TWI730626B - 氧化鈦之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種低成本，即使於高溫環性下仍可將銳鈦礦型結晶相之含有率維持較高之氧化鈦之製造方法。本發明之氧化鈦之製造方法包含將溶解有四氯化鈦與具有3個羧基之α-羥基羧酸之水溶液作為反應液，將前述反應液設於60℃以上且前述反應液之沸點以下之反應溫度而合成氧化鈦之合成步驟，前述反應液中，前述α-羥基羧酸之物質量(mol)相對於Ti之物質量(mol)之比率為0.006以上0.017以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上0.70mol/L以下。

Description

氧化鈦之製造方法
本發明係關於氧化鈦之製造方法，尤其有關利用液相法之氧化鈦之製造方法。
近幾年來，二氧化鈦(TiO2 )為化學上穩定之材料且作為白色顏料等於工業上使用於廣泛領域。又，該等用途中，為了展現更高機能，而謀求比表面積較大之銳鈦礦型微粒子氧化鈦。
作為獲得銳鈦礦型微粒子氧化鈦之方法，主要有氣相法與液相法。其中作為氣相法，有如專利文獻1般使鹵化鈦氣體與酸性氣體反應之方法。
作為液相法，於專利文獻2中記載於包含四氯化鈦之水溶液中添加乙酸、草酸、甲酸等之羧酸，將氧化鈦合成中產生之鹽酸以氨中和。
又，專利文獻3中，記載自硫酸氧鈦(Titanyl Sulfate)以液相合成氧化鈦之際，添加金屬元素或Si、P。專利文獻4中記載於利用液相法自四氯化鈦合成氧化鈦之方法中，於四氯化鈦水溶液中添加檸檬酸，將該溶液滴加於溫水中。
專利文獻5之實施例1中，記載包含於四氯化鈦水溶液中添加檸檬酸酐，升溫至92℃保持30分鐘後，冷卻至70℃，以氨水中和之步驟的氧化鈦粉末之製造方法。且，專利文獻5中記載藉由該方法所得之氧化鈦在500℃燒成2小時者，且揭示燒成後之氧化鈦中之金紅石含量為8%。
非專利文獻1中記載於試管中將正丁氧化鈦(TNB)溶解於甲苯中，固定於高壓釜中，於試管與高壓釜壁面之間注入水於300℃進行反應，將蒸發的水溶於甲苯中，使TNB水解。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-27924號公報 [專利文獻2]日本特開2011-63496號公報 [專利文獻3]日本特開平7-267641號公報 [專利文獻4]日本特開2017-114700號公報 [專利文獻5]國際公開第2016/002755號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] H. Kominami等人”Hydrolysis of Titanium Alkoxide in Organic Solvent at High Temperatures：A New Synthetic Method for Nanosized, Thermally Stable Titanium(IV) Oxide”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1999, Vol. 38, p.3925-3931
[發明欲解決之課題]
作為TiO2 所採取之結晶構造已知主要為銳鈦礦結晶相(Anatase)、板鈦礦結晶相(Brookite)、金紅石結晶相(Rutile)之3種。特別是包含較多銳鈦礦結晶相之銳鈦礦型氧化鈦，作為介電體原料、太陽電池電極或光觸媒原料而備受矚目。作為一例，於合成介電體原料的鈦酸鋇BaTiO3 之際，認為較佳為與原料的Ba源之反應性較高之銳鈦礦型氧化鈦。
作為BaTiO3 之合成方法，有碳酸鋇與氧化鈦反應之固相法。該方法必須於600℃至700℃反應，故而要求於該溫度範圍金紅石轉化率低不易進行粒成長之銳鈦礦型氧化鈦。
然而，以專利文獻1之方法，為了獲得氧化鈦必須於高溫使鹵化鈦氣體反應，所製作之氧化鈦將轉移至金紅石相。且，因於高溫反應故有粒子燒結及粒成長，使氧化鈦之粒子變大之問題。
專利文獻2中記載之方法，由於以鹼中和因水解而產生之鹽酸成分，故生成鹽，為了將其去除之洗淨步驟而需要大規模設備，進而認為會產生大量廢液。基於該等，專利文獻2中記載之製造方法為高成本。
專利文獻3中記載之方法難以去除硫酸離子，為了充分去除而需要高成本。且於製造步驟中添加含有金屬元素或Si、P等之化合物，為了將源自該等之成分去除，與專利文獻2同樣地，成為高成本。尤其，介電體原料之用途中，無法自氧化鈦充分去除金屬，進而成為製造成本增大之要因。
專利文獻4中記載之製造方法所得之氧化鈦，如後述比較例18所示，於700℃之高溫環境下銳鈦礦結晶構造幾乎完全消失。
又，專利文獻5中記載之上述製造方法所得之氧化鈦亦如後述比較例19所示，於700℃之高溫環境下銳鈦礦結晶構造幾乎完全消失。
非專利文獻1中記載之製造方法，由於經氣化的水之自我產生壓而使高壓釜內之壓力達到10MPa，故於量產時，需要能耐受高壓且較大之反應容器，致使設備大規模化。因此，該文獻中記載之製造方法，於量產之際的製造成本變非常高。
此處，本發明之目的在於提供一種低成本，即使於高溫環性下仍可將結晶相中之銳鈦礦型結晶相之含有率維持較高之氧化鈦之製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題之本發明的構成如下。 [1]一種氧化鈦之製造方法，其包含將溶解有四氯化鈦與具有3個羧基之α-羥基羧酸之水溶液作為反應液，將該反應液設於60℃以上且前述反應液之沸點以下之反應溫度而合成氧化鈦之合成步驟，前述反應液中，前述α-羥基羧酸之物質量(mol)相對於Ti之物質量(mol)之比率為0.006以上0.017以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，前述反應溫度為60~75℃，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上0.70mol/L以下，前述反應液之Ti濃度為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，前述反應溫度為65℃以上且前述反應液之沸點以下，前述反應液之Ti濃度為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，前述反應溫度為60~75℃。 [2]如[1]之氧化鈦之製造方法，其中前述α-羥基羧酸為檸檬酸。 [3]一種氧化鈦之製造方法，其包含將溶解有四氯化鈦與具有2個羧基之α-羥基羧酸之水溶液作為反應液，將該反應液設於60℃以上且前述反應液之沸點以下之反應溫度而合成氧化鈦之合成步驟，前述反應液中，前述α-羥基羧酸之物質量(mol)相對於Ti之物質量(mol)之比率為0.034以上0.065以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，前述反應溫度為60~75℃，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上0.70mol/L以下，前述反應液之Ti濃度為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，前述反應溫度為65℃以上且前述反應液之沸點以下，前述反應液之Ti濃度為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，前述反應溫度為60~75℃。 [4]如[3]之氧化鈦之製造方法，其中前述α-羥基羧酸為酒石酸或蘋果酸。 [5]如[1]至[4]中任一項之氧化鈦之製造方法，其中於前述合成步驟之前，包含將溶解有Ti濃度10質量%以上之四氯化鈦及前述α-羥基羧酸之水溶液作為前驅物水溶液，以水稀釋該前驅物水溶液而獲得前述反應液之稀釋步驟。 [6]如[5]之氧化鈦之製造方法，其中於前述稀釋步驟之前，包含將Ti濃度10質量%以上之四氯化鈦水溶液與前述α-羥基羧酸混合，而調製四氯化鈦及前述α-羥基羧酸之水溶液作為前述前驅體水溶液之調製步驟。 [7]如[6]之氧化鈦之製造方法，其中前述稀釋步驟係藉由於前述前驅物水溶液中添加水而進行。 [8]如[5]至[7]中任一項之氧化鈦之製造方法，其中前述前驅物水溶液於前述稀釋步驟開始之前，保持於35℃以下。 [9]如[5]至[8]中任一項之氧化鈦之製造方法，其中於前述稀釋步驟中，稀釋所用之水的溫度低於前述反應溫度，於前述合成步驟中，將前述反應液加熱至前述反應溫度。 [10]如[9]之氧化鈦之製造方法，其中於前述合成步驟中，前述加熱係以升溫速度0.1~1.5℃/min進行。 [11]如[1]至[10]中任一項之氧化鈦之製造方法，其中前述反應液係於前述反應溫度保持0.5小時以上。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種低成本，即使於高溫環性下仍可將結晶相中銳鈦礦型結晶相之含有率維持較高之氧化鈦之製造方法。
以下針對本發明實施形態之氧化鈦及其製造方法加以說明，但本發明不限定於以下實施形態。
此處，所謂「氧化鈦」若未特別指明，則係指氧化鈦(IV)(TiO2 )者。所謂「Ti」若未特別指明，則係指構成化合物、離子、錯合物等之鈦原子全部。所謂「Ti濃度」，係指構成化合物、包含鈦之離子、錯合物等之全部鈦原子之濃度。
＜1.氧化鈦＞ 藉由本發明之製造方法所得之氧化鈦，全結晶相中之銳鈦礦結晶相含有率(以下有時稱為結晶相中銳鈦礦含有率)為95質量%以上，較佳98質量%以上，最佳為100質量%。
＜2.氧化鈦之製造方法＞ 圖1係顯示本發明一實施形態之氧化鈦之製造方法之一例的流程圖。該一例之氧化鈦之製造方法包含調製四氯化鈦及α-羥基羧酸之水溶液作為前驅物水溶液之調製步驟S1，於前驅物水溶液中添加水稀釋作成反應液之稀釋步驟S2，自反應液合成氧化鈦之合成步驟S3，及純化所合成之氧化鈦之純化步驟S4。又，本發明之製造方法不限於此處說明之一例，例如於前驅物水溶液可取得之情況下，亦可不包含調製步驟S1，例如於反應液可取得之情況，亦可不包含調製步驟S1及稀釋步驟S2。以下針對各步驟加以說明。
＜2-1.調製步驟S1＞ 調製步驟S1中，將四氯化鈦水溶液與分子內具有3個或2個羧基之α-羥基羧酸混合，調製四氯化鈦及α-羥基羧酸之水溶液作為前驅物水溶液。作為混合方法，邊攪拌四氯化鈦水溶液邊以一次添加α-羥基羧酸時，由於於添加開始時與結束時之反應條件無差異故而較佳。為了獲得充分均一之水溶液，混合較佳邊攪拌而進行3分鐘以上，更佳進行5分鐘以上，又更佳進行8分鐘以上。
作為分子內具有3個羧基之α-羥基羧酸舉例為例如檸檬酸、異檸檬酸、1,2-二羥基-1,1,2-乙烷三羧酸等，較佳使用檸檬酸。係因為容易取得及處理容易而就成本面較為有利之故。
作為分子內具有2個羧基之α-羥基羧酸舉例為例如酒石酸、蘋果酸、丙醇二酸、檸蘋酸等，較佳使用酒石酸或蘋果酸。係因為容易取得及處理容易而就成本面較為有利之故。
藉由調製步驟S1所得之前驅物水溶液較佳於開始後述稀釋步驟之前保持於35℃以下，進而調製步驟S1中四氯化鈦水溶液及前驅物水溶液亦較佳保持於35℃以下。係因為藉由抑制在Ti濃度較高的狀態的四氯化鈦之水解進行，而抑制非晶質氧化鈦生成之故。基於該觀點，保持溫度較佳設為30℃以下，更佳設為25℃以下。
四氯化鈦水溶液之Ti濃度為10質量%以上，較佳為12質量%以上，更佳為14質量%以上。係因為保存期間中抑制四氯化鈦與水反應生成氫氧化鈦溶膠之故。
四氯化鈦水溶液中Ti濃度較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，又更佳為16質量%以下。係因為於四氯化鈦水溶液之保存中抑制水解反應進行之故。
α-羥基羧酸之添加量較佳設為前驅物水溶液中之{α-羥基羧酸之物質量(mol)}/{Ti之物質量(mol)}之值成為後述反應液中之比率R之範圍。
又，本步驟中α-羥基羧酸亦可作為水溶液添加於四氯化鈦水溶液中。惟此時，為了抑制上述氫氧化鈦溶膠之生成，有時必須不使前驅物水溶液中之Ti濃度大為降低。具體而言，前驅物水溶液中之Ti濃度較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上，又更佳為14質量%以上。
＜2-2.稀釋步驟S2＞ 稀釋步驟S2中，前驅物水溶液以水稀釋為Ti濃度C(以下為了區別稀釋前之Ti濃度與稀釋後之Ti濃度，而將後者稱為「稀釋後Ti濃度」或簡稱為「Ti濃度C」)為0.07~0.70mol/L。上述前驅物水溶液係Ti濃度10質量%以上之溶解有四氯化鈦及α-羥基羧酸之水溶液。又，圖1所示之製造方法之一例係使用調製步驟S1所得之水溶液使用作為前驅物水溶液。針對Ti濃度及α-羥基羧酸之濃度，於滿足作為前驅物水溶液之條件的水溶液可預先取得之情況，亦可不經過調製步驟S1。
稀釋可於前驅物水溶液中添加水，亦可於水中添加前驅物水溶液。稀釋後之水溶液作為反應液。反應液之Ti濃度C(亦即稀釋後之Ti濃度)，由於與隨後之氧化鈦合成步驟S3中之反應溫度T有關，故針對Ti濃度C與反應溫度T之關係及較佳之Ti濃度C之範圍於說明氧化鈦之合成步驟S3中說明之項中予以後述。
稀釋步驟S2中，較佳於前驅物水溶液中添加水。其原因係認為稀釋中之水溶液之Ti濃度不低於稀釋後之水溶液的Ti濃度C，即使不使用特別裝置，亦可抑制四氯化鈦與水之反應之故。又，亦可抑制水溶液中包含Ti之化合物的急遽溫度變化，亦可避免精密溫度管理之必要性。
稀釋步驟S2中，於前驅物水溶液中添加之水的溫度並未特別限定，但較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。又，於前驅物水溶液中添加之水的溫度較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。
為了減低在後述之氧化鈦純化步驟S4中必須去除之雜質，此處所用之水較佳為純水或離子交換水，但若於純化步驟S4中可去除雜質則不限定於此。
＜2-3.氧化鈦之合成步驟S3＞ 氧化鈦之合成步驟S3中，將溶解有四氯化鈦與α-羥基羧酸之水溶液的反應液設為60℃以上且反應液之沸點以下之反應溫度T[℃]而合成氧化鈦，使氧化鈦粒子析出。
反應開始前之反應液的α-羥基羧酸之物質量相對於Ti之物質量之比率R(莫耳比率{α-羥基羧酸之物質量(mol)}/{Ti之物質量(mol)})之範圍係隨所用之α-羥基羧酸所含之羧基數而異。比率R之值若為下述範圍，則生成之氧化鈦即使於高溫環境下亦可將結晶相中之銳鈦礦含有率維持為較高。又，認為藉由不使比率R之值過大，可使生成之氧化鈦粒子良好分散，可製作具有較大BET比表面積之微粒子氧化鈦。
α-羥基羧酸於分子內具有3個羧基之情況，比率R之值為0.017以下，較佳為0.013以下，更佳為0.012以下。α-羥基羧酸於分子內具有3個羧基之情況，比率R之值為0.006以上，較佳為0.008以上，更佳為0.009以上。
α-羥基羧酸於分子內具有2個羧基之情況，比率R之值為0.065以下，較佳為0.056以下，更佳為0.050以下，又更佳為0.048以下。α-羥基羧酸於分子內具有2個羧基之情況，比率R之值為0.034以上，較佳為0.039以上，更佳為0.044以上。
又，圖1所示之製造方法之一例中使用藉由稀釋步驟S2所得之水溶液作為反應液。於相對於反應溫度T之處於後述(a)~(c)之範圍的Ti濃度及比率R處於上述範圍之反應液可取得之情況，亦可不經過調製步驟S1及稀釋步驟S2。反應液之Ti濃度C為0.07mol/L以上0.70mol/L以下，反應溫度T相對於Ti濃度C之條件係如以下(a)~(c)。
(a)Ti濃度C為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，反應溫度T為60~75℃。 (b)Ti濃度C為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，反應溫度T為75℃以上且前述反應液之沸點以下。又，由於若反應進行則氧化鈦析出，反應液之溶質濃度降低，故反應液之沸點降低。且，反應溫度T設為反應之沸點時，於本步驟中較佳使用回流等之可將反應液中之水量保持為一定之方法。 (c)Ti濃度C為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，反應溫度T為60~75℃。
上述條件(a)~(c)中，較佳為(b)或(c)，更佳為(b)。(b)中，反應液之Ti濃度C較佳為0.20~0.40mol/L，更佳為0.25~0.40mol/L，又更佳為0.25~0.35mol/L。且，(b)中，反應溫度T較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，又更佳為100℃以上。
稀釋所用之水的溫度低於反應溫度T，本步驟之前的反應液溫度低於反應溫度T之情況，則加熱反應液。基於生產性之觀點，反應液之加熱較佳快速進行。然而，為了抑制非晶質氧化鈦析出，提高結晶性時，較佳以抑制反應急遽進行使結晶充分成長之方式抑制升溫速度。因此，直至目標溫度亦即反應溫度T之前的反應液之加熱較佳以0.1℃/min以上1.5℃/min以下進行，更佳以0.3℃/min以上1.0℃/min以下進行，又更佳以0.6℃/min以上1.0℃/min以下進行。
又，由實驗了解自反應液生成氧化鈦之反應為吸熱反應。因此為了抑制加熱之際之升溫速度降低及抑制溫度降低而保持於上述溫度，較佳以隔熱材等被覆反應容器周圍，藉由加熱包或蒸氣夾套等之可調整賦予熱量之加熱器均一加熱反應器。
該步驟中，結束加熱，使反應液之溫度到達反應溫度T之後，較佳使反應液於反應溫度T保持0.5小時以上進行反應。理由係使反應液中之成分充分反應之故。基於該觀點，反應溫度T之保持時間更佳為1小時以上，又更佳為1.5小時以上。但，若考慮生產性，則反應時間越短越佳。因此，反應溫度之保持時間較佳為5小時以下，更佳為3小時以下，又更佳為2小時以下。又該步驟中，較佳攪拌反應液。
＜2-4.氧化鈦之純化步驟S4＞ 藉由合成步驟S3，反應液中析出氧化鈦，獲得漿料。氧化鈦之純化步驟S4中，為了提高氧化鈦之純度而將漿料中之Cl、S、C等雜質去除。作為純化方法可使用超過濾膜、逆滲透膜、離子交換樹脂、電透析膜之任一者或兩者以上。
經純化之氧化鈦根據需要亦可粉碎。粉碎方法並未特別限定，但可舉例為使用研缽、球磨機等之方法。 [實施例]
以下針對本發明之實施例加以說明，但本發明並非限定於該等實施例。
＜1.實施例＞ ＜1-1.實施例1~5及比較例1~10＞ (前驅物水溶液之調製步驟S1) 於保持於20℃之Ti濃度15質量%(四氯化鈦濃度59質量%)之四氯化鈦水溶液x[g]中添加檸檬酸單水合物。調製檸檬酸之物質量相對於Ti之物質量的比率R{檸檬酸之物質量(mol)}/{Ti之物質量(mol)}成為0.010之四氯化鈦及檸檬酸之水溶液(前驅物水溶液)。前驅物水溶液之調製步驟S1中，包含Ti之水溶液溫度始終保持於20℃。
(稀釋步驟S2) 於所調製之20℃之前驅物水溶液中，添加400mL之20℃離子交換水，攪拌10分鐘，稀釋為Ti濃度C[mol/L]，調製4種Ti濃度不同之反應液。所用之四氯化鈦水溶液之量x[g]與反應液之Ti濃度C[mol/L]之關係如以下。又，即使以水稀釋比率R亦未變化。 x=90g時，C=0.60mol/L x=45g時，C=0.32mol/L x=13g時，C=0.10mol/L x=5.2g時，C=0.04mol/L
(氧化鈦之合成步驟S3) 將反應液移至玻璃製反應器。反應器內之反應液邊使用磁攪拌器於300rpm攪拌邊使用外部加熱器以0.6℃/min之升溫速度升溫至目標溫度亦即反應溫度T[℃]，於反應溫度T[℃]保持2小時。各實施例及各比較例之反應溫度T[℃]如表1所示。
(純化步驟S4) 隨後，所得漿料放冷至室溫(25℃)。放冷後之漿料以氨水中和，以超過濾膜(旭化成股份有限公司製「MICROZA UF(註冊商標)」，以下實施例及比較例中亦同)進行過濾回收，所得固形物使用離子交換水洗淨。經洗淨之固形物放入烘箱中於60℃乾燥，獲得氧化鈦之固形物。該固形物以研缽粉碎，獲得氧化鈦粉末。
所得氧化鈦於700℃加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表1。又，加熱試驗及結晶相中之銳鈦礦含有率之測定方法之細節將於後述。
Figure 02_image001
＜1-2.實施例6~8＞ 稀釋步驟S2中，除了於20℃之前驅物水溶液中添加表1所示溫度之離子交換水400mL以外，以與實施例3同樣方法，獲得實施例6~8之氧化鈦粉末。所得氧化鈦於700℃加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表1。
＜1-3.實施例9~13、比較例11~13＞ 實施例9~13及比較例11~13之各者中，對於實施例3之製造方法，檸檬酸(羧基數3)之物質量相對於Ti之物質量之比率R設為表2所示之值(亦即比較例11中未添加檸檬酸)，獲得氧化鈦粉末。又，實施例9係與上述實施例3相同。
所得氧化鈦於700℃加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表2。又，顯示使用檸檬酸作為酸，反應液之Ti濃度C為0.32 mol/L之情況之700℃之加熱試驗後之氧化鈦之結晶相中銳鈦礦含有率相對於比率R之變化的圖表示於圖2。又，加熱試驗及結晶相中銳鈦礦含有率之測定方法細節將於後述。
Figure 02_image003
＜1-4.比較例14＞ 比較例14中，藉由與上述專利文獻4中記載之實施例8同樣方法合成氧化鈦。具體而言，將Ti濃度18質量%(四氯化鈦濃度71質量%)之四氯化鈦水溶液邊保持於20℃邊添加檸檬酸單水合物，將檸檬酸之物質量相對於Ti之物質量的比率R設為0.01，作成前驅物水溶液。將20℃之前驅物水溶液20g邊以75℃之離子交換水850mL將添加前驅物水溶液之側的溫度保持於75℃邊滴加(滴加後之Ti濃度為0.088 mol/L)。滴加後，立即將該水溶液冷卻至20℃。冷卻後，水溶液以氨水中和，以超過濾膜過濾回收沉澱物，以離子交換水進行洗淨後，使用烘箱於80℃乾燥，獲得氧化鈦粉末。
所得氧化鈦之結晶相中銳鈦礦含有率為100質量%。對於該氧化鈦，進行後述於700℃之加熱試驗，結果加熱試驗後之結晶相中銳鈦礦含有率[質量%]成為0.0質量%(表2)。
＜1-5.比較例15＞ 基於專利文獻5之實施例1記載之方法，製作氧化鈦。具體而言，將以TiO2 換算為100g/L之四氯化鈦水溶液(Ti濃度1.25mol/L)邊保持於25℃邊添加相對於水溶液所含之四氯化鈦之換算為氧化鈦之質量以檸檬酸酐換算為3質量%之檸檬酸單水合物(比率R:0.012)並攪拌30分鐘。所得水溶液設為前驅物水溶液。其次，使用外部加熱器將水溶液升溫，於92℃攪拌30分鐘。隨後，所得液冷卻至70℃，以氨水(氨濃度25質量%)調成pH=6.5。隨後，所得漿料冷卻至25℃，以超過濾膜過濾、回收之氧化鈦使用離子交換水洗淨。經洗淨之氧化鈦放入烘箱中於60℃乾燥。
所得氧化鈦之結晶相中之銳鈦礦含有率為100質量%。對於該氧化鈦進行後述於700℃之加熱試驗，結果加熱試驗後之結晶相中銳鈦礦含有率[質量%]成為0.0質量%(表2)。
＜1-6.實施例14~17、比較例16~17＞ 對於實施例9~13及比較例11~13，將檸檬酸替代為酒石酸(羧基數2)，針對實施例14~17及比較例16~17之各者，獲得比率R設為表2所示之值之氧化鈦粉末。所得氧化鈦於700℃之加熱試驗前後之結晶相中銳鈦礦含有率[質量%]示於表2。又，使用酒石酸作為酸，反應液之Ti濃度C為0.32mol/L之情況之700℃之加熱試驗後之氧化鈦之結晶相中銳鈦礦含有率相對於比率R之變化的圖表示於圖3。又，此處比率R=0之結晶相中銳鈦礦含有比率係使用比較例11之數據。
＜1-7.實施例18~22、比較例18~21＞ 對於實施例9~13及比較例11~13，將檸檬酸替代為蘋果酸(羧基數2)，針對實施例18~22及比較例18~21之各者，獲得比率R設為表2所示之值之氧化鈦粉末。所得氧化鈦於700℃之加熱試驗前後之結晶相中銳鈦礦含有率[質量%]示於表2。又，使用蘋果酸作為酸，反應液之Ti濃度C為0.32mol/L之情況之700℃之加熱試驗後之氧化鈦之結晶相中銳鈦礦含有率相對於比率R之變化的圖表示於圖4。又，此處比率R=0之結晶相中銳鈦礦含有比率係使用比較例11之數據。
＜2.評價方法＞ ＜2-1.加熱試驗＞ 針對上述實施例及比較例之各者所得之氧化鈦進行如下加熱試驗。首先，將所得氧化鈦粉末2g放入氧化鋁坩堝中，於大氣環境下以電爐歷時2小時以一定速度自25℃升溫至700℃，於700℃環境下放置2小時。隨後將放入氧化鈦粉末之氧化鋁坩堝自電爐取出，於室溫(25℃)放冷。針對加熱試驗前及加熱試驗後之氧化鈦進行以下評價。
＜2-2.各結晶相之含有率之測定＞ 針對加熱試驗前後之各個氧化鈦進行如下X射線繞射測定，算出氧化鈦之結晶相中所含之銳鈦礦、金紅石、板鈦礦之各結晶相之比例。粉末X射線解析係使用PANalytical公司製X’pert PRO進行。使用銅靶材之Cu-Kα1射線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2θ=20~35度、取樣幅度0.0167度、掃描速度0.0192度/s之條件進行X射線繞射測定。
測定時，測定僅玻璃單元之背景值，自包含氧化鈦及玻璃單元之樣品測定之繞射強度，減去背景值之繞射強度，而修正樣品之繞射圖型。背景值修正後(例如圖3之圖型)之氧化鈦之繞射強度以I(2θ)=IS (2θ)-IB (2θ)求出。此處，IS (2θ)係包含氧化鈦及玻璃單元之樣品測定之2θ的繞射強度。IB (2θ)係僅玻璃單元之2θ的繞射強度。
針對加熱試驗前後之氧化鈦之各結晶相之比例以下述式計算。 結晶相中銳鈦礦含有率(質量%)=Ia /(Ia +Ir +Ib ) 此處，Ia 係對應於銳鈦礦結晶相之波峰(2θ=25.3°)之強度。Ir 係對應於金紅石結晶相之波峰(2θ=27.4°)之強度。Ib 係對應於板鈦礦結晶相之波峰(2θ=31.5°)之強度。
＜3.評價結果＞ 各實施例及比較例之製造條件及所生成之氧化鈦之評價結果如表1~2及圖2~4所示。
＜3-1.關於反應溫度T與反應液之Ti濃度＞ 由表1，經過上述調製步驟S1、稀釋步驟S2及合成步驟S3合成氧化鈦之情況中，為了獲得即使於高溫環境下亦殘存銳鈦礦型之結晶相之氧化鈦，合成步驟S3中之反應溫度T必須為60℃以上。且可知反應液之Ti濃度C(稀釋後之Ti濃度C)若為0.07mol/L以上0.70mol/L以上，則生成之氧化鈦即使於高溫環境下亦殘存銳鈦礦型之結晶相。
又，藉由使反應液之Ti濃度C與反應溫度T之關係滿足以下(a)~(c)之任一者，獲得即使於高溫環境下銳鈦礦型之結晶相含有率亦可維持較高之氧化鈦。 (a)反應液之Ti濃度C為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，適當反應溫度T為60~75℃。 (b)反應液之Ti濃度C為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，適當反應溫度T為75℃以上且反應液之沸點以下。 (c)反應液之Ti濃度C為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，適當反應溫度T為60~75℃。
＜3-2.關於使用檸檬酸作為酸之情況的酸添加量＞ 由表2及圖2可知，使用具有3個羧基之檸檬酸作為酸之情況，酸的物質量與Ti之物質量之比率R若為0.006以上0.017以下，則獲得即使於高溫環境下銳鈦礦型之結晶相含有率亦可維持較高之氧化鈦。
＜3-3.關於使用酒石酸或蘋果酸作為酸之情況的酸添加量＞ 由表2及圖3~4可知，使用具有2個羧基之酒石酸或蘋果酸作為酸之情況，酸的物質量與Ti之物質量之比率R若為0.034以上0.065以下，則獲得即使於高溫環境下銳鈦礦型之結晶相含有率亦可維持較高之氧化鈦。
＜3-4.關於實施例之製造方法＞ 上述實施例之氧化鈦之製造方法均無必要對反應系施加高的壓力，於量產時無須大規模設備。因此，基於上述實施例之製造方法製造氧化鈦時，可以低成本獲得即使於高溫環境下結晶相中的銳鈦礦型之結晶相含有率亦可維持較高之氧化鈦。
[圖1]係顯示本發明一實施形態之氧化鈦之製造方法之一例的流程圖。 [圖2]係顯示使用檸檬酸作為具有3個羧基之α-羥基羧酸時相對於酸的物質量與Ti的物質量之比率R，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。 [圖3]係顯示使用酒石酸作為具有2個羧基之α-羥基羧酸時相對於酸的物質量與Ti的物質量之比率R，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。 [圖4]係顯示使用蘋果酸作為具有2個羧基之α-羥基羧酸時相對於Ti的物質量與酸的物質量之比率R，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。

Claims (11)

  1. 一種氧化鈦之製造方法，其包含將溶解有四氯化鈦與具有3個羧基之α-羥基羧酸之水溶液作為反應液，將前述反應液設於60℃以上且前述反應液之沸點以下之反應溫度而合成氧化鈦之合成步驟，前述反應液中，前述α-羥基羧酸之物質量(mol)相對於Ti之物質量(mol)之比率為0.006以上0.017以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上0.70mol/L以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，前述反應溫度為60~75℃，前述反應液之Ti濃度為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，前述反應溫度為75℃以上且前述反應液之沸點以下，前述反應液之Ti濃度為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，前述反應溫度為60~75℃，於前述合成步驟之前，包含將溶解有Ti濃度10質量%以上之四氯化鈦及前述α-羥基羧酸之水溶液作為前驅物水溶液，以水稀釋該前驅物水溶液而獲得前述反應液之稀釋步驟。
  2. 如請求項1之氧化鈦之製造方法，其中前述α-羥基羧酸為檸檬酸。
  3. 一種氧化鈦之製造方法，其包含將溶解有四氯化鈦與具有2個羧基之α-羥基羧酸之水溶液作為反 應液，將前述反應液設於60℃以上且前述反應液之沸點以下之反應溫度而合成氧化鈦之合成步驟，前述反應液中，前述α-羥基羧酸之物質量(mol)相對於Ti之物質量(mol)之比率為0.034以上0.065以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上0.70mol/L以下，前述反應液之Ti濃度為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，前述反應溫度為60~75℃，前述反應液之Ti濃度為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，前述反應溫度為75℃以上且前述反應液之沸點以下，前述反應液之Ti濃度為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，前述反應溫度為60~75℃。
  4. 如請求項3之氧化鈦之製造方法，其中前述α-羥基羧酸為酒石酸或蘋果酸。
  5. 如請求項3或4之氧化鈦之製造方法，其中於前述合成步驟之前，包含將溶解有Ti濃度10質量%以上之四氯化鈦及前述α-羥基羧酸之水溶液作為前驅物水溶液，以水稀釋該前驅物水溶液而獲得前述反應液之稀釋步驟。
  6. 如請求項5之氧化鈦之製造方法，其中於前述稀釋步驟之前，包含將Ti濃度10質量%以上之四氯化鈦水溶液與前述α-羥基羧酸混合，而調製四氯化鈦及前述α-羥基羧酸之水溶液作為前述前驅體水溶液之調製步驟。
  7. 如請求項5之氧化鈦之製造方法，其中前述稀釋步驟係藉由於前述前驅物水溶液中添加水而進行。
  8. 如請求項5之氧化鈦之製造方法，其中前述前驅物水溶液於前述稀釋步驟開始之前，保持於35℃以下。
  9. 如請求項5之氧化鈦之製造方法，其中於前述稀釋步驟中，稀釋所用之水的溫度低於前述反應溫度，於前述合成步驟中，將前述反應液加熱至前述反應溫度。
  10. 如請求項9之氧化鈦之製造方法，其中於前述合成步驟中，前述加熱係以升溫速度0.1~1.5℃/min進行。
  11. 如請求項1或3之氧化鈦之製造方法，其中前述反應液係於前述反應溫度保持0.5小時以上。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324329A (zh) * 1998-08-19 2001-11-28 昭和电工株式会社 含钛的细微颗粒物质,含该物质的涂料液,该物质的制造方法及有该物质膜的成型制品
CN101891247A (zh) * 2010-06-24 2010-11-24 彩虹集团公司 一种太阳能电池用锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法
CN105271394A (zh) * 2014-07-16 2016-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04280816A (ja) * 1991-03-06 1992-10-06 Sanyo Shikiso Kk 多孔質性酸化チタン微粒子の製造法
JP3366105B2 (ja) 1994-03-24 2003-01-14 触媒化成工業株式会社 アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JPH11171544A (ja) * 1997-08-20 1999-06-29 Showa Denko Kk チタン含有物質およびその製造方法
JP3515034B2 (ja) * 2000-01-26 2004-04-05 多木化学株式会社 酸化チタンゾル及びその製造方法
JP3940393B2 (ja) * 2003-11-05 2007-07-04 千代田化工建設株式会社 光触媒酸化チタンの製造方法
TWI487668B (zh) * 2009-02-19 2015-06-11 Sakai Chemical Industry Co 金紅石型氧化鈦粒子之分散體，其製造方法，及其用途
JP5223828B2 (ja) 2009-09-18 2013-06-26 堺化学工業株式会社 アナタース型超微粒子酸化チタン、アナタース型超微粒子酸化チタンを含有する分散体、及び該酸化チタンの製造方法
JP6243649B2 (ja) 2013-07-30 2017-12-06 昭和電工株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法
EP3656740B1 (en) 2014-07-02 2023-04-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Method for producing titanium oxide fine particles
JP6645821B2 (ja) 2015-12-21 2020-02-14 昭和電工株式会社 酸化チタン及びその製造方法
JP6917822B2 (ja) 2017-08-02 2021-08-11 株式会社ディスコ 板状ワーク乾燥機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324329A (zh) * 1998-08-19 2001-11-28 昭和电工株式会社 含钛的细微颗粒物质,含该物质的涂料液,该物质的制造方法及有该物质膜的成型制品
CN101891247A (zh) * 2010-06-24 2010-11-24 彩虹集团公司 一种太阳能电池用锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法
CN105271394A (zh) * 2014-07-16 2016-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法

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