加纯水2440g，进行搅拌后，使用高速冷却离心机himac CR21GII(日立建机株式会社制)，在10000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，弃去上清液，向其中添加纯水2440g并进行搅拌，通过对所得物质进行抽滤而回收黑色沉淀，用纯水洗涤，得到含有Ce的硫化铋(试样16)。得到的含有Ce的硫化铋的Ce/Bi摩尔比为0.005。
(比较例1)
在室温(具体为5～30℃)下，向氢氧化铋中添加纯水，制作0.08mol/L的氢氧化铋浆料356.8mL。另外，在室温(具体为5～30℃)下，向硫代硫酸钠(NACALAI TESQUE,INC.制)中添加纯水，制备0.68mol/L的硫代硫酸钠水溶液223.5mL。接下来，向氢氧化铋浆料中添加硫代硫酸钠水溶液。向其中添加30质量％硝酸20g。添加硝酸后的混合液的pH为2.00。将得到的混合液升温至70℃，进行2小时搅拌，得到硫化铋的黑色沉淀。通过抽滤回收硫化铋，用纯水洗涤，得到硫化铋(试样17)。
＜粒度分布测定＞
向试样1.0g中添加纯水20ml后，用超声波洗涤机UT-305(夏普株式会社制)进行1分钟分散，制作分散体。针对上述分散体，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950(株式会社堀场制作所制)，在以下的条件下测定粒度分布。将利用试样1的激光衍射/散射粒度分布测定装置测定的体积累积粒度分布示于图2。
样品折射率：2.13(硫化铋)
溶剂折射率：1.33(纯水)
循环速度：10
超声波强度：1
超声波时间：2分钟
搅拌强度：10
对激光(650nm)的透射率(R)：95-70％
对LED光(405nm)的透射率(B)：90-80％
＜硫化铋粒子的体积累积分布中的累积50％粒径(D1)＞
基于上述得到的粒度分布，算出硫化铋粒子的体积累积分布中的累积50％粒径(D1)。
＜一次粒径的测定＞
在100℃下使上述的各试样进行3小时干燥，得到干燥粉末。使用扫描型电子显微镜S-4800(日立高新技术株式会社制)对干燥粉末进行观察，选出100个硫化铋的一次粒子。而后，分别测定这些一次粒子各自的最长的直线部分。将试样1的利用扫描型电子显微镜测定的个数累积粒度分布示于图3。
＜一次粒子的个数累积分布中的累积50％粒径(D2)＞
基于上述得到的一次粒径，算出一次粒子的个数累积分布中的累积50％粒径(D2)。
＜库尔特计数器式粒径分布的测定＞
向ISOTON(注册商标)II稀释液(贝克曼库尔特公司制)7920g中混合NOPCOSPERSE(注册商标)5600(圣诺普科有限公司制)80g，进行1小时以上搅拌。搅拌后，用0.45μm的膜滤器(JHWP09025 2-3051-16，默克公司制)进行过滤，制作电解液。
称量试样，以使固态成分相当于0.1g，将其与上述电解液混合，制作20.0g的试样混合液。使用超声波分散机(360W，AU-180C EYELA(注册商标)东京理科器械株式会社制)对上述试样混合液进行5分钟分散，制作分散液。称量上述分散液2.0g，将其与上述电解液18.0g混合，制作稀释液。量取上述稀释液3cc，将其与上述电解液200g混合，制成测定试样。测定装置使用MultisiZer4(贝克曼库尔特公司制)，一边搅拌测定试样一边进行测定。详细的测定条件如下所述。将试样1、试样6的利用库尔特计数器式粒径分布测定装置测定的个数累积粒度分布示于图4、图5。
孔径：30μm
测定粒径范围：0.6～18μm
测定条件：80μL定量
＜个数累积粒度分布中的、累积90％粒径(D90)与累积10％粒径(D10)之差相对于累积50％粒径(D50)的比(D3)＞
由上述得到的利用库尔特计数器式粒径分布测定装置测定的个数累积粒度分布图，分别算出累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)，按照下述的式(1)算出D3。
D3＝(D90-D10)/D50 (1)
＜碳含量的测定方法＞
在100℃下使试样进行3小时干燥，得到干燥粉末。针对上述干燥粉末，使用自动元素分析装置Vario EL cube(Elementar公司制)，在燃烧管温度为950℃、还原管温度为600℃的条件下测定碳含量。
＜粉末X射线衍射图谱的测定＞
在100℃下使试样进行3小时干燥，得到干燥粉末。将上述干燥粉末用玛瑙乳钵充分粉碎后，将试样放入测定用室中，使用水平型多功能X射线衍射装置Ultima IV(商品名)(理学株式会社制)进行测定。使用日本化学情报协会提供的ICSD(无机晶体结构数据库)对得到的图谱进行对比，鉴定试样。图谱在以下的测定条件下取得。
(1)光学系统
(I)发散狭缝：1°
(II)散射狭缝：1°
(III)接收狭缝：0.15mm
(IV)单色接收狭缝：0.8mm
(2)X射线
(I)波长：CuKα线，
(II)管电流：50mA
(III)管电压：50kV
(3)测定范围：5～70度
(4)扫描方法
(I)扫描速度：5°/分钟
(II)步宽：0.02度
＜涂料的制作＞
称量以换算为固态成分计为5.0g的试样1～5和试样17，将其与表1中记载的丙烯酸类有机硅树脂配合物(固态成分42质量％)11.9g和纯水12.0g放入玻璃容器中，用混合式混合机进行2分钟混合，制作涂料。试样1～5和试样17的固态成分由在100℃下进行1小时干燥前后的质量变化算出。
[表1]
称量Xg试样6～16使得以换算为固态成分计为5.0g。另外，称量Yg乙醇，使得X+Y＝6.89(g)。将试样、乙醇、表2中记载的配合物16.5g、纯水12.0g放入玻璃容器中，用混合式混合机进行2分钟混合，制作涂料。试样6～16的固态成分由在100℃下进行1小时干燥前后的质量变化算出。
[表2]
＜使用了炭黑的涂料的制作(参考例)＞
使用市售的炭黑(商品名MA-100：三菱化学株式会社制)制作涂料。具体而言，将各原料按照表3放入70mL的蛋黄酱瓶中，使用油漆调节器(paint conditioner)(Red DevilInc.制)进行分散，制备漆浆(mill base)。接下来，向上述的漆浆中添加醇酸树脂(ALUKIDIR(注册商标)J-524-IM-60：DIC株式会社制)20.0g，用油漆调节器(Red DevilInc.制)进行分散，得到涂料。
[表3]
＜涂膜的制作＞
使用8mil的涂敷器，将使用了上述试样1～5和试样17的涂料涂布于黑白图表纸(Form 5C，Opacity Chart Leneta Company，Inc.制)上，在60℃下进行30分钟干燥，形成涂膜。接下来，使用8mil的涂敷器，从上述涂膜上涂布表4中记载的透明配合物，在80℃下进行30分钟干燥，制作评价用涂膜。
[表4]
使用8mil的涂敷器，将使用了上述试样6～16的涂料涂布于黑白图表纸(Form 5C，Opacity Chart Leneta Company，Inc.制)上，在60℃下进行30分钟干燥，形成涂膜。接下来，使用8mil的涂敷器，从上述涂膜上涂布表5中记载的透明配合物，在80℃下进行30分钟干燥，制作评价用涂膜。
[表５]
＜使用了炭黑的涂膜的制作(参考例)＞
使用8mil的涂敷器，将使用了上述的炭黑的涂料涂布于黑白图表纸(Form 5C，Opacity Chart Leneta Company，Inc.制)上。将其静置30分钟后，在110℃下进行40分钟干燥，制作评价用涂膜。
＜溶剂分散体的制作＞
称量试样1使得以换算为固态成分计为10g，使用超声波分散机UT-305S(夏普株式会社制)，以35kHz在20mL的丙二醇-1-单甲基醚中进行10分钟～30分钟分散，对该分散液进行抽滤或离心分离。反复进行2次该分散、过滤，回收样品。向得到的样品中添加丙二醇-1-单甲基醚，使得固态成分浓度成为55质量％，用混合式混合机进行2分钟混合，得到溶剂分散体。对于试样1和过滤后回收的样品的固态成分，由在120℃下进行1小时干燥前后的质量算出。
＜消光涂料的制作＞
称量上述溶剂分散体，使得以换算为固态成分计为5.0g，放入玻璃容器中。向其中分别投入表6中记载的透明涂料(nax Admila(注册商标)α280修正用Clear(α280補正用クリヤー)，NIPPON PAINT CO.,LTD.制)和粘结剂(nax Admila(注册商标)α901粘结剂(α901バインダー)，NIPPON PAINT CO.,LTD.制)，使得消光涂料的颜料体积浓度(PVC)成为15、30、50、70％，用混合式混合机进行2分钟混合，得到消光涂料。对于上述透明涂料和上述粘结剂的固态成分，将上述透明涂料和上述粘结剂分别在100℃下进行1小时干燥，由干燥前后的质量变化算出。
[表6]
＜消光涂膜的制作＞
使用8mil涂敷器，将上述消光涂料涂布于镀锡铁皮板(150×100×0.3mm，太佑机材株式会社)上，在60℃下进行30分钟干燥，得到消光涂膜。
＜涂膜的L*值、a*值、b*值的测定＞
上述涂膜中，对于黑白图表纸的白底上的涂膜，使用多角度测色计BYK-maci(BYK-GARDNER公司制)，测定照射角度45°、受光角度45°的L*值、a*值、b*值。
＜涂膜的红外线反射率的测定＞
上述涂膜中，对于黑白图表纸的白底上的涂膜，利用使用了Spectralon标准反射板(Labsphere公司制)的紫外可见近红外分光光度计V-670(日本分光株式会社制)，测定波长780～2500nm的反射率。
＜涂膜的太阳光反射率的计算＞
由上述涂膜的波长780～2500nm的反射率，按照JIS K 5602，计算波长780～2500nm的范围的太阳光反射率。
＜消光涂膜的镜面光泽度〉
上述消光涂膜中，使用雾度光泽度仪Cat.No.4601(BYK-GARDNER公司制)，测定20°、60°、85°时的镜面光泽度。
将试样1～17的制作条件(保护剂的有无和保护剂的种类)、硫化铋粒子的累积50％粒径(D1)、一次粒子的累积50％粒径(D2)及其比(D1/D2)、利用库尔特计数器式粒径分布测定装置测定的个数累积粒度分布中的累积90％粒径(D90)与累积10％粒径(D10)之差相对于累积50％粒径(D50)的比(D3)示于表7。以下，PVA表示聚乙烯醇，PEG表示聚乙二醇。需要说明的是，表7中的空栏是指未测定。
[表7]
将使用试样1～17制作的涂膜和使用炭黑制作的涂膜的白底上的L*值、a*值、b*值和波长780～2500nm处的太阳光反射率示于表8。
[表8]
由表7可知，对于使用PVA作为保护剂制造的试样1～4和试样6～16，硫化铋粒子的累积50％粒径(D1)为10μm以下，由表8可知，使用这些试样制作的涂膜的L*值为10以下，具有高黑度。另外可知，对于使用PEG作为保护剂制造的试样5，也与试样1～4和试样6～16同样，具有充分的黑度。
另一方面，对于不使用保护剂制造的试样17，由表7可知，硫化铋粒子的累积50％粒径(D1)大，成为远大于10μm的大小，另外，由表8可知，使用该试样制作的涂膜的L*值大，成为远大于10的大小，不具有充分的黑度。
另外，由表8可知，使用表7中记载的含有不同元素的试样13～16制作的涂膜的L*值小于使用不含有不同元素的试样(例如试样1)制作的涂膜的L*值，而且具有高黑度。
另外，根据表8，对于使用了试样1～16的涂膜而言，涂膜的a*值为-2.0以上且2.0以下，涂膜的b*值为-3.0以上且4.5以下，可以说是抑制了红色、绿色、黄色、蓝色的黑色。
将使用试样1制作的消光涂膜的20°、60°、85°时的镜面光泽度示于表9。
[表9]
由表9可知，对于使用了试样1的消光涂膜，在任意的PVC下，60°时的镜面光泽度均为5以下，充分地消除了光泽。另外，85°时的镜面光泽度均为30以下，也充分地抑制了底面光泽。
将试样1的干燥后的扫描型电子显微镜照片示于图1。根据扫描型电子显微镜照片，确认了试样1～16均具有10根以上的针状的构成要素的一端集合而成的形状。另外，将使用试样1和炭黑制作的涂膜(参考例)的反射率图谱示于图6。对于使用了试样1～5的涂膜，波长780～2500nm处的涂膜的太阳光反射率为40％以上，可以说具有充分高的红外线反射率。另一方面，对于使用炭黑制作的涂膜，不能说具有充分的红外线反射率。另外，将试样1的粉末X射线衍射图谱示于图7。对于试样1～17，根据粉末X射线衍射图谱，确认了均为被鉴定为Bi2S3的化合物。
产业上的可利用性
本发明的硫化铋粒子的黑度高，作为黑色颜料有用。而且，本发明的硫化铋粒子的红外线反射率高，作为黑色红外线反射材料也是有用的。另外，本发明的硫化铋粒子的消光性高，作为消光颜料也是有用的。此外，可利用上述的性能，将本发明的硫化铋粒子用于显示器的隔堤材料、抗蚀油墨等。

Claims (24)

1.一种硫化铋粒子，其包含一次粒子凝聚而成的凝聚二次粒子，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积累积分布中的累积50％粒径D1为0.2μm以上且10μm以下。
2.根据权利要求1所述的硫化铋粒子，其中，所述体积累积分布中的累积50％粒径D1相对于利用扫描型电子显微镜测定的所述一次粒子的个数累积分布中的累积50％粒径D2的比D1/D2大于1且为6以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫化铋粒子，其中，所述累积50％粒径D2为0.2μm以上且3μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化铋粒子，其中，利用库尔特计数器式粒径分布测定装置测定的个数累积粒度分布中的、累积90％粒径D90与累积10％粒径D10之差相对于累积50％粒径D50的比D3＝(D90-D10)/D50为3.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化铋粒子，其中，以X原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率、即X/Bi摩尔比成为大于0且0.15以下的方式，包含选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X。
6.根据权利要求5所述的硫化铋粒子，其中，元素X为Al。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化铋粒子，其中，利用扫描型电子显微镜观察到的硫化铋粒子的形状为10根以上的针状的构成要素的一端集合而成的形状和/或在近似球体的表面具有板状片和/或针状片的多个突起的形状。
8.一种黑色颜料，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子。
9.一种消光用颜料，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子。
10.一种红外线反射材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子。
11.一种激光雷达用激光反射材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子。
12.一种溶剂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子和溶剂。
13.一种树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子和树脂。
14.一种涂料组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子和涂料用树脂。
15.一种涂膜，其包含权利要求14所述的涂料组合物。
16.根据权利要求15所述的涂膜，其中，以15％以上且95％以下的颜料体积浓度PVC包含权利要求1～7中任一项所述的硫化铋粒子。
17.一种硫化铋粒子的制造方法，其包括：在分散介质中，在保护剂的存在下，于30℃以上且100℃以下对铋化合物和硫化合物进行加热的工序。
18.根据权利要求17所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，在所述在分散介质中，在保护剂的存在下，在对铋化合物和硫化合物进行所述加热的工序之前，包括：在10℃以上且40℃以下保持1小时以上且24小时以下的工序。
19.根据权利要求17或18所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，包括：将选自Al、Ce、La、Fe和Y中的至少一种元素X的化合物和铋化合物混合的工序。
20.根据权利要求19所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，元素X为Al。
21.根据权利要求19或20所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，以X原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率、即X/Bi摩尔比成为大于0且10以下的方式，混合元素X的化合物。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，所述保护剂为水溶性高分子。
23.根据权利要求22所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，所述水溶性高分子为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的硫化铋粒子的制造方法，其中，以硫原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率、即S/Bi摩尔比成为3.5以上且20以下的方式，将铋化合物和硫化合物混合并进行加热。
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