KR102483558B1 - 산화티타늄의 제조 방법 - Google Patents

산화티타늄의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102483558B1
KR102483558B1 KR1020217020015A KR20217020015A KR102483558B1 KR 102483558 B1 KR102483558 B1 KR 102483558B1 KR 1020217020015 A KR1020217020015 A KR 1020217020015A KR 20217020015 A KR20217020015 A KR 20217020015A KR 102483558 B1 KR102483558 B1 KR 102483558B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
titanium oxide
reaction
reaction solution
concentration
Prior art date
Application number
KR1020217020015A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210096194A (ko
Inventor
히데아키 치카미
케이 미즈에
히사오 고고이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20210096194A publication Critical patent/KR20210096194A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102483558B1 publication Critical patent/KR102483558B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

저비용으로, 고온 환경 하에서도 아나타아제형의 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 산화티타늄의 제조 방법은, 사염화티타늄과, 카르복시기를 3개 갖는 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 반응액으로서, 상기 반응액을 60℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하의 반응 온도로 하여 산화티타늄을 합성하는 합성 공정을 포함하고, 상기 반응액에 있어서, Ti의 물질량(㏖)에 대한 상기 α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)의 비율이 0.006 이상 0.017 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도는, 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 산화티타늄의 제조 방법.

Description

산화티타늄의 제조 방법
본 발명은 산화티타늄의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 액상법에 의한 산화티타늄의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 2월 19일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-027728호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년에는, 이산화티타늄(TiO2)은 화학적으로 안정된 재료이며 백색 안료 등으로서 넓은 분야에서 공업적으로 사용되고 있다. 또한, 이들의 용도에 있어서 보다 높은 기능을 발현하므로, 비표면적이 큰 아나타아제형의 미립자 산화티타늄이 요구되고 있다.
아나타아제형의 미립자 산화티타늄을 얻는 공업적인 방법으로서는, 주로 기상법과 액상법이 있다. 이 중 기상법으로서, 특허문헌 1과 같이 할로겐화 티타늄 가스를 산성 가스와 반응시키는 방법이 있다.
액상법으로서는, 특허문헌 2에서는 사염화티타늄을 포함하는 수용액에 아세트산, 옥살산, 포름산 등의 카르복실산을 첨가하고, 산화티타늄의 합성 중에 발생하는 염산을 암모니아로 중화하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 황산티타닐로부터 산화티타늄을 액상으로 합성할 때 금속 원소나 Si, P를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는, 액상법에 의해 사염화티타늄으로부터 산화티타늄을 합성하는 방법에 있어서, 사염화티타늄 수용액에 시트르산을 첨가하고, 이 용액을 온수 중에 적하하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에서는, 사염화티타늄 수용액에 무수 시트르산을 첨가하고, 92℃로 승온하고, 30분 유지한 후에, 70℃로 냉각하고, 암모니아수로 중화하는 공정을 포함하는 산화티타늄 분말의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 이 방법에 의해 얻어진 산화티타늄을 500℃에서 2시간 소성한 것이 기재되어 있고, 소성 후의 산화티타늄에 있어서의 루틸 함유량이 8%인 것이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에서는, 테스트 튜브 중에서 티타늄 n-부톡시드(TNB)를 톨루엔에 용해하고, 오토클레이브에 세트하고, 테스트 튜브와 오토클레이브 벽면의 사이에 물을 넣어서 300℃에서 반응시키고, 증발한 물이 톨루엔에 용해되어, TNB를 가수분해하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-27924호 공보 일본 특허 공개 제2011-63496호 공보 일본 특허 공개 평7-267641호 공보 일본 특허 공개 제2017-114700호 공보 국제 공개 제2016/002755호
TiO2가 취할 수 있는 결정 구조로서 주로, 아나타아제 결정상(Anatase), 브루카이트 결정상(Brookite), 루틸 결정상(Rutile)의 3개가 알려져 있다. 특히 아나타아제 결정상을 많이 포함하는 아나타아제형 산화티타늄은, 유전체 원료, 태양 전지 전극, 또는 광촉매 원료로서 주목받고 있다. 일례로서, 유전체 원료인 티타늄산바륨 BaTiO3을 합성할 때에는, 원료인 Ba원과의 반응성이 높은 아나타아제형 산화티타늄이 바람직하다고 되어 있다.
BaTiO3의 합성 방법으로서 탄산바륨과 산화티타늄을 반응시키는 고상법이 있다. 이 방법에서는 600℃ 내지 700℃로 반응시킬 필요가 있고, 이 온도역에서 루틸 전화율이 낮아 입성장하기 어려운 아나타아제형 산화티타늄이 요구되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 산화티타늄을 얻기 위해 고온에서 할로겐화 티타늄 가스를 반응시킬 필요가 있고, 제작한 산화티타늄이 루틸상으로 전이된다. 또한, 고온에서 반응시키기 위해 입자가 소결 및 입성장하고, 산화티타늄의 입자가 커지는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 가수분해에 의해 발생하는 염산 성분을 염기로 중화하고 있기 때문에, 염이 생성하고, 이를 제거하는 세정 공정을 위해 대규모인 설비가 필요하게 되고, 또한 대량의 폐액이 발생한다고 생각된다. 이들의 점에서, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법은 고비용이다.
특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 황산 이온의 제거가 곤란하고, 충분히 제거하기 위해서는 높은 비용을 요한다. 또한, 제조 공정에 있어서 금속 원소나 Si, P 등을 함유하는 화합물이 첨가되어 있고, 이들에서 유래하는 성분을 제거하기 위해, 특허문헌 2와 마찬가지로, 고비용이 된다. 특히, 유전체 원료의 용도에 있어서는, 산화티타늄으로부터 금속을 충분히 제거해야만 하고, 한층 더 제조 비용 증대의 요인이 된다.
특허문헌 4에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 산화티타늄에서는, 후술하는 비교예 18과 같이, 700℃의 고온 환경 하에서 아나타아제 결정 구조는 거의 모두 상실되어 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 산화티타늄도, 후술하는 비교예 19와 같이, 700℃의 고온 환경 하에서 아나타아제 결정상은 거의 모두 상실되어 있다.
비특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 기화한 물의 자기 발생압으로 오토클레이브 내의 압력은 10㎫에 도달하므로, 양산할 경우, 고압에 견디고, 또한 큰 반응 용기가 필요하고, 설비는 대규모인 것이 된다. 그로 인해, 이 문헌에 기재된 제조 방법에서는, 양산 시에 제조 비용은 매우 높아진다.
그래서, 본 발명은 저비용으로, 고온 환경 하에서도 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은 이하와 같다.
〔1〕사염화티타늄과, 카르복시기를 3개 갖는 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 반응액으로서, 해당 반응액을 60℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하의 반응 온도로 하여 산화티타늄을 합성하는 합성 공정을 포함하고, 상기 반응액에 있어서, Ti의 물질량(㏖)에 대한 상기 α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)의 비율이 0.006 이상 0.017 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도가 0.07㏖/L 이상 0.20㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃이고, 상기 반응액의 Ti 농도는, 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도가 0.20㏖/L 이상 0.45㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 65℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도가 0.45㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃인 산화티타늄의 제조 방법.
〔2〕상기 α-히드록시카르복실산이 시트르산인 〔1〕에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔3〕사염화티타늄과, 카르복시기를 2개 갖는 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 반응액으로서, 해당 반응액을 60℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하의 반응 온도로 하여 산화티타늄을 합성하는 합성 공정을 포함하고, 상기 반응액에 있어서, Ti의 물질량(㏖)에 대한 상기 α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)의 비율이 0.034 이상 0.065 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도가 0.07㏖/L 이상 0.20㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃이고, 상기 반응액의 Ti 농도는, 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도가 0.20㏖/L 이상 0.45㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 65℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하이고, 상기 반응액의 Ti 농도가 0.45㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃인 산화티타늄의 제조 방법.
〔4〕상기 α-히드록시카르복실산은, 타르타르산 또는 말산인 〔3〕에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔5〕상기 합성 공정 전에, Ti 농도 10질량% 이상의, 사염화티타늄 및 상기 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 전구체 수용액으로서, 해당 전구체 수용액을 물로 희석해서 상기 반응액을 얻는 희석 공정을 포함하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔6〕상기 희석 공정 전에, Ti 농도 10질량% 이상의 사염화티타늄 수용액과, 상기 α-히드록시카르복실산을 혼합하고, 사염화티타늄 및 상기 α-히드록시카르복실산의 수용액을, 상기 전구체 수용액으로서 조제하는 조제 공정을 포함하는 〔5〕에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔7〕상기 희석 공정은, 상기 전구체 수용액에 물을 첨가함으로써 행해지는 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔8〕상기 전구체 수용액을, 상기 희석 공정이 시작될 때까지, 35℃ 이하로 유지하는 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔9〕상기 희석 공정에 있어서, 희석에 사용되는 물의 온도는 상기 반응 온도보다도 낮고, 상기 합성 공정에 있어서 상기 반응액을 상기 반응 온도까지 가열하는 〔5〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔10〕상기 합성 공정에서의, 상기 가열은 승온 속도 0.1 내지 1.5℃/min으로 행해지는 〔9〕에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
〔11〕상기 반응액을 상기 반응 온도에서 0.5시간 이상 유지하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 산화티타늄의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 저비용으로, 고온 환경 하에서도 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 산화티타늄의 제조 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 2는 카르복시기를 3개 갖는 α-히드록시카르복실산으로서 시트르산을 사용한 경우의, 산의 물질량과 Ti의 물질량의 비율 R에 대한, 700℃에서의 가열 시험 후에 있어서의 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 카르복시기를 2개 갖는 α-히드록시카르복실산으로서 타르타르산을 사용한 경우의, 산의 물질량과 Ti의 물질량의 비율 R에 대한, 700℃에서의 가열 시험 후에 있어서의 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 카르복시기를 2개 갖는 α-히드록시카르복실산으로서 말산을 사용한 경우의, Ti의 물질량과 산의 물질량의 비율 R에 대한, 700℃에서의 가열 시험 후에 있어서의 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 산화티타늄 및 그 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
여기서, 「산화티타늄」이란, 특별히 언급이 없으면 산화티타늄(IV)(TiO2)을 가리키는 것으로 한다. 「Ti」란, 특별히 언급이 없으면, 화합물, 이온, 착체 등을 구성하는 티타늄 원자 모두를 가리킨다. 「Ti 농도」란, 화합물, 티타늄을 포함하는 이온, 착체 등을 구성하는 모든 티타늄 원자의 농도이다.
<1. 산화티타늄>
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 산화티타늄은, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율(이하, 결정상 중의 아나타아제 함유율이라고 하는 경우도 있음)이 95질량% 이상이며, 98질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
<2. 산화티타늄의 제조 방법>
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 산화티타늄의 제조 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다. 이 일례에 관한 산화티타늄의 제조 방법은, 사염화티타늄 및 α-히드록시카르복실산의 수용액을, 전구체 수용액으로서 조제하는 조제 공정 S1과, 전구체 수용액에 물을 첨가하여 희석하고 반응액으로 하는 희석 공정 S2와, 반응액으로부터 산화티타늄을 합성하는 합성 공정 S3과, 합성된 산화티타늄을 정제하는 정제 공정 S4를 포함한다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 여기서 설명하는 일례에 한정되지 않고, 예를 들어, 전구체 수용액을 입수할 수 있는 경우는 조제 공정 S1을 포함하지 않아도 되고, 예를 들어, 반응액을 입수할 수 있는 경우는, 조제 공정 S1 및 희석 공정 S2를 포함하지 않아도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<2-1. 조제 공정 S1>
조제 공정 S1에서는, 사염화티타늄 수용액과, 분자 내에 3개 또는 2개의 카르복시기를 갖는 α-히드록시카르복실산을 혼합하고, 사염화티타늄 및 α-히드록시카르복실산의 수용액을, 전구체 수용액으로서 조제한다. 혼합 방법으로서는 사염화티타늄 수용액을 교반하면서, α-히드록시카르복실산을 1회에 첨가하는 것이 첨가 개시 시와 종료 시에서 반응 조건에 차이가 나지 않으므로 바람직하다. 충분히 균일한 수용액을 얻기 위해, 혼합은 3분 이상 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 5분 이상 행하는 것이 보다 바람직하고, 8분 이상 행하는 것이 더욱 바람직하다.
분자 내에 3개의 카르복시기를 갖는 α-히드록시카르복실산으로서는, 예를 들어, 시트르산, 이소시트르산, 1,2-디히드록시-1,1,2-에탄트리카르복실산 등을 들 수 있고, 시트르산을 사용하는 것이 바람직하다. 입수가 용이한 것 및 취급하기 쉬워 비용면에서 유리하기 때문이다.
분자 내에 2개의 카르복시기를 갖는 α-히드록시카르복실산으로서는, 타르타르산, 말산, 타르트론산, 시트라말산 등을 들 수 있고, 타르타르산 또는 말산을 사용하는 것이 바람직하다. 입수가 용이한 것 및 취급하기 쉬워 비용면에서 유리하기 때문이다.
조제 공정 S1에 의해 얻어지는 전구체 수용액을, 후술하는 희석 공정이 시작될 때까지 35℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 또한, 조제 공정 S1에 있어서의 사염화티타늄 수용액 및 전구체 수용액도 35℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. Ti 농도가 높은 상태에서의 사염화티타늄의 가수분해 진행을 억제함으로써 비정질 산화티타늄의 생성을 억제하기 위함이다. 이 관점에서, 유지 온도는 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
사염화티타늄 수용액에 있어서의 Ti 농도는 10질량% 이상이며, 12질량% 이상인 것이 바람직하고, 14질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 보존 기간 중에 사염화티타늄이 물과 반응하고 수산화 티타늄졸이 생성하는 것을 억제하기 위함이다.
사염화티타늄 수용액에 있어서의 Ti 농도는 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 16질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 사염화티타늄 수용액의 보존 중에 가수분해 반응이 진행하는 것을 억제하기 위함이다.
α-히드록시카르복실산의 첨가량은, 전구체 수용액에 있어서의 {α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)}/{Ti의 물질량(㏖)}의 값이 후술하는 반응액에 있어서의 비율 R의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서는 α-히드록시카르복실산을 수용액으로서 사염화티타늄 수용액에 첨가해도 된다. 단, 이 경우, 상기의 수산화티타늄졸의 생성을 억제하기 위해, 전구체 수용액 내의 Ti 농도가 크게 저하되지 않도록 할 필요가 있다. 구체적으로는, 전구체 수용액 내의 Ti 농도를 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 12질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 14질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<2-2. 희석 공정 S2>
희석 공정 S2에서는, 전구체 수용액을, Ti 농도 C(이하, 희석 전의 Ti 농도와 희석 후의 Ti 농도를 구별하기 위해, 후자를 「희석 후의 Ti 농도」 또는 단순히 「Ti 농도 C」라 함)가 0.07 내지 0.70㏖/L이 되도록 물로 희석한다. 상기 전구체 수용액은, Ti 농도 10질량% 이상의, 사염화티타늄 및 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액이다. 또한, 도 1에 도시되는 제조 방법의 일례에서는 조제 공정 S1에 의해 얻어진 수용액을 전구체 수용액으로서 사용한다. Ti 농도 및 α-히드록시카르복실산의 농도에 대해서 전구체 수용액으로서의 조건을 충족하는 수용액이 미리 입수할 수 있는 경우, 조제 공정 S1을 거치지 않아도 된다.
희석은, 전구체 수용액에 물을 첨가해도 되고, 물에 전구체 수용액을 첨가해도 된다. 희석 후의 수용액을 반응액으로 한다. 반응액의 Ti 농도 C(즉, 희석 후의 Ti 농도)는, 이후의 산화티타늄의 합성 공정 S3에 있어서의 반응 온도 T와 관계가 있으므로, Ti 농도 C와 반응 온도 T의 관계 및 바람직한 Ti 농도 C의 범위에 대해서는 산화티타늄의 합성 공정 S3을 설명하는 항에서 후술한다.
희석 공정 S2에서는, 전구체 수용액에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 희석 중의 수용액의 Ti 농도가 희석 후의 수용액의 Ti 농도 C를 하회하는 일은 없으며, 특별한 장치를 사용하지 않아도 사염화티타늄과 물의 반응을 억제할 수 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 수용액 내의 Ti를 포함하는 화합물의 급격한 온도 변화를 억제할 수도 있고, 정밀한 온도 관리의 필요성도 피할 수 있다.
희석 공정 S2에서는, 전구체 수용액에 첨가되는 물의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전구체 수용액에 첨가되는 물의 온도는, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서 사용되는 물은, 후술하는 산화티타늄의 정제 공정 S4에서 제거해야만 하는 불순물을 저감시키기 위해, 순수 또는 이온 교환수인 것이 바람직하지만, 정제 공정 S4에서 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 이에 한정되지 않는다.
<2-3. 산화티타늄의 합성 공정 S3>
산화티타늄의 합성 공정 S3에서는, 사염화티타늄과 α히드록시카르복실산이 용해된 수용액인 반응액을, 60℃ 이상 또한 반응액의 비점 이하의 반응 온도 T[℃]로 하여 산화티타늄을 합성하고, 산화티타늄 입자를 석출시킨다.
반응 개시 전에 있어서의 반응액의 Ti의 물질량에 대한 α-히드록시카르복실산의 물질량의 비율 R(몰 비율{α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)}/{Ti의 물질량(㏖)})의 범위는, 사용되는 α-히드록시카르복실산에 포함되는 카르복시기의 수에 따라 다르다. 비율 R의 값이 이하에 설명하는 범위에 있으면, 생성되는 산화티타늄은, 고온 환경 하에서도 결정상 중의 아나타아제 함유율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 비율 R의 값을 너무 크게 하지 않음으로써, 생성하는 산화티타늄 입자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 큰 BET 비표면적을 갖는 미립자 산화티타늄을 제작할 수 있다고 생각된다.
α-히드록시카르복실산이, 분자 내에 카르복시기를 3개 갖는 경우, 비율 R의 값은 0.017 이하이고, 0.013 이하인 것이 바람직하고, 0.012 이하인 것이 보다 바람직하다. α-히드록시카르복실산이, 분자 내에 카르복시기를 3개 갖는 경우, 비율 R의 값은 0.006 이상이며, 0.008 이상인 것이 바람직하고, 0.009 이상인 것이 보다 바람직하다.
α-히드록시카르복실산이, 분자 내에 카르복시기를 2개 갖는 경우, 비율 R의 값은 0.065 이하이고, 0.056 이하인 것이 바람직하고, 0.050 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.048 이하인 것이 더욱 바람직하다. α-히드록시카르복실산이, 분자 내에 카르복시기를 2개 갖는 경우, 비율 R의 값은 0.034 이상이며, 0.039 이상인 것이 바람직하고, 0.044 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 1에 도시되는 제조 방법의 일례에서는 희석 공정 S2에 의해 얻어진 수용액을 반응액으로서 사용한다. 반응 온도 T에 대하여 후술하는 (a) 내지 (c)의 범위에 있는 Ti 농도 및 비율 R이 상기 범위에 있는 반응액을 입수할 수 있는 경우는, 조제 공정 S1 및 희석 공정 S2를 거치지 않아도 된다. 반응액의 Ti 농도 C는, 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하이고, Ti 농도 C에 대한 반응 온도 T의 조건은, 이하의 (a) 내지 (c)와 같다.
(a) Ti 농도 C가 0.07㏖/L 이상 0.20㏖/L 미만인 경우, 반응 온도 T는 60 내지 75℃이다.
(b) Ti 농도 C가 0.20㏖/L 이상 0.45㏖/L 미만인 경우, 반응 온도 T는 75℃ 이상 또한 반응액의 비점 이하이다. 또한, 반응이 진행되면 산화티타늄이 석출되고, 반응액의 용질 농도가 저하되므로, 반응액의 비점은 저하된다. 또한, 반응 온도 T를 반응의 비점으로 하는 경우, 본 공정에서는 환류 등, 반응액 내의 물의 양을 일정하게 유지할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
(c) Ti 농도 C가 0.45㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 경우, 반응 온도 T는 60 내지 75℃이다.
상기 조건 (a) 내지 (c) 중에서도, (b) 또는 (c)가 바람직하고, (b)가 보다 바람직하다. (b) 중에서도, 반응액의 Ti 농도 C는 0.20 내지 0.40㏖/L인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.40㏖/L인 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.35㏖/L인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (b) 중에서도, 반응 온도 T는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다.
희석에 사용되는 물의 온도가 반응 온도 T보다도 낮고, 본 공정 전의 반응액의 온도가 반응 온도 T보다도 낮은 경우, 반응액을 가열한다. 반응액의 가열은 빠르게 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다. 그러나, 비정질 산화티타늄의 석출을 억제하고, 결정성을 향상시키기 위해서는, 반응의 급격한 진행을 억제하고, 충분히 결정 성장시키도록 승온 속도를 억제하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 목표 온도, 즉 반응 온도 T에 이르기까지의 반응액의 가열은 승온 속도 0.1℃/min 이상 1.5℃/min 이하로 행하는 것이 바람직하고, 0.3℃/min 이상 1.0℃/min 이하로 행하는 것이 보다 바람직하게 0.6℃/min 이상 1.0℃/min 이하로 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응액으로부터 산화티타늄을 생성하는 반응은 흡열 반응인 것이 실험적으로 알고 있다. 그래서, 가열 시의 승온 속도의 저하 및 온도의 저하를 억제하여 상기의 온도를 유지하기 위해, 반응 용기 주위를 단열재 등으로 덮은 후에 맨틀 히터나 스팀 재킷 등의 부여하는 열량을 조정할 수 있는 가열기로 반응기를 균일하게 가열하는 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서는, 가열을 종료하여, 반응액의 온도가 반응 온도 T에 이른 후, 반응액을 0.5시간 이상, 반응 온도 T로 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응액 중의 성분을 충분히 반응시키기 위함이다. 이 관점에서 반응 온도 T의 유지 시간은, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 생산성을 고려하면 반응 시간은 짧은 쪽이 좋다. 그로 인해, 반응 온도의 유지 시간은 5시간 이하인 것이 바람직하고, 3시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 2시간 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 공정에 있어서, 반응액을 교반하는 것이 바람직하다.
<2-4. 산화티타늄의 정제 공정 S4>
합성 공정 S3에 의해, 반응액 중에서 산화티타늄이 석출되고, 슬러리가 얻어진다. 산화티타늄의 정제 공정 S4에서는, 산화티타늄의 순도를 향상시키기 위해 슬러리 중의 Cl, S, C 등의 불순물을 제거한다. 정제 방법으로서는 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지, 전기 투석막 중 어느 하나 또는 2개 이상을 사용해도 된다.
정제된 산화티타늄은, 필요에 따라서 분쇄해도 된다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유발, 볼 밀 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<1. 실시예>
<1-1. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10>
(전구체 수용액의 조제 공정 S1)
20℃로 보유된 Ti 농도 15질량%(사염화티타늄 농도 59질량%)의 사염화티타늄 수용액 x[g]에, 시트르산-수화물을 첨가하였다. Ti의 물질량에 대한 시트르산의 물질량의 비율 R{시트르산의 물질량(㏖)}/{Ti의 물질량(㏖)}이 0.010이 되는 사염화티타늄 및 시트르산의 수용액(전구체 수용액)을 조제하였다. 전구체 수용액의 조제 공정 S1에 있어서, Ti를 포함하는 수용액의 온도를 항상 20℃로 유지하였다.
(희석 공정 S2)
조제된 20℃의 전구체 수용액에, 20℃의 이온 교환수를 400mL 첨가하고, 10분 교반하고, Ti 농도 C[㏖/L]로 희석하고, Ti 농도가 다른 반응액을 4종류 조제하였다. 사용한 사염화티타늄 수용액의 양 x[g]와 반응액의 Ti 농도 C[㏖/L]의 관계는 이하와 같다. 또한, 물로 희석해도 비율 R은 변화하지 않는다.
x=90g의 경우, C=0.60㏖/L
x=45g의 경우, C=0.32㏖/L
x=13g의 경우, C=0.10㏖/L
x=5.2g의 경우, C=0.04㏖/L
(산화티타늄의 합성 공정 S3)
반응액을 유리제의 반응기로 이동했다. 반응기 내의 반응액을, 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm으로 교반하면서, 외부 히터를 사용하여 0.6℃/min의 승온 속도로 목표 온도, 즉 반응 온도 T[℃]까지 승온시키고, 반응 온도 T[℃]에서 2시간 유지하였다. 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 반응 온도 T[℃]는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(정제 공정 S4)
그 후, 얻어진 슬러리를 실온(25℃)까지 방랭하였다. 방랭 후의 슬러리를 암모니아수로 중화하고, 한외 여과막(아사히 카세이 가부시키가이샤 제조 「마이크로저 UF(등록 상표)」, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일함)로 여과 회수를 행하고, 얻어진 고형물을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 고형물을 오븐에 넣어서 60℃에서 건조시키고, 산화티타늄의 고형물을 얻었다. 이 고형물을 유발로 분쇄하고, 산화티타늄 분말을 얻었다.
얻어진 산화티타늄의 700℃에서의 가열 시험의 전후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]을 표 1에 나타낸다. 또한, 가열 시험 및 결정상 중의 아나타아제 함유율의 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
Figure 112021073972331-pct00001
<1-2. 실시예 6 내지 8>
희석 공정 S2에 있어서, 20℃의 전구체 수용액에 표 1에 나타내어진 온도의 이온 교환수를 400mL 첨가한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 실시예 6 내지 8의 산화티타늄 분말을 얻었다. 얻어진 산화티타늄의 700℃에서의 가열 시험의 전후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]을 표 1에 나타낸다.
<1-3. 실시예 9 내지 13, 비교예 11 내지 13>
실시예 9 내지 13 및 비교예 11 내지 13의 각각에 있어서는, 실시예 3의 제조 방법에 대하여, Ti의 물질량에 대한 시트르산(카르복시기의 수 3)의 물질량의 비율 R을 표 2에 나타내어지는 값(즉, 비교예 11에서는 시트르산을 첨가하고 있지 않음)으로서 산화티타늄 분말을 얻었다. 또한, 실시예 9는, 상기 실시예 3과 동일하다.
얻어진 산화티타늄의 700℃에서의 가열 시험의 전후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]을 표 2에 나타낸다. 또한, 산으로서 시트르산을 사용하고, 반응액의 Ti 농도 C가 0.32㏖/L인 경우의, 비율 R에 대한 700℃에서의 가열 시험 후에 있어서의 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율의 변화를 나타내는 그래프를 도 2에 도시한다. 또한, 가열 시험 및 결정상 중의 아나타아제 함유율의 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
Figure 112021074196420-pct00007
<1-4. 비교예 14>
비교예 14에서는, 상기 특허문헌 4에 기재되어 있는 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해 산화티타늄을 합성하였다. 구체적으로는 Ti 농도 18질량%(사염화티타늄 농도 71질량%)의 사염화티타늄 수용액을 20℃로 유지하면서 시트르산-수화물을 첨가하고, Ti의 물질량에 대한 시트르산의 물질량의 비율 R을 0.01로서, 전구체 수용액으로 하였다. 20℃의 전구체 수용액 20g을 75℃의 이온 교환수 850mL에, 전구체 수용액을 첨가하게 되는 측의 온도를 75℃로 유지하면서 적하했다(적하 후의 Ti 농도는 0.088㏖/L). 적하 후, 즉시 이 수용액을 20℃로 냉각하였다. 냉각 후, 수용액을 암모니아수로 중화하고, 한외 여과막으로 침전물을 여과 회수하고, 이온 교환수로 세정을 행한 후, 오븐을 사용하여 80℃에서 건조시켜서, 산화티타늄 분말을 얻었다.
얻어진 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율은 100질량%이었다. 이 산화티타늄에 대하여, 후술하는 700℃에서의 가열 시험을 행한 결과, 가열 시험 후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]은 0.0질량%가 되었다(표 2).
<1-5. 비교예 15>
특허문헌 5의 실시예 1에 기재된 방법에 기초하여 산화티타늄을 제작하였다. 구체적으로는, TiO2 환산으로 100g/L의 사염화티타늄 수용액(Ti 농도 1.25㏖/L)을 25℃로 유지하면서, 수용액에 포함되는 사염화티타늄의 산화티타늄으로 환산한 질량에 대하여, 무수시트르산 환산으로 3질량%의 시트르산-수화물을 첨가하여(비율 R:0.012), 30분 교반하였다. 얻어진 수용액을 전구체 수용액으로 한다. 다음에, 외부 히터를 사용하여 수용액을 승온하고, 92℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 얻어진 액을 70℃까지 냉각하고, 암모니아수(암모니아 농도 25질량%)로 pH=6.5로 하였다. 그 후, 얻어진 슬러리를 25℃로 냉각하고, 한외 여과막으로 여과하고, 회수한 산화티타늄을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 산화티타늄을 오븐에 넣어서 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율은 100질량%이었다. 이 산화티타늄에 대하여, 후술하는 700℃에서의 가열 시험을 행한 결과, 가열 시험 후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]은 0.0질량%가 되었다(표 2).
<1-6. 실시예 14 내지 17, 비교예 16 내지 17>
실시예 9 내지 13 및 비교예 11 내지 13에 대하여, 시트르산을 타르타르산(카르복시기의 수 2)으로 대신하여, 실시예 14 내지 17 및 비교예 16 내지 17의 각각에 대해, 비율 R을 표 2에 나타내어진 값으로서 산화티타늄 분말을 얻었다. 얻어진 산화티타늄의 700℃에서의 가열 시험의 전후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]을 표 2에 나타낸다. 또한, 산으로서 타르타르산을 사용하고, 반응액의 Ti 농도 C가 0.32㏖/L인 경우의, 비율 R에 대한 700℃에서의 가열 시험 후에 있어서의 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율의 변화를 나타내는 그래프를 도 3에 도시한다. 또한, 여기서 비율 R=0에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율은 비교예 11의 데이터를 사용하였다.
<1-7. 실시예 18 내지 22, 비교예 18 내지 21>
실시예 9 내지 13 및 비교예 11 내지 13에 대하여, 시트르산을 말산(카르복시기의 수 2)으로 대신하여, 실시예 18 내지 22 및 비교예 18 내지 21에 대해, 비율 R을 표 2에 나타내어진 값으로서 산화티타늄 분말을 얻었다. 얻어진 산화티타늄의 700℃에서의 가열 시험의 전후에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율[질량%]을 표 2에 나타낸다. 또한, 산으로서 말산을 사용하고, 반응액의 Ti 농도 C가 0.32㏖/L인 경우의, 비율 R에 대한 700℃에서의 가열 시험 후에 있어서의 산화티타늄의 결정상 중의 아나타아제 함유율의 변화를 나타내는 그래프를 도 4에 도시한다. 또한, 여기서 비율 R=0에 있어서의 결정상 중의 아나타아제 함유율은 비교예 11의 데이터를 사용하였다.
<2. 평가 방법>
<2-1. 가열 시험>
상기 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 산화티타늄에 대해 다음과 같이 가열 시험을 행하였다. 먼저, 얻어진 산화티타늄 분말 2g을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서, 전기로로 25℃에서 700℃까지 2시간에 걸쳐서 일정 속도로 승온하고, 700℃ 환경 하에서 2시간 방치하였다. 그 후, 산화티타늄 분말이 들어간 알루미나 도가니를 전기로로부터 취출하고, 실온(25℃)에서 방랭하였다. 가열 시험 전 및 가열 시험 후의 산화티타늄에 대해 이하의 평가를 행하였다.
<2-2. 각 결정상의 함유율의 측정>
가열 시험 전후의 각각의 산화티타늄에 대해, 이하와 같이 X선 회절 측정을 행하고, 산화티타늄의 결정상 중에 포함되는 아나타아제, 루틸, 브루카이트의 각 결정상의 비율을 산출하였다. 분말 X선 해석 측정은 PANalytical사제 X'pert PRO를 사용하여 행하였다. 구리 타깃의 Cu-Kα1선을 사용하여, 관 전압 45kV, 관 전류 40mA, 측정 범위 2θ=20 내지 35deg, 샘플링 폭 0.0167deg, 주사 속도 0.0192deg/s의 조건에서 X선 회절 측정을 행하였다.
측정에 있어서는, 유리 셀만으로의 백그라운드를 측정하여, 산화티타늄 및 유리 셀을 포함하는 샘플로 측정되는 회절 강도로부터, 백그라운드의 회절 강도를 차감함으로써 샘플의 회절 패턴을 보정하였다. 백그라운드 보정 후(예를 들어, 도 3의 패턴)의 산화티타늄의 회절 강도는, I(2θ)=IS(2θ)-IB(2θ)로 구해진다. 여기서, IS(2θ)는 산화티타늄 및 유리 셀을 포함하는 샘플의 2θ에 있어서의 회절 강도이다. IB(2θ)는 유리 셀만의 2θ에 있어서의 회절 강도를 IB(2θ)이다.
가열 시험 전후에서의 산화티타늄의 각 결정상의 비율에 대해서는, 이하의 식으로 계산하였다.
결정상 중의 아나타아제 함유율(질량%)=Ia/(Ia+Ir+Ib)
여기서, Ia는, 아나타아제 결정상에 대응하는 피크(2θ=25.3°)의 강도이다. Ir은, 루틸 결정상에 대응하는 피크(2θ=27.4°)의 강도이다. Ib는, 브루카이트 결정상에 대응하는 피크(2θ=31.5°)의 강도이다.
<3. 평가 결과>
각 실시예 및 비교예의 제조 조건과 생성한 산화티타늄의 평가 결과는 표 1 내지 2 및 도 2 내지 4에 나타낸 바와 같다.
<3-1. 반응 온도 T와 반응액의 Ti 농도 C에 대해>
표 1로부터, 상기의 조제 공정 S1, 희석 공정 S2 및 합성 공정 S3을 거쳐서 산화티타늄을 합성하는 경우에 있어서, 고온 환경 하에서도 아나타아제형의 결정상이 잔존하는 산화티타늄을 얻기 위해서는, 합성 공정 S3에 있어서의 반응 온도 T가 60℃ 이상일 필요가 있다. 또한, 반응액의 Ti 농도 C(희석 후의 Ti 농도 C)는 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하이면, 생성한 산화티타늄은 고온 환경 하에서도 아나타아제형의 결정상이 잔존하는 것을 알 수 있다.
또한, 반응액의 Ti 농도 C와 반응 온도 T의 관계가 이하 (a) 내지 (c) 중 어느 하나를 충족함으로써, 고온 환경 하에서도 아나타아제형의 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄이 얻어진다.
(a) 반응액의 Ti 농도 C가 0.07㏖/L 이상 0.20㏖/L 미만인 경우, 적절한 반응 온도 T는 60 내지 75℃이다.
(b) 반응액의 Ti 농도 C가 0.20㏖/L 이상 0.45㏖/L 미만인 경우, 적절한 반응 온도 T는 75℃ 이상 또한 반응액의 비점 이하이다.
(c) 반응액의 Ti 농도 C가 0.45㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 경우, 적절한 반응 온도 T는 60 내지 75℃이다.
<3-2. 산으로서 시트르산을 사용한 경우의 산 첨가량에 대해>
표 2 및 도 2로부터, 산으로서, 카르복시기를 3개 갖는 시트르산을 사용한 경우, 산의 물질량과 Ti의 물질량의 비율 R이 0.006 이상 0.017 이하이면 고온 환경 하에서도 아나타아제형의 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄이 얻어지는 것을 알 수 있다.
<3-3. 산으로서 타르타르산 또는 말산을 사용한 경우의 산 첨가량에 대해>
표 2 및 도 3 내지 4로부터, 산으로서, 카르복시기를 2개 갖는 타르타르산 또는 말산을 사용한 경우, 산의 물질량과 Ti의 물질량의 비율 R이 0.034 이상 0.065 이하이면, 고온 환경 하에서도 아나타아제형의 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄이 얻어진다.
<3-4. 실시예의 제조 방법에 관해서>
상기 실시예의 산화티타늄의 제조 방법에서는, 모두, 반응계에 높은 압력을 가할 필요는 없고, 양산에 있어서 대규모인 설비를 필요로 하지 않는다. 그로 인해, 상기 실시예의 제조 방법에 기초하여 산화티타늄을 제조하는 경우, 저비용으로, 고온 환경 하에서도 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율을 높게 유지할 수 있는 산화티타늄을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 사염화티타늄과, 카르복시기를 3개 갖는 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 반응액으로서, 상기 반응액을 60℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하의 반응 온도로 하여 산화티타늄을 합성하는 합성 공정을 포함하고,
    상기 반응액에 있어서, Ti의 물질량(㏖)에 대한 상기 α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)의 비율이 0.006 이상 0.017 이하이고,
    상기 반응액의 Ti 농도는, 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하이고,
    상기 반응액의 Ti 농도가 0.07㏖/L 이상 0.20㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃이고,
    상기 반응액의 Ti 농도가 0.20㏖/L 이상 0.45㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 65℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하이고,
    상기 반응액의 Ti 농도가 0.45㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃이고,
    상기 합성 공정 전에, Ti 농도 10질량% 이상의, 사염화티타늄 및 상기 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 전구체 수용액으로서, 해당 전구체 수용액을 물로 희석해서 상기 반응액을 얻는 희석 공정을 포함하는
    산화티타늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α-히드록시카르복실산이 시트르산인 산화티타늄의 제조 방법.
  3. 사염화티타늄과, 카르복시기를 2개 갖는 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 반응액으로서, 해당 반응액을 60℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하의 반응 온도로 하여 산화티타늄을 합성하는 합성 공정을 포함하고,
    상기 반응액에 있어서, Ti의 물질량(㏖)에 대한 상기 α-히드록시카르복실산의 물질량(㏖)의 비율이 0.034 이상 0.065 이하이고,
    상기 반응액의 Ti 농도는, 0.07㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하이고,
    상기 반응액의 Ti 농도가 0.07㏖/L 이상 0.20㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃이고,
    상기 반응액의 Ti 농도가 0.20㏖/L 이상 0.45㏖/L 미만인 경우, 상기 반응 온도는 65℃ 이상 또한 상기 반응액의 비점 이하이고,
    상기 반응액의 Ti 농도가 0.45㏖/L 이상 0.70㏖/L 이하인 경우, 상기 반응 온도는 60 내지 75℃인
    산화티타늄의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 α-히드록시카르복실산은, 타르타르산 또는 말산인 산화티타늄의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 합성 공정 전에, Ti 농도 10질량% 이상의, 사염화티타늄 및 상기 α-히드록시카르복실산이 용해된 수용액을 전구체 수용액으로서, 해당 전구체 수용액을 물로 희석해서 상기 반응액을 얻는 희석 공정을 포함하는 산화티타늄의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 희석 공정 전에, Ti 농도 10질량% 이상의 사염화티타늄 수용액과, 상기 α-히드록시카르복실산을 혼합하고, 사염화티타늄 및 상기 α-히드록시카르복실산의 수용액을, 상기 전구체 수용액으로서 조제하는 조제 공정을 포함하는 산화티타늄의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 희석 공정은, 상기 전구체 수용액에 물을 첨가함으로써 행해지는 산화티타늄의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전구체 수용액을, 상기 희석 공정이 시작될 때까지, 35℃ 이하로 유지하는 산화티타늄의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 희석 공정에 있어서, 희석에 사용되는 물의 온도는 상기 반응 온도보다도 낮고, 상기 합성 공정에 있어서 상기 반응액을 상기 반응 온도까지 가열하는 산화티타늄의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 합성 공정에서의, 상기 가열은 승온 속도 0.1 내지 1.5℃/min으로 행해지는 산화티타늄의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응액을 상기 반응 온도에서 0.5시간 이상 유지하는 산화티타늄의 제조 방법.
KR1020217020015A 2019-02-19 2020-02-13 산화티타늄의 제조 방법 KR102483558B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-027728 2019-02-19
JP2019027728 2019-02-19
PCT/JP2020/005463 WO2020170918A1 (ja) 2019-02-19 2020-02-13 酸化チタンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210096194A KR20210096194A (ko) 2021-08-04
KR102483558B1 true KR102483558B1 (ko) 2023-01-02

Family

ID=72143383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217020015A KR102483558B1 (ko) 2019-02-19 2020-02-13 산화티타늄의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220135422A1 (ko)
EP (1) EP3904293A4 (ko)
JP (1) JP6937959B2 (ko)
KR (1) KR102483558B1 (ko)
CN (1) CN113260594B (ko)
TW (1) TWI730626B (ko)
WO (1) WO2020170918A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016002755A1 (ja) 2014-07-02 2016-01-07 石原産業株式会社 微粒子酸化チタン及びその製造方法
JP2017114700A (ja) 2015-12-21 2017-06-29 昭和電工株式会社 酸化チタン及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04280816A (ja) * 1991-03-06 1992-10-06 Sanyo Shikiso Kk 多孔質性酸化チタン微粒子の製造法
JP3366105B2 (ja) 1994-03-24 2003-01-14 触媒化成工業株式会社 アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JPH11171544A (ja) * 1997-08-20 1999-06-29 Showa Denko Kk チタン含有物質およびその製造方法
CN1310840C (zh) * 1998-08-19 2007-04-18 昭和电工株式会社 无定形含钛的细微颗粒物质及包括由其形成的薄膜的制品
JP3515034B2 (ja) * 2000-01-26 2004-04-05 多木化学株式会社 酸化チタンゾル及びその製造方法
JP3940393B2 (ja) * 2003-11-05 2007-07-04 千代田化工建設株式会社 光触媒酸化チタンの製造方法
TWI487668B (zh) * 2009-02-19 2015-06-11 Sakai Chemical Industry Co 金紅石型氧化鈦粒子之分散體，其製造方法，及其用途
JP5223828B2 (ja) 2009-09-18 2013-06-26 堺化学工業株式会社 アナタース型超微粒子酸化チタン、アナタース型超微粒子酸化チタンを含有する分散体、及び該酸化チタンの製造方法
CN101891247A (zh) * 2010-06-24 2010-11-24 彩虹集团公司 一种太阳能电池用锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法
JP6243649B2 (ja) 2013-07-30 2017-12-06 昭和電工株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法
CN105271394B (zh) * 2014-07-16 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米片阵列的方法
JP6917822B2 (ja) 2017-08-02 2021-08-11 株式会社ディスコ 板状ワーク乾燥機

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016002755A1 (ja) 2014-07-02 2016-01-07 石原産業株式会社 微粒子酸化チタン及びその製造方法
JP2017114700A (ja) 2015-12-21 2017-06-29 昭和電工株式会社 酸化チタン及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6937959B2 (ja) 2021-09-22
WO2020170918A1 (ja) 2020-08-27
EP3904293A1 (en) 2021-11-03
CN113260594B (zh) 2024-01-30
KR20210096194A (ko) 2021-08-04
JPWO2020170918A1 (ja) 2021-09-13
TWI730626B (zh) 2021-06-11
EP3904293A4 (en) 2022-03-16
CN113260594A (zh) 2021-08-13
US20220135422A1 (en) 2022-05-05
TW202041467A (zh) 2020-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100506701C (zh) 钛酸钡及其制造方法
JP5586616B2 (ja) チタン酸塩を調製する方法
KR960008621B1 (ko) 분말상 바륨 티타네이트의 제조방법
JP5835589B2 (ja) ルチル型酸化チタンゾルの製造方法
KR101621831B1 (ko) 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법
JP4702515B2 (ja) 正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末及びその製造法
KR102483558B1 (ko) 산화티타늄의 제조 방법
JP2012188325A (ja) チタン酸ランタンの製造方法
TWI765226B (zh) 氧化鈦
JP6352210B2 (ja) ペロブスカイト型酸窒化物微粒子の製造方法、ペロブスカイト型酸窒化物微粒子
JP5765506B1 (ja) チタン酸バリウム粉体の製造方法
CN105776329A (zh) 一种絮状大比表面积二氧化钛的制备方法
TW202136153A (zh) 鈣鈦礦型化合物之製造方法及鈣鈦礦型化合物
KR102419925B1 (ko) 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법
JP3653112B2 (ja) 顆粒状二酸化チタン及びその製造方法
JP2019202901A (ja) 酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP2010030789A (ja) アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JP4140695B2 (ja) 四塩化チタン水溶液及びこれを用いたチタン系複合酸化物の粉末製造方法
TW202319354A (zh) 氧化鈦粒子及其製造方法
RU2618879C1 (ru) Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила
JPH11171542A (ja) 酸化チタンの製造法
JP2008150290A (ja) チタン系複合酸化物粉末

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant