WO2020170918A1 - 酸化チタンの製造方法 - Google Patents

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mol
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英明 千頭
圭 水江
久雄 小古井
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium oxide, and more particularly to a method for producing titanium oxide by a liquid phase method.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-027728 filed in Japan on February 19, 2019, and the content thereof is incorporated herein.
  • titanium dioxide (TiO 2 ) is a chemically stable material and is industrially used as a white pigment in a wide range of fields.
  • anatase-type fine particle titanium oxide having a large specific surface area is required to exhibit higher functions in these applications.
  • the industrial methods for obtaining anatase-type fine titanium oxide particles are mainly the vapor phase method and the liquid phase method.
  • a gas phase method there is a method of reacting a titanium halide gas with an acid gas as in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 describes that a carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, or formic acid is added to an aqueous solution containing titanium tetrachloride, and hydrochloric acid generated during the synthesis of titanium oxide is neutralized with ammonia. ing.
  • a carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, or formic acid
  • Patent Document 3 describes adding a metal element, Si, or P when synthesizing titanium oxide in a liquid phase from titanyl sulfate.
  • Patent Document 4 describes that in a method of synthesizing titanium oxide from titanium tetrachloride by a liquid phase method, citric acid is added to an aqueous solution of titanium tetrachloride and the solution is dropped into warm water.
  • Example 1 of Patent Document 5 anhydrous citric acid was added to an aqueous solution of titanium tetrachloride, the temperature was raised to 92° C., held for 30 minutes, cooled to 70° C., and then neutralized with ammonia water A method for producing titanium powder is described. Further, Patent Document 5 describes that the titanium oxide obtained by this method is fired at 500° C. for 2 hours, and it is disclosed that the rutile content in the titanium oxide after firing is 8%. ..
  • Non-Patent Document 1 titanium n-butoxide (TNB) is dissolved in toluene in a test tube, set in an autoclave, water is put between the test tube and the wall of the autoclave to react at 300° C., and the evaporated water is It is described that it dissolves in toluene to hydrolyze TNB.
  • TNB titanium n-butoxide
  • anatase crystal phases As crystal structures that TiO 2 can take, there are mainly three known anatase crystal phases (Anatase), brookite crystal phases (Brookite), and rutile crystal phases (Rutile).
  • anatase-type titanium oxide containing a large amount of anatase crystal phase has attracted attention as a dielectric material, a solar cell electrode, or a photocatalyst material.
  • anatase type titanium oxide having high reactivity with a Ba source which is a raw material is said to be preferable.
  • Patent Document 1 it is necessary to react a titanium halide gas at a high temperature to obtain titanium oxide, and the produced titanium oxide is transformed into a rutile phase. Further, since the reaction is performed at a high temperature, the particles are sintered and grown, and the titanium oxide particles become large.
  • Patent Document 3 With the method described in Patent Document 3, it is difficult to remove sulfate ions, and high cost is required for sufficient removal.
  • a compound containing a metal element, Si, P, or the like is added in the manufacturing process, and components derived from these are removed, resulting in high cost as in Patent Document 2.
  • the metal For use as a dielectric material, the metal must be sufficiently removed from titanium oxide, which causes a further increase in manufacturing cost.
  • Non-Patent Document 1 the pressure in the autoclave reaches 10 MPa due to the self-generated pressure of the vaporized water, and therefore, in mass production, a large reaction container that can withstand high pressure is required, and the equipment is not large. Will be things. Therefore, in the manufacturing method described in this document, the manufacturing cost in mass production becomes very high.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing titanium oxide, which is low in cost and can maintain a high content rate of anatase crystalline phase in the crystalline phase even in a high temperature environment.
  • the configuration of the present invention for solving the above problems is as follows. [1] An aqueous solution in which titanium tetrachloride and ⁇ -hydroxycarboxylic acid having three carboxy groups are dissolved is used as a reaction solution, and the reaction solution is heated to a reaction temperature of 60° C. or higher and a boiling point of the reaction solution or lower, and titanium oxide.
  • the ratio of the substance amount (mol) of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid to the substance amount (mol) of Ti is 0.006 or more and 0.017 or less in the reaction liquid,
  • the reaction temperature is 60 to 75° C.
  • the Ti concentration in the reaction solution is 0.07 mol/L or more and 0.70 mol/L.
  • the reaction temperature is 65° C.
  • the ratio of the substance amount (mol) of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid to the substance amount (mol) of Ti is 0.034 or more and 0.065 or less in the reaction liquid
  • the reaction temperature is 60 to 75° C.
  • the Ti concentration in the reaction solution is 0.07 mol/L or more and 0.70 mol/L.
  • the reaction temperature is 65° C.
  • a titanium tetrachloride aqueous solution having a Ti concentration of 10% by mass or more is mixed with the ⁇ -hydroxycarboxylic acid, and an aqueous solution of titanium tetrachloride and the ⁇ -hydroxycarboxylic acid is mixed with the precursor.
  • the method for producing titanium oxide according to [5] which comprises a preparation step of preparing a body aqueous solution.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing titanium oxide, which is low in cost and can maintain a high content rate of anatase crystalline phase in the crystalline phase even in a high temperature environment.
  • titanium oxide means titanium oxide (IV) (TiO 2 ) unless otherwise specified.
  • Ti refers to all titanium atoms constituting a compound, ion, complex or the like.
  • Ti concentration is the concentration of all titanium atoms forming a compound, an ion containing titanium, a complex and the like.
  • Titanium oxide The titanium oxide obtained by the production method according to the present invention has an anatase crystal phase content in the entire crystal phase (hereinafter, may be referred to as an anatase content in the crystal phase) of 95 mass% or more, and 98 mass. % Or more, and most preferably 100% by mass.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing titanium oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing titanium oxide according to this example includes a preparation step S1 of preparing an aqueous solution of titanium tetrachloride and ⁇ -hydroxycarboxylic acid as a precursor aqueous solution, and diluting by adding water to the precursor aqueous solution to obtain a reaction solution. It includes a step S2, a synthesis step S3 for synthesizing titanium oxide from the reaction solution, and a purification step S4 for purifying the synthesized titanium oxide.
  • the production method of the present invention is not limited to the example described here.
  • the preparation step S1 may not be included.
  • the preparation step S1 And the dilution step S2 may not be included. Each step will be described below.
  • Preparation step S1> In the preparation step S1, an aqueous solution of titanium tetrachloride and an ⁇ -hydroxycarboxylic acid having 3 or 2 carboxy groups in the molecule are mixed to prepare an aqueous solution of titanium tetrachloride and ⁇ -hydroxycarboxylic acid as a precursor aqueous solution. To prepare. As a mixing method, it is preferable to add the ⁇ -hydroxycarboxylic acid at one time while stirring the titanium tetrachloride aqueous solution because there is no difference in the reaction conditions between the start and the end of the addition. In order to obtain a sufficiently uniform aqueous solution, the mixing is preferably performed with stirring for 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and further preferably 8 minutes or more.
  • Examples of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid having three carboxy groups in the molecule include citric acid, isocitric acid, 1,2-dihydroxy-1,1,2-ethanetricarboxylic acid and the like, and citric acid is used. It is preferable. This is because it is easy to obtain and easy to handle, which is advantageous in terms of cost.
  • Examples of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid having two carboxy groups in the molecule include tartaric acid, malic acid, tartronic acid, citramalic acid and the like, and tartaric acid or malic acid is preferably used. This is because it is easy to obtain and easy to handle, which is advantageous in terms of cost.
  • the precursor aqueous solution obtained in the preparation step S1 is preferably kept at 35° C. or lower until the below-mentioned dilution step is started, and further, the titanium tetrachloride aqueous solution and the precursor aqueous solution in the preparation step S1 are also kept at 35° C. or lower. Is more preferable. This is because the formation of amorphous titanium oxide is suppressed by suppressing the progress of hydrolysis of titanium tetrachloride when the Ti concentration is high. From this viewpoint, the holding temperature is preferably 30° C. or lower, and more preferably 25° C. or lower.
  • the Ti concentration in the titanium tetrachloride aqueous solution is 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, and more preferably 14% by mass or more. This is because titanium tetrachloride is prevented from reacting with water to form titanium hydroxide sol during the storage period.
  • the Ti concentration in the titanium tetrachloride aqueous solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and further preferably 16% by mass or less. This is because the hydrolysis reaction is prevented from proceeding during the storage of the titanium tetrachloride aqueous solution.
  • the amount of ⁇ -hydroxycarboxylic acid added is such that the value of ⁇ amount of ⁇ -hydroxycarboxylic acid substance (mol) ⁇ / ⁇ amount of Ti substance (mol) ⁇ in the precursor aqueous solution is in the range of the ratio R in the reaction liquid described later. It is preferable that
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid may be added as an aqueous solution to the titanium tetrachloride aqueous solution.
  • the Ti concentration in the precursor aqueous solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and further preferably 14% by mass or more.
  • the precursor aqueous solution is treated with a Ti concentration C (hereinafter, in order to distinguish the Ti concentration before dilution from the Ti concentration after dilution, the latter is referred to as “Ti concentration after dilution” or simply “Ti concentration C”).
  • Ti concentration after dilution or simply “Ti concentration C”.
  • the precursor aqueous solution is an aqueous solution in which titanium tetrachloride and ⁇ -hydroxycarboxylic acid having a Ti concentration of 10 mass% or more are dissolved. Note that, in the example of the manufacturing method shown in FIG. 1, the aqueous solution obtained in the preparing step S1 is used as the precursor aqueous solution.
  • the preparation step S1 may not be performed.
  • the precursor aqueous solution may be added to the water.
  • the diluted aqueous solution is used as the reaction solution. Since the Ti concentration C of the reaction solution (that is, the Ti concentration after dilution) is related to the reaction temperature T in the subsequent titanium oxide synthesis step S3, the relationship between the Ti concentration C and the reaction temperature T and the preferable Ti concentration The range of C will be described later in the section describing the titanium oxide synthesis step S3.
  • the dilution step S2 it is preferable to add water to the precursor aqueous solution. This is because the Ti concentration of the diluted aqueous solution does not fall below the Ti concentration C of the diluted aqueous solution, and it is considered that the reaction between titanium tetrachloride and water can be suppressed without using a special device. Further, it is possible to suppress a rapid temperature change of the compound containing Ti in the aqueous solution, and it is possible to avoid the need for precise temperature control.
  • the temperature of water added to the precursor aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 70°C or lower, more preferably 60°C or lower.
  • the temperature of water added to the precursor aqueous solution is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher.
  • the water used here is preferably pure water or ion-exchanged water in order to reduce impurities that have to be removed in the titanium oxide purification step S4 described later, but the impurities can be removed in the purification step S4. It is not limited to this.
  • Titanium oxide synthesis step S3> In the step S3 of synthesizing titanium oxide, the reaction solution, which is an aqueous solution in which titanium tetrachloride and ⁇ -hydroxycarboxylic acid are dissolved, is heated to a reaction temperature T [°C] that is 60°C or higher and not higher than the boiling point of the reaction solution to synthesize titanium oxide. , Deposit titanium oxide particles.
  • Ratio R of the amount of substance of ⁇ -hydroxycarboxylic acid to the amount of substance of Ti in the reaction liquid before the start of the reaction (molar ratio ⁇ substance amount of ⁇ -hydroxycarboxylic acid (mol) ⁇ / ⁇ substance amount of Ti (mol) ⁇ )
  • the range depends on the number of carboxy groups contained in the ⁇ -hydroxycarboxylic acid used.
  • the value of the ratio R is within the range described below, the titanium oxide produced can maintain a high anatase content in the crystal phase even in a high temperature environment. Further, it is considered that by not making the value of the ratio R too large, the titanium oxide particles produced can be favorably dispersed, and fine particle titanium oxide having a large BET specific surface area can be produced.
  • the value of the ratio R is 0.017 or less, preferably 0.013 or less, and more preferably 0.012 or less. ..
  • the value of the ratio R is 0.006 or more, preferably 0.008 or more, and more preferably 0.009 or more. ..
  • the value of the ratio R is 0.065 or less, preferably 0.056 or less, and more preferably 0.050 or less. , 0.048 or less is more preferable.
  • the value of the ratio R is 0.034 or more, preferably 0.039 or more, and more preferably 0.044 or more. ..
  • the aqueous solution obtained in the dilution step S2 is used as the reaction liquid. If a reaction liquid having a Ti concentration in the range (a) to (c) described later with respect to the reaction temperature T and a ratio R in the above range is available, the preparation step S1 and the dilution step S2 may be omitted. Good.
  • the Ti concentration C of the reaction solution is 0.07 mol/L or more and 0.70 mol/L or less, and the conditions of the reaction temperature T with respect to the Ti concentration C are as follows (a) to (c).
  • reaction temperature T When the Ti concentration C is 0.07 mol/L or more and less than 0.20 mol/L, the reaction temperature T is 60 to 75°C.
  • B When the Ti concentration C is 0.20 mol/L or more and less than 0.45 mol/L, the reaction temperature T is 75° C. or higher and the boiling point of the reaction liquid or lower. As the reaction proceeds, titanium oxide is deposited and the concentration of solute in the reaction solution decreases, so that the boiling point of the reaction solution decreases. Further, when the reaction temperature T is the boiling point of the reaction, it is preferable to use a method capable of keeping the amount of water in the reaction solution constant, such as reflux, in this step.
  • C When the Ti concentration C is 0.45 mol/L or more and 0.70 mol/L or less, the reaction temperature T is 60 to 75°C.
  • the Ti concentration C of the reaction solution is preferably 0.20 to 0.40 mol/L, more preferably 0.25 to 0.40 mol/L, and 0.25 to 0. More preferably, it is 35 mol/L.
  • the reaction temperature T is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and further preferably 100° C. or higher.
  • the heating of the reaction liquid up to the target temperature that is, the reaction temperature T is preferably performed at a temperature rising rate of 0.1° C./min or more and 1.5° C./min or less, and 0.3° C./min or more 1. It is more preferably performed at 0° C./min or less, further preferably at 0.6° C./min or more and 1.0° C./min or less. ..
  • the reaction that produces titanium oxide from the reaction solution is an endothermic reaction. Therefore, in order to maintain the above temperature by suppressing the decrease in temperature rising rate during heating and the decrease in temperature, the amount of heat given by the mantle heater, steam jacket, etc. should be covered with a heat insulating material around the reaction vessel. It is preferable to uniformly heat the reactor with a heater capable of adjusting the temperature.
  • the holding time of the reaction temperature T is more preferably 1 hour or more, and further preferably 1.5 hours or more.
  • the holding time of the reaction temperature is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, and further preferably 2 hours or less. Further, in this step, it is preferable to stir the reaction liquid.
  • Titanium oxide purification step S4 By the synthesis step S3, titanium oxide is precipitated in the reaction liquid to obtain a slurry. In the titanium oxide purification step S4, impurities such as Cl, S, and C in the slurry are removed in order to improve the purity of titanium oxide.
  • a purification method any one or more of an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, an ion exchange resin and an electrodialysis membrane may be used.
  • Purified titanium oxide may be crushed if necessary.
  • the crushing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mortar and a ball mill.
  • Examples 1-5 and Comparative Examples 1-10> (Preparation step S1 of aqueous precursor solution) Citric acid monohydrate was added to a titanium tetrachloride aqueous solution x [g] having a Ti concentration of 15 mass% (titanium tetrachloride concentration of 59 mass%) kept at 20°C.
  • the temperature of the aqueous solution containing Ti was always kept at 20°C.
  • reaction solution was transferred to a glass reactor. While stirring the reaction liquid in the reactor at 300 rpm using a magnetic stirrer, an external heater is used to raise the temperature to a target temperature, that is, a reaction temperature T [°C] at a temperature rising rate of 0.6°C/min, The reaction temperature T [°C] was maintained for 2 hours.
  • the reaction temperature T [° C.] in each example and each comparative example is as shown in Table 1.
  • the obtained slurry was allowed to cool to room temperature (25° C.).
  • the slurry after standing to cool is neutralized with ammonia water, and collected by filtration with an ultrafiltration membrane (“Microsa UF (registered trademark)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., also in the following Examples and Comparative Examples).
  • the obtained solid matter was washed with ion-exchanged water.
  • the washed solid substance was put in an oven and dried at 60° C. to obtain a titanium oxide solid substance. This solid was crushed in a mortar to obtain titanium oxide powder.
  • Table 1 shows the anatase content [mass %] in the crystalline phase of the obtained titanium oxide before and after the heating test at 700°C. The details of the heating test and the method for measuring the anatase content in the crystal phase will be described later.
  • Examples 6 to 8> In the dilution step S2, the titanium oxide powders of Examples 6 to 8 were prepared in the same manner as in Example 3 except that 400 mL of ion-exchanged water having the temperature shown in Table 1 was added to the precursor aqueous solution at 20°C. Obtained. Table 1 shows the anatase content [mass %] in the crystalline phase of the obtained titanium oxide before and after the heating test at 700°C.
  • the ninth embodiment is the same as the third embodiment.
  • Table 2 shows the anatase content rate [mass %] in the crystal phase of the obtained titanium oxide before and after the heating test at 700°C.
  • the Ti concentration C of the reaction solution is 0.32 mol/L
  • the change in the anatase content in the crystal phase of titanium oxide after the heating test at 700° C. with respect to the ratio R is shown.
  • the graph is shown in FIG. The details of the heating test and the method for measuring the anatase content in the crystal phase will be described later.
  • Comparative Example 14 titanium oxide was synthesized by the same method as in Example 8 described in Patent Document 4 above. Specifically, while maintaining an aqueous titanium tetrachloride solution having a Ti concentration of 18% by mass (titanium tetrachloride concentration of 71% by mass) at 20° C., citric acid monohydrate was added, and the ratio of the amount of the substance of citric acid to the amount of the substance of Ti was R was set to 0.01 to obtain a precursor aqueous solution. 20 g of the precursor aqueous solution at 20° C. was added dropwise to 850 mL of ion-exchanged water at 75° C.
  • the content of anatase in the obtained titanium oxide crystal phase was 100% by mass.
  • the anatase content rate [mass %] in the crystal phase after the heating test was 0.0 mass% (Table 2).
  • Titanium oxide was produced based on the method described in Example 1 of Patent Document 5. Specifically, while maintaining an aqueous titanium tetrachloride solution (Ti concentration 1.25 mol/L) of 100 g/L in terms of TiO 2 at 25° C., with respect to the mass of titanium tetrachloride contained in the aqueous solution converted to titanium oxide. Then, 3% by mass of citric acid monohydrate in terms of anhydrous citric acid was added (ratio R: 0.012), and the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained aqueous solution is used as a precursor aqueous solution. Next, the aqueous solution was heated using an external heater and stirred at 92° C. for 30 minutes.
  • Ti concentration 1.25 mol/L 100 g/L in terms of TiO 2 at 25° C.
  • the obtained liquid was cooled to 70° C., and the pH was adjusted to 6.5 with aqueous ammonia (ammonia concentration: 25% by mass). Then, the obtained slurry was cooled to 25° C., filtered with an ultrafiltration membrane, and the recovered titanium oxide was washed with ion-exchanged water. The washed titanium oxide was placed in an oven and dried at 60°C.
  • the content of anatase in the obtained titanium oxide crystal phase was 100% by mass.
  • the anatase content rate [mass %] in the crystal phase after the heating test was 0.0 mass% (Table 2).
  • Examples 14 to 17 and Comparative Examples 16 to 17> In contrast to Examples 9 to 13 and Comparative Examples 11 to 13, the ratio R is shown in Table 2 for each of Examples 14 to 17 and Comparative Examples 16 to 17 except that the citric acid is replaced with tartaric acid (the number of carboxy groups is 2). Titanium oxide powder was obtained as the value shown in. Table 2 shows the anatase content [mass %] in the crystal phase of the obtained titanium oxide before and after the heating test at 700°C. In addition, a graph showing a change in the anatase content in the crystal phase of titanium oxide after a heating test at 700° C. with respect to the ratio R when tartaric acid is used as the acid and the Ti concentration C of the reaction solution is 0.32 mol/L. Is shown in FIG. Here, the anatase content in the crystal phase at the ratio R 0 uses the data of Comparative Example 11.
  • I (2 ⁇ ) I S ( 2 ⁇ ) -I B (2 ⁇ ).
  • I S (2 ⁇ ) is the diffraction intensity at 2 ⁇ of the sample containing titanium oxide and the glass cell.
  • I B (2 ⁇ ) is the diffraction intensity at 2 ⁇ of only the glass cell, which is I B (2 ⁇ ).
  • the ratio of each crystal phase of titanium oxide before and after the heating test was calculated by the following formula.
  • the reaction temperature T in step S3 needs to be 60° C. or higher. Further, if the Ti concentration C of the reaction liquid (Ti concentration C after dilution) is 0.07 mol/L or more and 0.70 mol/L or less, the produced titanium oxide has an anatase-type crystal phase even in a high temperature environment. Can be seen to remain.
  • the ratio R of the amount of the acid substance to the amount of the Ti substance is 0.034 or more and 0.065 or less. If it exists, titanium oxide which can maintain the content rate of the anatase type crystal phase high even in a high temperature environment is obtained.

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Abstract

低コストで、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンの製造方法を提供する。本発明の酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンと、カルボキシ基を３個有するα－ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、前記反応液を６０℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、前記反応液において、Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）に対する前記α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）の比率が０．００６以上０．０１７以下であり、前記反応液のＴｉ濃度は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である酸化チタンの製造方法。

Description

酸化チタンの製造方法
　本発明は酸化チタンの製造方法に関し、特に液相法による酸化チタンの製造方法に関する。
　本願は、２０１９年２月１９日に、日本に出願された特願２０１９－０２７７２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年では、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は化学的に安定な材料であり白色顔料などとして広い分野で工業的に使用されている。また、これらの用途においてより高い機能を発現するため、比表面積の大きいアナターゼ型の微粒子酸化チタンが求められている。
　アナターゼ型の微粒子酸化チタンを得る工業的な手法としては、主に気相法と液相法がある。このうち気相法として、特許文献１のようにハロゲン化チタンガスを酸性ガスと反応させる手法がある。
　液相法としては、特許文献２では四塩化チタンを含む水溶液に酢酸、シュウ酸、ギ酸などのカルボン酸を添加し、酸化チタンの合成中に発生する塩酸をアンモニアで中和することが記載されている。
　また、特許文献３では、硫酸チタニルから酸化チタンを液相で合成する際に金属元素やＳｉ、Ｐを添加することが記載されている。特許文献４では、液相法により四塩化チタンから酸化チタンを合成する方法において、四塩化チタン水溶液にクエン酸を添加し、この溶液を温水中に滴下することが記載されている。
　特許文献５の実施例１では、四塩化チタン水溶液に無水クエン酸を添加し、９２℃に昇温し、３０分保持した後に、７０℃に冷却し、アンモニア水で中和する工程を含む酸化チタン粉末の製造方法が記載されている。また、特許文献５では、この方法によって得られた酸化チタンを５００℃で２時間焼成したものが記載されており、焼成後の酸化チタンにおけるルチル含有量が８％であることが開示されている。
　非特許文献１では、テストチューブ中でチタンｎ－ブトキシド（ＴＮＢ）をトルエンに溶解し、オートクレーブにセットし、テストチューブとオートクレーブ壁面の間に水を入れて３００℃で反応させ、蒸発した水がトルエンに溶けて、ＴＮＢを加水分解することが記載されている。
特開２０１５－２７９２４号公報 特開２０１１－６３４９６号公報 特開平７－２６７６４１号公報 特開２０１７－１１４７００号公報 国際公開第２０１６／００２７５５号
　ＴｉＯ２が取りうる結晶構造として主に、アナターゼ結晶相（Ａｎａｔａｓｅ）、ブルッカイト結晶相（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、ルチル結晶相（Ｒｕｔｉｌｅ）の３つが知られている。とりわけアナターゼ結晶相を多く含むアナターゼ型酸化チタンは、誘電体原料、太陽電池電極、あるいは光触媒原料として注目されている。一例として、誘電体原料であるチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３を合成する際には、原料であるＢａ源との反応性が高いアナターゼ型酸化チタンが好ましいとされている。
　ＢａＴｉＯ３の合成方法として炭酸バリウムと酸化チタンとを反応させる固相法がある。この方法では６００℃から７００℃で反応させる必要があり、この温度域でルチル転化率が低く粒成長しにくいアナターゼ型酸化チタンが求められている。
　しかし、特許文献１に記載の方法では、酸化チタンを得るために高温でハロゲン化チタンガスを反応させる必要があり、作製した酸化チタンがルチル相に転移する。また、高温で反応させるため粒子が焼結及び粒成長し、酸化チタンの粒子が大きくなる問題がある。
　特許文献２に記載の方法では、加水分解により発生する塩酸成分を塩基で中和していることから、塩が生成し、これを除く洗浄工程のために大がかりな設備が必要になり、さらに大量の廃液が発生すると考えられる。これらのことから、特許文献２に記載の製造方法は高コストである。
　特許文献３に記載の方法では、硫酸イオンの除去が困難であり、十分に除去するためには高いコストを要する。また、製造工程において金属元素やＳｉ、Ｐなどを含有する化合物が添加されており、これらに由来する成分を除去するため、特許文献２と同様、高コストとなる。特に、誘電体原料の用途においては、酸化チタンから金属を十分に除かなくてはならず、さらなる製造コスト増大の要因となる。
　特許文献４に記載の製造方法で得られる酸化チタンでは、後述する比較例１８の通り、７００℃の高温環境下においてアナターゼ結晶構造はほぼ全て失われている。
　また、特許文献５に記載の上記製造方法で得られる酸化チタンも、後述する比較例１９の通り、７００℃の高温環境下においてアナターゼ結晶相はほぼ全て失われている。
　非特許文献１に記載の製造方法では、気化した水の自己発生圧でオートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａに達するため、量産する場合、高圧に耐え、かつ大きな反応容器が必要であり、設備は大掛かりなものとなる。そのため、この文献に記載の製造方法では、量産に際しての製造コストは非常に高くなる。
　そこで、本発明は、低コストで、高温環境下においても結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。
〔１〕四塩化チタンと、カルボキシ基を３個有するα－ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、該反応液を６０℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、前記反応液において、Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）に対する前記α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）の比率が０．００６以上０．０１７以下であり、前記反応液のＴｉ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６０～７５℃であり、前記反応液のＴｉ濃度は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記反応液のＴｉ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６５℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、前記反応液のＴｉ濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、前記反応温度は６０～７５℃である酸化チタンの製造方法。
〔２〕前記α－ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である〔１〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔３〕四塩化チタンと、カルボキシ基を２個有するα－ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、該反応液を６０℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、前記反応液において、Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）に対する前記α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）の比率が０．０３４以上０．０６５以下であり、前記反応液のＴｉ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６０～７５℃であり、前記反応液のＴｉ濃度は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記反応液のＴｉ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６５℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、前記反応液のＴｉ濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、前記反応温度は６０～７５℃である酸化チタンの製造方法。
〔４〕前記α－ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸またはリンゴ酸である〔３〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔５〕前記合成工程の前に、Ｔｉ濃度１０質量％以上の、四塩化チタン及び前記α－ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液を前駆体水溶液として、該前駆体水溶液を水で希釈して前記反応液を得る希釈工程を含む〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
〔６〕前記希釈工程の前に、Ｔｉ濃度１０質量％以上の四塩化チタン水溶液と、前記α－ヒドロキシカルボン酸とを混合し、四塩化チタン及び前記α－ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前記前駆体水溶液として調製する調製工程を含む〔５〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔７〕前記希釈工程は、前記前駆体水溶液に水を加えることにより行われる〔５〕または〔６〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔８〕前記前駆体水溶液を、前記希釈工程が始まるまで、３５℃以下に保持する〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
〔９〕前記希釈工程において、希釈に用いられる水の温度は前記反応温度よりも低く、前記合成工程において前記反応液を前記反応温度まで加熱する〔５〕～〔８〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
〔１０〕前記合成工程における、前記加熱は昇温速度０．１～１．５℃／ｍｉｎで行われる〔９〕に記載の酸化チタンの製造方法。
〔１１〕前記反応液を前記反応温度で０．５時間以上保持する〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
　本発明によれば、低コストで、高温環境下においても結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかる酸化チタンの製造方法の一例を示したフロー図である。 カルボキシ基を３個有するα－ヒドロキシカルボン酸としてクエン酸を用いた場合の、酸の物質量とＴｉの物質量との比率Ｒに対する、７００℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフである。 カルボキシ基を２個有するα－ヒドロキシカルボン酸として酒石酸を用いた場合の、酸の物質量とＴｉの物質量との比率Ｒに対する、７００℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフである。 カルボキシ基を２個有するα－ヒドロキシカルボン酸としてリンゴ酸を用いた場合の、Ｔｉの物質量と酸の物質量との比率Ｒに対する、７００℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態にかかる酸化チタン及びその製造方法について説明するが、本発明は以下の実施形態に限られない。
　ここで、「酸化チタン」とは、特に断りがなければ酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）のことを指すものとする。「Ｔｉ」とは、特に断りがなければ、化合物、イオン、錯体等を構成するチタン原子全てを指す。「Ｔｉ濃度」とは、化合物、チタンを含むイオン、錯体等を構成する全てのチタン原子の濃度である。
＜１．酸化チタン＞
　本発明にかかる製造方法により得られる酸化チタンは、全結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率（以下、結晶相中のアナターゼ含有率とすることもある）が９５質量％以上であり、９８質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
＜２．酸化チタンの製造方法＞
　図１は、本発明の一実施形態にかかる酸化チタンの製造方法の一例を示したフロー図である。この一例にかかる酸化チタンの製造方法は、四塩化チタン及びα－ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前駆体水溶液として調製する調製工程Ｓ１と、前駆体水溶液に水を加えて希釈し反応液とする希釈工程Ｓ２と、反応液から酸化チタンを合成する合成工程Ｓ３と、合成された酸化チタンを精製する精製工程Ｓ４とを含む。なお、本発明の製造方法はここで説明する一例に限られず、例えば、前駆体水溶液を入手できる場合は調製工程Ｓ１を含まなくてもよく、例えば、反応液を入手できる場合は、調製工程Ｓ１及び希釈工程Ｓ２を含まなくてもよい。以下、各工程について説明する。
＜２－１．調製工程Ｓ１＞
　調製工程Ｓ１では、四塩化チタン水溶液と、分子内に３個または２個のカルボキシ基を有するα－ヒドロキシカルボン酸とを混合し、四塩化チタン及びα－ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前駆体水溶液として調製する。混合方法としては四塩化チタン水溶液を攪拌しながら、α－ヒドロキシカルボン酸を一回に加えることが添加開始時と終了時で反応条件に差が出ないため好ましい。十分に均一な水溶液を得るために、混合は３分以上撹拌しながら行うことが好ましく、５分以上行うことがより好ましく、８分以上行うことがさらに好ましい。
　分子内に３個のカルボキシ基を有するα－ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、イソクエン酸、１，２－ジヒドロキシ－１，１，２－エタントリカルボン酸等が挙げられ、クエン酸を用いることが好ましい。入手が容易であること、及び取り扱いやすくコスト面で有利なためである。
　分子内に２個のカルボキシ基を有するα－ヒドロキシカルボン酸としては、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、シトラマル酸等が挙げられ、酒石酸またはリンゴ酸を用いることが好ましい。入手が容易であること、及び取り扱いやすくコスト面で有利なためである。
　調製工程Ｓ１により得られる前駆体水溶液を、後述する希釈工程が始まるまで３５℃以下に保持することが好ましく、さらに、調製工程Ｓ１における四塩化チタン水溶液及び前駆体水溶液も３５℃以下に保持することがより好ましい。Ｔｉ濃度が高い状態での四塩化チタンの加水分解の進行を抑制することで非晶質酸化チタンの生成を抑制するためである。この観点から、保持温度は３０℃以下とすることが好ましく、２５℃以下とすることがより好ましい。
　四塩化チタン水溶液におけるＴｉ濃度は１０質量％以上であり、１２質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。保存期間中に四塩化チタンが水と反応し水酸化チタンゾルが生成することを抑制するためである。
　四塩化チタン水溶液におけるＴｉ濃度は２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましい。四塩化チタン水溶液の保存中に加水分解反応が進行することを抑制するためである。
　α－ヒドロキシカルボン酸の添加量は、前駆体水溶液における｛α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）｝／｛Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）｝の値が後述する反応液における比率Ｒの範囲となるようにすることが好ましい。
　なお、本工程においてはα－ヒドロキシカルボン酸を水溶液として四塩化チタン水溶液に加えてもよい。ただし、この場合、上記の水酸化チタンゾルの生成を抑制するために、前駆体水溶液中のＴｉ濃度が大きく低下しないようにする必要がある。具体的には、前駆体水溶液中のＴｉ濃度を１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましく、１４質量％以上とすることがさらに好ましい。
＜２－２．希釈工程Ｓ２＞
　希釈工程Ｓ２では、前駆体水溶液を、Ｔｉ濃度Ｃ（以下、希釈前のＴｉ濃度と希釈後のＴｉ濃度とを区別するために、後者を「希釈後のＴｉ濃度」または単に「Ｔｉ濃度Ｃ」とする）が０．０７～０．７０ｍｏｌ／Ｌとなるように水で希釈する。上記前駆体水溶液は、Ｔｉ濃度１０質量％以上の、四塩化チタン及びα－ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液である。なお、図１に示される製造方法の一例では調製工程Ｓ１によって得られた水溶液を前駆体水溶液として用いる。Ｔｉ濃度及びα－ヒドロキシカルボン酸の濃度について前駆体水溶液としての条件を満たす水溶液が予め入手できる場合、調製工程Ｓ１を経なくてもよい。
　希釈は、前駆体水溶液に水を加えてもよく、水に前駆体水溶液を加えてもよい。希釈後の水溶液を反応液とする。反応液のＴｉ濃度Ｃ（すなわち、希釈後のＴｉ濃度）は、この後の酸化チタンの合成工程Ｓ３における反応温度Ｔと関係があるため、Ｔｉ濃度Ｃと反応温度Ｔとの関係及び好ましいＴｉ濃度Ｃの範囲については酸化チタンの合成工程Ｓ３を説明する項にて後述する。
　希釈工程Ｓ２では、前駆体水溶液に水を加えることが好ましい。希釈中の水溶液のＴｉ濃度が希釈後の水溶液のＴｉ濃度Ｃを下回ることはなく、特別な装置を用いなくても四塩化チタンと水との反応を抑制できると考えられるためである。また、水溶液中のＴｉを含む化合物の急激な温度変化を抑制することもでき、精密な温度管理の必要性も避けられる。
　希釈工程Ｓ２では、前駆体水溶液に加えられる水の温度は、特に限定されないが、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。また、前駆体水溶液に加えられる水の温度は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
　ここで用いられる水は、後述する酸化チタンの精製工程Ｓ４で除去しなければならない不純物を低減させるため、純水またはイオン交換水であることが好ましいが、精製工程Ｓ４で不純物を除去できるのであればこれに限られない。
＜２－３．酸化チタンの合成工程Ｓ３＞
　酸化チタンの合成工程Ｓ３では、四塩化チタンとαヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液である反応液を、６０℃以上かつ反応液の沸点以下の反応温度Ｔ［℃］にして酸化チタンを合成し、酸化チタン粒子を析出させる。
　反応開始前における反応液のＴｉの物質量に対するα－ヒドロキシカルボン酸の物質量の比率Ｒ（モル比率｛α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）｝／｛Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）｝）の範囲は、用いられるα－ヒドロキシカルボン酸に含まれるカルボキシ基の数によって異なる。比率Ｒの値が以下に述べる範囲にあれば、生成される酸化チタンは、高温環境下においても結晶相中のアナターゼ含有率を高く維持できる。また、比率Ｒの値を大きくしすぎないことで、生成する酸化チタン粒子を良好に分散させることができ、大きいＢＥＴ比表面積を有する微粒子酸化チタンを作製することができると考えられる。
　α－ヒドロキシカルボン酸が、分子内にカルボキシ基を３個有する場合、比率Ｒの値は０．０１７以下であり、０．０１３以下であることが好ましく、０．０１２以下であることがより好ましい。α－ヒドロキシカルボン酸が、分子内にカルボキシ基を３個有する場合、比率Ｒの値は０．００６以上であり、０．００８以上であることが好ましく、０．００９以上であることがより好ましい。
　α－ヒドロキシカルボン酸が、分子内にカルボキシ基を２個有する場合、比率Ｒの値は０．０６５以下であり、０．０５６以下であることが好ましく、０．０５０以下であることがより好ましく、０．０４８以下であることがさらに好ましい。α－ヒドロキシカルボン酸が、分子内にカルボキシ基を２個有する場合、比率Ｒの値は０．０３４以上であり、０．０３９以上であることが好ましく、０．０４４以上であることがより好ましい。
　なお、図１に示される製造方法の一例では希釈工程Ｓ２によって得られた水溶液を反応液として用いる。反応温度Ｔに対して後述する（ａ）～（ｃ）の範囲にあるＴｉ濃度、及び比率Ｒが上記範囲にある反応液を入手できる場合は、調製工程Ｓ１及び希釈工程Ｓ２を経なくてもよい。反応液のＴｉ濃度Ｃは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、Ｔｉ濃度Ｃに対する反応温度Ｔの条件は、以下の（ａ）～（ｃ）の通りである。
（ａ）Ｔｉ濃度Ｃが０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、反応温度Ｔは６０～７５℃である。
（ｂ）Ｔｉ濃度Ｃが０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、反応温度Ｔは７５℃以上かつ反応液の沸点以下である。なお、反応が進むと酸化チタンが析出し、反応液の溶質の濃度が低下するため、反応液の沸点は低下する。また、反応温度Ｔを反応の沸点とする場合、本工程では還流等、反応液中の水の量を一定に保つことができる方法を用いることが好ましい。
（ｃ）Ｔｉ濃度Ｃが０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、反応温度Ｔは６０～７５℃である。
　上記条件（ａ）～（ｃ）の中でも、（ｂ）または（ｃ）が好ましく、（ｂ）がより好ましい。（ｂ）の中でも、反応液のＴｉ濃度Ｃは０．２０～０．４０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２５～０．４０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．２５～０．３５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、（ｂ）の中でも、反応温度Ｔは８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
　希釈に用いられる水の温度が反応温度Ｔよりも低く、本工程の前の反応液の温度が反応温度Ｔよりも低い場合、反応液を加熱する。反応液の加熱は速く行うことが生産性の観点で好ましい。しかし、非晶質酸化チタンの析出を抑制し、結晶性を向上させるには、反応の急激な進行を抑制し、十分に結晶成長させるように昇温速度を抑えることが好ましい。そのため、目標温度、すなわち反応温度Ｔに至るまでの反応液の加熱は昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下で行うことが好ましく、０．３℃／ｍｉｎ以上１．０℃／ｍｉｎ以下で行うことがより好ましく０．６℃／ｍｉｎ以上１．０℃／ｍｉｎ以下で行うことがさらに好ましい。　
　なお、反応液から酸化チタンを生成する反応は吸熱反応であることが実験的にわかっている。そこで、加熱の際の昇温速度の低下、及び温度の低下を抑制して上記の温度を保持するために、反応容器周囲を断熱材等で覆ったうえでマントルヒーターやスチームジャケット等の与える熱量を調整できる加熱器で反応器を均一に加熱することが好ましい。
　この工程においては、加熱を終えて、反応液の温度が反応温度Ｔに至った後、反応液を０．５時間以上、反応温度Ｔで保持して反応させることが好ましい。反応液中の成分を十分に反応させるためである。この観点から反応温度Ｔの保持時間は、１時間以上であることがより好ましく、１．５時間以上であることがさらに好ましい。ただし、生産性を考慮すると反応時間は短いほうが良い。そのため、反応温度の保持時間は５時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましく、２時間以下であることがさらに好ましい。また、この工程において、反応液を撹拌することが好ましい。
＜２－４．酸化チタンの精製工程Ｓ４＞
　合成工程Ｓ３により、反応液中で酸化チタンが析出し、スラリーが得られる。酸化チタンの精製工程Ｓ４では、酸化チタンの純度を向上させるためスラリー中のＣｌ、Ｓ、Ｃなどの不純物を除去する。精製方法としては限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、電気透析膜のいずれか一つまたは二つ以上を使用してよい。
　精製された酸化チタンは、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は特に限定されないが、乳鉢、ボールミル等を用いた方法が挙げられる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜１．実施例＞
＜１－１．実施例１～５及び比較例１～１０＞
（前駆体水溶液の調製工程Ｓ１）
　２０℃に保たれたＴｉ濃度１５質量％（四塩化チタン濃度５９質量％）の四塩化チタン水溶液ｘ［ｇ］に、クエン酸一水和物を添加した。Ｔｉの物質量に対するクエン酸の物質量の比率Ｒ｛クエン酸の物質量（ｍｏｌ）｝／｛Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）｝が０．０１０となる四塩化チタン及びクエン酸の水溶液（前駆体水溶液）を調製した。前駆体水溶液の調製工程Ｓ１において、Ｔｉを含む水溶液の温度を常に２０℃に保った。
（希釈工程Ｓ２）
　調製された２０℃の前駆体水溶液に、２０℃のイオン交換水を４００ｍＬ加え、１０分撹拌し、Ｔｉ濃度Ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］に希釈し、Ｔｉ濃度が異なる反応液を４種類調製した。用いた四塩化チタン水溶液の量ｘ［ｇ］と反応液のＴｉ濃度Ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］との関係は以下のとおりである。なお、水で希釈しても比率Ｒは変化しない。
ｘ＝９０ｇの場合、Ｃ＝０．６０ｍｏｌ／Ｌ
ｘ＝４５ｇの場合、Ｃ＝０．３２ｍｏｌ／Ｌ
ｘ＝１３ｇの場合、Ｃ＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ
ｘ＝５．２ｇの場合、Ｃ＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ
（酸化チタンの合成工程Ｓ３）
　反応液をガラス製の反応器に移した。反応器内の反応液を、マグネットスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら、外部ヒーターを用いて０．６℃／ｍｉｎの昇温速度で目標温度、すなわち反応温度Ｔ［℃］まで昇温させ、反応温度Ｔ［℃］で２時間保持した。各実施例及び各比較例における反応温度Ｔ［℃］は表１に示したとおりである。
（精製工程Ｓ４）
　その後、得られたスラリーを室温（２５℃）まで放冷した。放冷後のスラリーをアンモニア水にて中和し、限外濾過膜（旭化成株式会社製「マイクローザＵＦ（登録商標）」、以下の実施例及び比較例においても同じ）にてろ過回収を行い、得られた固形物を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄された固形物をオーブンに入れて６０℃で乾燥させ、酸化チタンの固形物を得た。この固形物を乳鉢で粉砕し、酸化チタン粉末を得た。
　得られた酸化チタンの７００℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］を表１に示す。なお、加熱試験及び結晶相中のアナターゼ含有率の測定方法の詳細については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜１－２．実施例６～８＞
　希釈工程Ｓ２において、２０℃の前駆体水溶液に表１に示された温度のイオン交換水を４００ｍＬ加えたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例６～８の酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンの７００℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］を表１に示す。
＜１－３．実施例９～１３、比較例１１～１３＞
　実施例９～１３及び比較例１１～１３の各々においては、実施例３の製造方法に対して、Ｔｉの物質量に対するクエン酸（カルボキシ基の数３）の物質量の比率Ｒを表２に示される値（すなわち、比較例１１ではクエン酸を添加していない）として酸化チタン粉末を得た。なお、実施例９は、上記実施例３と同じである。
　得られた酸化チタンの７００℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］を表２に示す。また、酸としてクエン酸を用い、反応液のＴｉ濃度Ｃが０．３２ｍｏｌ／Ｌの場合の、比率Ｒに対する７００℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフを図２に示す。なお、加熱試験及び結晶相中のアナターゼ含有率の測定方法の詳細については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜１－４．比較例１４＞
　比較例１４では、上記特許文献４に記載されている実施例８と同様の方法により酸化チタンを合成した。具体的にはＴｉ濃度１８質量％（四塩化チタン濃度７１質量％）の四塩化チタン水溶液を２０℃に保ちながらクエン酸一水和物を加え、Ｔｉの物質量に対するクエン酸の物質量の比率Ｒを０．０１として、前駆体水溶液とした。２０℃の前駆体水溶液２０ｇを、７５℃のイオン交換水８５０ｍＬに、前駆体水溶液を加えられる側の温度を７５℃に保ちながら滴下した（滴下後のＴｉ濃度は０．０８８ｍｏｌ／Ｌ）。滴下後、直ちにこの水溶液を２０℃に冷却した。冷却後、水溶液をアンモニア水で中和し、限外ろ過膜にて沈殿物を濾過回収し、イオン交換水にて洗浄を行った後、オーブンを用いて８０℃で乾燥させて、酸化チタン粉末を得た。
　得られた酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率は１００質量％であった。この酸化チタンに対して、後述する７００℃での加熱試験を行ったところ、加熱試験後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］は０．０質量％となった（表２）。
　＜１－５．比較例１５＞
　特許文献５の実施例１に記載の方法に基づいて酸化チタンを作製した。具体的には、ＴｉＯ２換算で１００ｇ／Ｌの四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度１．２５ｍｏｌ／Ｌ）を２５℃で保持しながら、水溶液に含まれる四塩化チタンの酸化チタンに換算した質量に対して、無水クエン酸換算で３質量％のクエン酸一水和物を添加して（比率Ｒ：０．０１２）、３０分攪拌した。得られた水溶液を前駆体水溶液とする。次に、外部ヒーターを用いて水溶液を昇温し、９２℃で３０分間攪拌した。その後、得られた液を７０℃まで冷却し、アンモニア水（アンモニア濃度２５質量％）でｐＨ＝６．５とした。その後、得られたスラリーを２５℃に冷却し、限外濾過膜にてろ過し、回収した酸化チタンを、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄された酸化チタンをオーブンに入れて６０℃で乾燥させた。
　得られた酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率は１００質量％であった。この酸化チタンに対して、後述する７００℃での加熱試験を行ったところ、加熱試験後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］は０．０質量％となった（表２）。
＜１－６．実施例１４～１７、比較例１６～１７＞
　実施例９～１３及び比較例１１～１３に対して、クエン酸を酒石酸（カルボキシ基の数２）に代えて、実施例１４～１７及び比較例１６～１７の各々について、比率Ｒを表２に示された値として酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンの７００℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］を表２に示す。また、酸として酒石酸を用い、反応液のＴｉ濃度Ｃが０．３２ｍｏｌ／Ｌの場合の、比率Ｒに対する７００℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフを図３に示す。なお、ここで比率Ｒ＝０における結晶相中のアナターゼ含有率は比較例１１のデータを用いた。
　＜１－７．実施例１８～２２、比較例１８～２１＞
　実施例９～１３及び比較例１１～１に対して、クエン酸をリンゴ酸（カルボキシ基の数２）に代えて、実施例１８～２２及び比較例１８～２１について、比率Ｒを表２に示された値として酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンの７００℃での加熱試験の前後における結晶相中のアナターゼ含有率［質量％］を表２に示す。また、酸としてリンゴ酸を用い、反応液のＴｉ濃度Ｃが０．３２ｍｏｌ／Ｌの場合の、比率Ｒに対する７００℃での加熱試験後における酸化チタンの結晶相中のアナターゼ含有率の変化を示すグラフを図４に示す。なお、ここで比率Ｒ＝０における結晶相中のアナターゼ含有率は比較例１１のデータを用いた。
＜２．評価方法＞
＜２－１．加熱試験＞
　上記実施例及び比較例の各々で得られた酸化チタンについて次の通り加熱試験を行った。まず、得られた酸化チタン粉末２ｇをアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気下、電気炉で２５℃から７００℃まで２時間かけて一定速度で昇温し、７００℃環境下で２時間放置した。その後、酸化チタン粉末の入ったアルミナるつぼを電気炉から取り出し、室温（２５℃）で放冷した。加熱試験の前、及び加熱試験の後の酸化チタンについて以下の評価を行った。
＜２－２．各結晶相の含有率の測定＞
　加熱試験前後の各々の酸化チタンについて、以下の通りＸ線回折測定を行い、酸化チタンの結晶相中に含まれるアナターゼ、ルチル、ブルッカイトの各結晶相の割合を算出した。粉末Ｘ線解析測定はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ｐｅｒｔ　ＰＲＯを用いて行なった。、銅ターゲットのＣｕ‐Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０～３５ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度０．０１９２ｄｅｇ／ｓの条件でＸ線回折測定を行った。
　測定にあたっては、ガラスセルのみでのバックグラウンドを測定して、酸化チタン及びガラスセルを含むサンプルで測定される回折強度から、バックグラウンドの回折強度を差し引くことによりサンプルの回折パターンを補正した。バックグラウンド補正後（例えば、図３のパターン）の酸化チタンの回折強度は、Ｉ（２θ）＝ＩＳ（２θ）－ＩＢ（２θ）で求められる。ここで、ＩＳ（２θ）は、酸化チタン及びガラスセルを含むサンプルの２θにおける回折強度である。ＩＢ（２θ）は、ガラスセルのみの２θにおける回折強度をＩＢ（２θ）である。
　加熱試験前後での酸化チタンの各結晶相の割合については、以下の式で計算した。
結晶相中のアナターゼ含有率（質量％）＝Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｒ＋Ｉｂ）
ここで、Ｉａは、アナターゼ結晶相に対応するピーク（２θ＝２５．３°）の強度である。Ｉｒは、ルチル結晶相に対応するピーク（２θ＝２７．４°）の強度である。Ｉｂは、ブルッカイト結晶相に対応するピーク（２θ＝３１．５°）の強度である。
＜３．評価結果＞
　各実施例及び比較例の製造条件と生成した酸化チタンの評価結果は表１～２及び図２～４に示したとおりである。
＜３－１．反応温度Ｔと反応液のＴｉ濃度Ｃについて＞
　表１から、上記の調製工程Ｓ１、希釈工程Ｓ２、及び合成工程Ｓ３を経て酸化チタンを合成する場合において、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相が残存する酸化チタンを得るためには、合成工程Ｓ３における反応温度Ｔが６０℃以上である必要がある。また、反応液のＴｉ濃度Ｃ（希釈後のＴｉ濃度Ｃ）は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、生成した酸化チタンは、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相が残存することがわかる。
　また、反応液のＴｉ濃度Ｃと反応温度Ｔとの関係が以下（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たすことで、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンが得られる。
（ａ）反応液のＴｉ濃度Ｃが０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、適切な反応温度Ｔは６０～７５℃である。
（ｂ）反応液のＴｉ濃度Ｃが０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、適切な反応温度Ｔは７５℃以上かつ反応液の沸点以下である。
（ｃ）反応液のＴｉ濃度Ｃが０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、適切な反応温度Ｔは６０～７５℃である。
＜３－２．酸としてクエン酸を用いた場合の酸の添加量について＞
　表２及び図２より、酸として、カルボキシ基を３個有するクエン酸を用いた場合、酸の物質量とＴｉの物質量との比率Ｒが０．００６以上０．０１７以下であれば高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンが得られることがわかる。
＜３－３．酸として酒石酸またはリンゴ酸を用いた場合の酸の添加量について＞
　表２及び図３～４より、酸として、カルボキシ基を２個有する酒石酸またはリンゴ酸を用いた場合、酸の物質量とＴｉの物質量との比率Ｒが０．０３４以上０．０６５以下であれば、高温環境下においてもアナターゼ型の結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンが得られる。
＜３－４．実施例の製造方法に関して＞
　上記実施例の酸化チタンの製造方法では、いずれも、反応系に高い圧力をかける必要はなく、量産にあたって大掛かりな設備を必要としない。そのため、上記実施例の製造方法に基づいて酸化チタンを製造する場合、低コストで、高温環境下においても結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率を高く維持できる酸化チタンを得ることができる。

Claims (11)

  1. 　四塩化チタンと、カルボキシ基を３個有するα－ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、前記反応液を６０℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、
    　前記反応液において、Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）に対する前記α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）の比率が０．００６以上０．０１７以下であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６０～７５℃であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６５℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、前記反応温度は６０～７５℃である
    酸化チタンの製造方法。
  2. 　前記α－ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である請求項１に記載の酸化チタンの製造方法。
  3. 　四塩化チタンと、カルボキシ基を２個有するα－ヒドロキシカルボン酸とが溶解した水溶液を反応液として、該反応液を６０℃以上かつ前記反応液の沸点以下の反応温度にして酸化チタンを合成する合成工程を含み、
    　前記反応液において、Ｔｉの物質量（ｍｏｌ）に対する前記α－ヒドロキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）の比率が０．０３４以上０．０６５以下であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６０～７５℃であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、前記反応温度は６５℃以上かつ前記反応液の沸点以下であり、
    　前記反応液のＴｉ濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、前記反応温度は６０～７５℃である
    酸化チタンの製造方法。
  4. 　前記α－ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸またはリンゴ酸である請求項３に記載の酸化チタンの製造方法。
  5. 　前記合成工程の前に、Ｔｉ濃度１０質量％以上の、四塩化チタン及び前記α－ヒドロキシカルボン酸が溶解した水溶液を前駆体水溶液として、該前駆体水溶液を水で希釈して前記反応液を得る希釈工程を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化チタンの製造方法。
  6. 　前記希釈工程の前に、Ｔｉ濃度１０質量％以上の四塩化チタン水溶液と、前記α－ヒドロキシカルボン酸とを混合し、四塩化チタン及び前記α－ヒドロキシカルボン酸の水溶液を、前記前駆体水溶液として調製する調製工程を含む請求項５に記載の酸化チタンの製造方法。
  7. 　前記希釈工程は、前記前駆体水溶液に水を加えることにより行われる請求項５または６に記載の酸化チタンの製造方法。
  8. 　前記前駆体水溶液を、前記希釈工程が始まるまで、３５℃以下に保持する請求項５～７のいずれか１項に記載の酸化チタンの製造方法。
  9. 　前記希釈工程において、希釈に用いられる水の温度は前記反応温度よりも低く、前記合成工程において前記反応液を前記反応温度まで加熱する請求項５～８のいずれか１項に記載の酸化チタンの製造方法。
  10. 　前記合成工程における、前記加熱は昇温速度０．１～１．５℃／ｍｉｎで行われる請求項９に記載の酸化チタンの製造方法。
  11. 　前記反応液を前記反応温度で０．５時間以上保持する請求項１～１０のいずれか１項に記載の酸化チタンの製造方法。
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