JP5586616B2

JP5586616B2 - チタン酸塩を調製する方法

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Publication number: JP5586616B2
Application number: JP2011533780A
Authority: JP
Inventors: ラミンマキ，ラルフ−ジョアン; カリオイネン，ジャニ; ルオホネン，アリジャ−レーナ
Original assignee: サチトレベンピグメンツオーワイ
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: CA2742415A1; PL2358641T3; US9212066B2; KR101625156B1; KR20110082617A; EP2358641B1; EP2358641A1; SI2358641T1; ES2503728T3; US20110274614A1; CA2742415C; WO2010052363A1; JP2012507457A

Description

本発明は、小結晶サイズの金属チタン酸塩を調製する方法に関する。特に、本発明は小結晶サイズのアルカリ土類チタン酸塩の調製に関する。

金属チタン酸塩は、とりわけその電気的、電気光学的、及び電気機械的特性のために、様々な電子工学的用途で用いられる。この種の公知の化合物としては、例えばチタン酸バリウム及びチタン酸バリウムストロンチウム（すなわちＢＳＴＯ材料）が挙げられる。それらは、積層セラミック・コンデンサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）、正温度係数の抵抗サーミスタ、センサー用途、圧電装置、及び一般にセラミック絶縁体として、又は関連した用途において使用される。それらの絶縁材料としての使用は、高い誘電率に基づいている。

チタン酸塩の調製における多くの方法が知られているが、典型的には、それらは所望の最終製品を得るのに高温又は高圧を必要とするプロセスを使用する。公開されたプロセスの多くはまた、非常に希薄な溶液条件下でのチタン酸塩の回収を扱っており、これは一般に工業規模では望ましくない。濃度が高い場合、より高い生産能力が実現され、見込まれる蒸発及びプロセスの経済効率に影響する他の要因に必要とされるエネルギーはより少ない。さらに、原料の取扱い特性及びコストの両方は、この材料が工業的な使用環境で適用できるようなものであるべきである。調製を結晶性二酸化チタンＴｉＯ_２で開始する限りでは、典型的には、他の異なるサイズの金属イオン及び／又は異なる電荷を有する金属イオンが元の結晶格子中に入り込むことが問題となるであろう。結晶格子の変化はあらゆる条件下で起こるのではなく、少なくとも使用可能な条件下では起こらない。チタン酸塩の調製において、１０００℃を超えるほどの比較的高温を用いなければならないこと、又は溶液反応において、温度を高レベルまで上げることができる特別な圧力反応器を用いなければならないことが、一般に知られている。さらに、多くの反応器は特別な気体雰囲気条件を使用する。

文献では、ナノ結晶性チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が、特にその電気特性及び強誘電特性のために、様々な商業的用途において使用可能な物質であることが知られている。ＭＬＣ（積層コンデンサ）においては、チタン酸バリウムの使用はその高い誘電率に基づき、変換器及びセンサーにおいては、その圧電特性に基づく。他の用途としては、電気光学デバイス及び様々な化学スイッチが挙げられる。

実用におけるチタン酸バリウムの強誘電特性及び使用は、化合物の結晶構造に基づく。結晶構造は高温で立方晶であり、その時点でチタン酸バリウムは強誘電特性を有していない。温度の低下と共に、立方晶構造は強誘電性である正方晶、斜方晶、及び菱面体晶構造へと変形する。さらに、ＢａＴｉＯ_３は六方晶構造を有することもできる。

チタン酸バリウムの調製に関して直面する問題としては、結晶構造の変化、非化学量論的な組成、電気特性の低い再現性、及び十分に小さい結晶（例えば２００ｎｍ未満）の調製が挙げられてきた。このことは、溶液中で行われる新しい調製方法の開発をもたらしてきた。工業規模の調製方法は、低い反応温度及び短い反応時間を好む。そのような調製方法としては、ゾルゲル法、均質沈殿、加水分解法、及び水熱法、並びに蒸気の凝縮に基づく方法が挙げられる。さらに、チタン酸バリウムは、超音波熱分解によって、又は有機金属化合物を分解させることによって調製できる。これらの方法のうち、工業規模において最も適したものとしては、従来のアニーリングによる調製、又は水熱法が挙げられる。

固相反応では、炭酸バリウム及び二酸化チタンを８００〜１４３０℃などの高温で加熱する。別の欠点は、結晶の著しい焼結及び残留不純物である。

水熱法では、チタン酸バリウムはアルカリ水溶液（ｐＨ＞１２）中で高温及び高圧で熱水により形成される。圧力が０．５〜５ＭＰａ内であるとき、必要な温度は１００〜３００℃である。出発物質として、例えば水酸化バリウム及び塩化バリウムを使用することができ、チタンの供給源として、チタンアルコキシド、酸化チタン、又は酸化チタンゲルを使用できる。ＴｉＯ_２分子とＢａ^２＋及びＯＨ⁻イオンとの間の動的相互作用は、チタン酸バリウムの核形成中心の生成及び結晶成長のメカニズムを決定する。典型的には水熱反応には、スラリーを介した溶液の移動、その表面への吸着、及び脱水、溶液の成分の表面拡散、最後に結晶の形成及び成長が含まれる。調製温度が４５０〜６００℃内である場合、又は塩化物イオンが反応混合物に添加される場合、水熱法によって正方晶形を調製することができる。正方晶構造は、水熱法により約１０００℃で調製された生成物を加熱することによっても形成できる。

水熱法における１つの問題は、経済的な工業的調製法に適さないことであり、これは圧力反応器が安全上のリスクを引き起こし、投資コストを負うためである。さらに、高圧及び高温は、それによって長い加熱及び冷却段階が必要とされ、そのためプロセスのエネルギー効率を本質的に低下させるために、バッチ法の効率を相当に低下させる。

さらに、水系のプロセスを用いると、ＢａＣＯ_３などの副生成物及びＢａ_２ＴｉＯ_４などの望ましくない結晶形を作り出すことがあり、これは生成物から除去されなければならない。ＮａＯＨ又はＫＯＨによる沈殿を用いると、アルカリ金属イオンが結晶構造中に残ることがあり、したがって純粋なナノ結晶性のＢａＴｉＯ_３結晶形を調製することは困難であることが分かっている。

特許明細書ＥＰ１４１５５１では、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はそれらの固溶体からなる粉末が調製され、その平均粒径は０．０７〜０．５μｍで規則的な球形を有し、ＢＥＴは２０ｍ^２／ｇ以下であり、結晶サイズは０．０５μｍ以上である。この方法では、反応において１モルのチタン当たり１２０〜２０００モルの水が存在するように、酸化チタン水和物を水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムと６０〜１１０℃の温度で反応させる。酸化チタン水和物は、好ましくはオルトチタン酸、メタチタン酸、及び酸化チタンの中から選択され、そのうちオルトチタン酸はその高い反応性のために最も好ましい。反応を可能な限り進行させるため、反応時間は好ましくは３０分以上である。反応温度が６０℃未満である場合、反応速度が実際に実施するには遅すぎることが分かった。実施例に基づいて、反応温度は好ましくは約１００℃である。この方法で使用される水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムの合わせたモル量は、酸化チタン水和物の量に対して１．３〜５．０である。高温であることの必要性は、この方法で使用されるチタン出発物質及び明らかに弱い反応条件の結果であり、このことが出発物質間の効果的な反応を困難にしている。さらに、希薄なチタン含量及びＣＯ_２の制約、並びに窒素処理の使用が、工業的規模においてこの方法を問題のあるものにしている。

特許明細書ＵＳ２００４／００２８６０１は、ＡＢＯ_３ペロブスカイト構造を有する粉末を調製する方法を記載している。この方法では、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏなどの水酸化物Ａを水に溶解させて強い溶液又は溶融物を形成させ、アナターゼＴｉＯ_２などの酸化物Ｂをこの水酸化物に加え、その後すぐに実施例に基づき約７０℃の温度でそれらを互いに反応させる。この場合、立方晶ＢａＴｉＯ_３結晶などの極めて小さい微結晶粒子が形成され、これは識別できる不純物を含有する。粒子のＢＥＴは約６０〜１００ｍ^２／ｇであり、結晶サイズは約２０ｎｍである。９００℃を超える温度で生成物を乾燥及びカ焼させ、それによって正方晶ＢａＴｉＯ_３が得られ、そのＢＥＴは１０ｍ^２／ｇ未満であり、その粒径は１００ｎｍを超える。

特許明細書ＷＯ２００７０１５６２２は、１０００ｎｍ未満の粒径を有するチタン酸バリウムを調製する水熱合成を記載している。この方法では、硫酸塩法から得られる水性チタン酸化合物を、６０〜３００℃及び５〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２の高圧で１０分〜１０時間、過剰の水酸化バリウムを使用して、結晶性酸化チタン及び水酸化バリウムと反応させる。生成物を還元性条件下で６００〜１４００℃にて乾燥及びカ焼させる。生成物のＢａ／Ｔｉモル比は１．０００±０．００２である。この方法で使用される還元性条件及び高圧は、工業的方法として、この方法を非実用的で危険でさえあるものにする。

特許明細書ＵＳ５４４５８０６は、正方晶チタン酸バリウムなどのペロブスカイト型の生成物を調製する方法を開示しており、その平均粒径は３００ｎｍ未満である。この方法では、Ｂａ（及び／又はＳｒ）などのアルカリ土類化合物を、例えばＴｉ^４＋化合物と、約１００℃の温度及び１〜１．４のＢａ（及び／又はＳｒ）／Ｔｉ原子比にて反応させる。バリウム化合物は水酸化物及びチタン化合物であってもよく、例えば四塩化チタンから調製される酸化チタン水和物、好ましくは有機金属化合物であってもよい。このようにして得られた乾燥生成物を、好ましくは１０００〜１１００℃の温度でカ焼し、過剰のＢａを除去することによって精製する。得られる生成物はＢａＴｉＯ_３であり、Ｂａ／Ｔｉ比は１〜１．４であり、平均粒径は５０〜３００ｎｍである。塩化物の出発物質から生じる塩素残渣は、最終生成物の品質を弱めることがあり、所望のチタン酸塩生成物を得るために、生成物を高温でカ焼しなければならない。

特許明細書ＵＳ６３５２６８１は、チタン酸バリウムを調製する方法を記載しており、ここでは、水溶性チタン塩（好ましくはハロゲン化物）などのチタン化合物の水溶液、及び水酸化バリウムなどのバリウム化合物の水溶液、及びアルカリ金属水酸化物をアルカリ性溶液に加え、撹拌しながら９０℃に保つ。このようにして生成されたチタン酸バリウムを回収し乾燥させる。反応においては、チタン化合物及びバリウム化合物のモル比を０．８〜１．２内に維持した。このようにして得られた生成物は微結晶性であり、その粒径は６０ｎｍ未満であり、そのＢａ／Ｔｉ原子比は１に近い。

特許明細書ＵＳ４８５９４４８は、二酸化チタン及び水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏから粉末状チタン酸バリウムを調製する方法を記載している。二酸化チタンは、チタンテトラエトキシドなどのチタンアルコキシドから調製されるアモルファス二酸化チタンであり、その水分含量は約０．５モルである。化合物を水中で６０〜９５℃の温度で反応させ、その結果この反応条件では二酸化炭素が存在しない。反応後、未反応の水酸化バリウムを除去し、生成物を乾燥させる。得られる生成物は正方晶ＢａＴｉＯ_３であり、その粒径は１０〜５００ｎｍである。この方法で使用される出発物質は工業規模で考えることはできず、記載される方法は環境の二酸化炭素含量の変動など、外部擾乱に対してあまりにも敏感である。

本発明の目的は、高誘電率を有する小結晶サイズの金属チタン酸塩を調製する、工業的に簡便で効果的な方法を開示することである。

本発明の別の目的は、金属チタン酸塩、特にチタン酸Ｂａ及びチタン酸Ｓｒ又はチタン酸ＢａＳｒを調製する、低温による方法を提供することである。

ＥＰ１４１５５１ＵＳ２００４／００２８６０１ＷＯ２００７０１５６２２ＵＳ５４４５８０６ＵＳ６３５２６８１ＵＳ４８５９４４８ＥＰ４４４７９８

本発明の第１の態様は、請求項１に記載の金属チタン酸塩を調製する方法を開示する。本発明の第２の態様は、請求項１６に記載の前記方法によって提供される金属チタン酸塩生成物である。

本発明の発明者らは驚くことに、金属チタン酸塩の調製においてチタン酸ナトリウムを出発物質として使用することにより、ナトリウムが有するよりも本質的に大きいサイズ及び高い電荷を有する他の金属カチオンで、構造中に含有されるナトリウムを比較的簡単に置き換えることができることを見出した。本発明による方法は、チタン酸バリウム若しくはストロンチウム又はチタン酸バリウムストロンチウムなどの、高誘電率を有する小結晶サイズの金属チタン酸塩を、簡便に且つ効果的に、低温にて工業レベルで提供する。

チタン酸ナトリウムは金属チタン酸塩の調製、特に工業的調製のためのすぐれた出発物質であることが分かっている。チタン酸ナトリウムは、それを大きい規模に良く適したものにする化学特性及び処理特性を有する。これは少量の不純物のみを含有し、例えば微結晶性二酸化チタンの調製方法により、公知の様式で多量に得られる、有利で保存性の良い出発物質である。チタン酸ナトリウムを出発物質として使用すると、例えば二酸化チタンをチタンの供給源として用いる場合よりも金属チタン酸塩の反応において穏やかである、低温、通常の大気圧、及び通常の気体雰囲気などの条件が確実に可能となる。有利な反応条件は、金属チタン酸塩の小さい結晶サイズ及び簡便で経済的な処理を可能にする。

さらに、二酸化チタン法により得られるチタン酸ナトリウムはスラリーなどとして使用でき、金属チタン酸塩の調製において使用する前に別個に乾燥させる必要がない。

チタン酸ナトリウムを金属チタン酸塩の調製において出発物質として使用する場合、反応相中で高いチタン含量が得られる。チタン酸ナトリウムを調製するのに用いられる方法に応じて、塩素を含まない出発物質が得られ、そのため塩素を含まない生成物が得られるか、又は非常に少ない硫酸塩しか含有しない出発物質が得られ、そのため例えば分解又は溶解しにくい硫酸バリウムが生じるリスクがない。

本発明では、カチオン交換反応が利用される。この方法による処理を用いて、金属チタン酸塩出発物質中のカチオンを別のカチオンで置き換えることができる。例えば、チタン酸ナトリウム中のナトリウムをバリウムで置き換えて結晶性ＢａＴｉＯ_３化合物が得られる。この方法は、望ましくない中間生成物が形成する可能性を本質的に減少させ、そのため生成物の電気特性を改善し、簡便な方法及びプロセス条件を可能にする。

本発明による方法の出発物質に適したチタン酸ナトリウムの粉末Ｘ線回折図である。Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０であり、実施例１に関連した、本発明によるチタン酸バリウム生成物の粉末Ｘ線回折図である。Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．２であり、実施例２及び４に関連した、本発明によるチタン酸バリウム生成物の粉末Ｘ線回折図である。Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．４であり、実施例３に関連した、本発明によるチタン酸バリウム生成物の粉末Ｘ線回折図である。実施例５に関連した、本発明によるチタン酸バリウムストロンチウムの粉末Ｘ線回折図である。実施例６に関連した、本発明によるＳｒＴｉＯ_３の粉末Ｘ線回折図である。

本発明の第１の態様による方法において、金属チタン酸塩を１つ又は複数の金属化合物から以下の段階によって調製する：
（ｉ）チタン酸ナトリウム及びイオン性金属化合物（１つ、又はいくつかの化合物が同時に存在する場合は複数）を混合して水性混合スラリーとし、
（ｉｉ）混合スラリーを、常圧及び通常の気体雰囲気中で混合することにより、混合スラリーの沸点又はそれを下回る温度で金属チタン酸塩へと反応させ、その後
（ｉｉｉ）金属チタン酸塩生成物を任意選択により洗浄、及び／又はろ過、及び乾燥させる。

この方法は好ましくは、乾燥させた金属チタン酸塩生成物をカ焼によりさらに処理する、さらなる処理ステップも含む。カ焼は好ましくは９５０℃以下の温度で行われ；カ焼温度はより好ましくは８００℃以下であり、最も好ましくは７５０℃以下（４５０℃〜７５０℃など）の温度である。カ焼時間は最大で２時間であり、好ましくは最大で９０分である。生成物をカ焼することにより、例えば正方晶チタン酸バリウムを得ようとする場合、金属チタン酸塩の結晶サイズ及び結晶構造が温度による影響を受けることができる。

別個に熱処理をせずに、本発明による方法によって得られる生成物は結晶性である。乾燥によって、結晶性、例えば立方晶のチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムが得られるのが好ましい。

本発明によるチタン酸ナトリウムは、固形又は液体保有スラリー、好ましくは水性スラリーとしての、市販の公知のチタン酸ナトリウムであってもよい。

アルカリ沈殿又はアルカリ加水分解を用いて、チタン酸ナトリウムをチタンハロゲン化物、アルコール又は有機チタン化合物などの様々な公知のチタン化合物から調製できるが、これらは不純物をプロセスに持ち込む可能性がある、一般に取扱いが難しく高価な出発物質である。

ある実施形態によれば、チタン酸ナトリウムは、これを本発明による条件下で使用するのに適したものにする特性を有する、任意の公知の安定なチタン酸ナトリウムである。チタン酸ナトリウムは好ましくは式Ｎａ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの形態である。ｘ、ｙ、及びｚはより好ましくは周知のような表１に示すものに従う。

粉末Ｘ線回折測定を用いて、本発明によるチタン酸ナトリウムは最も好ましくは、図１に示すように約１０°、約２４°、約２８°、及び約４８°の２θの角度で特徴的反射を有することが分かっている。粉末Ｘ線回折図は、Ｃｕ管（ＣｕＫα）、４０ｋＶ／４０ｍＡを用いて、１０〜１３５°の２θ角度範囲で、目盛り間隔０．０２°、１目盛り分割当たりの時間１．０秒にて測定する。

好ましい実施形態によれば、チタン酸ナトリウムはＮａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・Ｈ_２Ｏ、又はＮａ_{（４―ｘ）}Ｈ_ｘＴｉ_９Ｏ_２０の形態であり、式中、ｘはＮａ及びＯＨイオンの溶解した量を表す。

好ましい実施形態によれば、チタン酸ナトリウムは、二酸化チタンの調製において生じる二酸化チタン水和物から、好ましくは硫酸塩法によって、これをアルカリと共に処理してチタン酸ナトリウムスラリーとすることによって調製される。チタン酸ナトリウムは、より好ましくはイルメナイト濃縮物から硫酸を用いて、二酸化チタン水和物を加水分解し、これを３００〜４００ｇ／ｌの濃度まで水中で水簸して二酸化チタン水和物スラリーとし、これを１１を超えるｐＨのアルカリで煮沸してチタン酸ナトリウムスラリーとし、ここから可溶性の硫酸塩を洗い流し、ろ過することによって、調製される。チタン酸ナトリウムは、最も好ましくは本出願人の先行特許ＥＰ４４４７９８に詳細に記載されるように調製され、この調製方法は参照により本明細書に組み込まれる。上記のようにして得られたチタン酸ナトリウムを、公知の手段によりさらに処理することができ、その後（ｉ）の段階で出発物質として使用できる。

チタン酸ナトリウムのように挙動する他の任意のチタン酸塩も、出発物質として使用できる。

好ましい実施形態によれば、チタン酸ナトリウムは金属塩と混合する前に水中で水簸される。チタン酸ナトリウムスラリーは好ましくはチタン酸ナトリウムから調製され、その二酸化チタンとして表される濃度は１５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは２００〜３５０ｇ／ｌである。

チタン酸ナトリウム及び金属化合物の反応媒体は、好ましくは水である。水は好ましくは本質的にチタン酸ナトリウムスラリーに由来する。アルコール溶液も媒体として使用でき、或いは例えば出発物質の溶解性を改善する添加剤を媒体中で使用できる。

必要であれば、金属化合物も、チタン酸ナトリウムと混合する前に最初に水又は反応媒体中に溶解させるか水簸することができる。２つ以上の金属化合物が存在する場合、それらをチタン酸ナトリウムと混合する前に、固形で互いに混合して好ましくは均一な混合物とすることが好ましい。

本発明による方法の（ｉｉ）の段階で、反応が可能な限り完了するように、出発物質を互いに十分長い時間接触させ、水は好ましくは媒体として作用する。生じた分散液が均一のままで沈着が起きないように、混合を適切に行う。混合速度は、反応器の大きさ及び使用される混合機に応じて、例えば２０〜２００ｒｐｍであってもよい。混合が反応を可能な限り完了させるのに十分であることが必須である。他の点において、混合の様式は決定的なものではない。

反応温度を高く維持すると、必要とされる反応時間及び全体の処理時間が短くなる。混合物を、混合スラリーの沸点を下回る温度、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、最も好ましくは５９℃以下（５０℃以下など）で反応させて金属チタン酸塩としてもよく、それにより反応時間ひいては全体の処理時間は工業生産の点で依然として妥当である。反応温度の調整も、生成物の結晶化度及び結晶サイズに影響を与えるのに用いることができる。

反応する化合物の量、質、混合、及び反応温度に応じて、混合スラリーを一晩約１２時間反応させることができるが、好ましくは５時間以下、より好ましくは最大で３時間の反応時間、最も好ましくは最大で１時間（最大で５０分など）で十分であり、それにより、温度に応じて可能な限り短い全体の処理時間が得られる。反応時間は生成物の結晶化度及び製造プロセスの経済効率、例えば生産能力などに影響を与えるのに使用できる。

反応が完了すると、こうして得られる金属チタン酸塩生成物を、任意選択により洗浄、及び／又はろ過、及び乾燥させる。ろ過及び乾燥は、当分野で公知の様式及び手段によって行われる。洗浄及びろ過は、最終生成物中の許容できる不純物の量によっては必要である。

本発明による方法で用いられる条件及び化学物質は、特に工業生産に良く適しており、それらを取り扱う際に不活性な保護ガスなどの特別な予防措置は必要とされない。

本発明による金属化合物の金属カチオンは、ナトリウムイオンのサイズより大きいサイズを有し、その電荷は＋２以上であるが、それは依然として構造中のナトリウムに置き換わり所望の金属チタン酸塩をもたらすことが可能である。

用語「イオン性金属化合物」は本明細書において、媒体中で金属カチオンを形成する金属化合物を指す。本発明によるイオン性金属化合物は、媒体に少なくとも部分的に溶解するか又は媒体と反応し可溶性化合物を形成する化合物であることが好ましい。

金属化合物のカチオンは、好ましくはＡｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ金属及びアルカリ土類金属の群から選択される。

金属カチオンは、より好ましくはアルカリ土類金属カチオンである。カチオンは、最も好ましくはＢａ^２＋又はＳｒ^２＋又はそれらの混合物である。

金属化合物は単一の金属から形成されるか、又はいくつかの金属化合物の混合物、若しくは混合化合物であってもよい。しかし、塩化物又は硫酸塩などの考えられる化合物の多くのアニオンは、阻害特性を有する。例えばそれらは最終生成物中に不純物残渣を残し、これは最終生成物に求められる性能を低下させる。

ある実施形態によれば、金属化合物は水酸化物又は炭酸塩である。化合物は好ましくは水酸化物、より好ましくはアルカリ土類化合物、最も好ましくは水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、又はそれらの混合物である。

金属化合物、又はそれらがいくつか存在する場合はそれらの合わせた量と、チタン酸ナトリウムとを、（ｉ）の段階にて０．９〜１．８、好ましくは０．９〜１．６、より好ましくは１．０〜１．５のモル比で、又は最も好ましくは、意図する化合物の化学量論に対応しそれを実現するのに用いることができる、所望の化学量論的モル比で混合する。混合比は、用いられる反応条件と共に、こうして得られる構造の金属カチオン間のモル比を決定する。

好ましい実施形態によれば、０．９〜１．８、好ましくは０．９〜１．６、より好ましくは１．０〜１．５のバリウム／チタンのモル比で水酸化バリウムを加える。このようにして、意図されるＢａ／Ｔｉモル比はチタン酸バリウム最終生成物において得られ、この比は好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９８〜１．０１である。必要があれば、混合を容易にするために媒体（好ましくは水）を混合物にさらに加える。

別の好ましい実施形態によれば、２種以上の金属化合物、好ましくは水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムを、チタンのモル量に対するこれらの金属の総モル量に比例して、好ましくは０．９〜１．８の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比で、好ましくは０．９〜１．６、より好ましくは１．０〜１．５で加え、異なる金属の量はチタンのモル量に対してこのように組み合わされている。例えば、Ｂａ及びＳｒは任意の比の固溶体を形成できる。したがって、それらの互いのモル比は対応する制限内で変動してもよい。Ｓｒ／Ｂａのモル比は好ましくは０．０１〜１．００である。選択しようとするＳｒ／Ｂａモル比は、所望の最終生成物の使用目的によって決まる。この比は、誘電率の温度依存性などの、最終生成物の誘電特性を調整するために用いることができる。水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムは、より好ましくは意図する最終的な構造のモル比に対応するバリウム／ストロンチウム／チタンのモル比で加えられる。例えば、Ｔｉ：Ｂａ：Ｓｒは好ましくは０．９〜１．１：０．５〜０．６：０．４〜０．５、より好ましくは０．９８〜１．０１：０．５２〜０．５８：０．４２〜０．４８、例えば約１．０：０．５５：０．４５などである。このようにして、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの意図するモル比（好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９８〜１．０１である）は、金属チタン酸塩最終生成物、例えば好ましくはチタン酸バリウムストロンチウム最終生成物において得られる。必要であれば、混合を容易にするために水などの媒体を混合物にそれぞれ加える。

ある実施形態によれば、金属水酸化物、好ましくは水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、又はそれらの混合物を、チタン含有スラリーと混合する前に最初に水に溶解させる。水酸化Ｂａ及び水酸化Ｓｒの場合、これらはより好ましくはチタン含有スラリーに加える前に固形又は溶解させた形態で互いに混合され、それによって様々な化合物が最も効果的に混合される。

別の実施形態によれば、金属水酸化物、好ましくは水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムを、固形でチタン含有スラリーに加える。

（ｉｉｉ）の段階において、金属チタン酸塩生成物、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウム生成物を、ろ過及び洗浄して最終生成物から出発物質のナトリウムを除去するのが好ましい。最後に、生成物を当分野で公知の様式で乾燥させる。

好ましい実施形態によれば、乾燥は高温、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃未満、最も好ましくは１５５℃未満（１１０℃以下など）、より好ましくは例えば５０℃以下の温度で、任意選択により真空中で行われる。乾燥は当分野で公知の任意の方法及び装置、好ましくは垂直乾燥炉、回転乾燥炉、又は噴霧乾燥機により実施できる。

上記の方法により得られる乾燥金属チタン酸塩生成物、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムは、カ焼によりさらに処理することができる。カ焼温度及び時間などの用いられるカ焼条件に応じて、例えば立方晶又は正方晶の金属チタン酸塩が得られる。

最終生成物の結晶構造及び／又は結晶サイズを調整する化学物質を、カ焼段階で加えるのが好ましい。これらとしては、特許明細書ＥＰ４４４７９８に記載されるものなどの公知のカ焼化学物質、好ましくはＺｒ化合物（水酸化ジルコニウムなど）が挙げられる。

その第２の態様によれば、本発明は上記の方法により調製される金属チタン酸塩生成物を提供する。金属チタン酸塩生成物は、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムである。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、このようにして得られた生成物について、結晶構造及び結晶サイズ、及びその比表面積（ＢＥＴ）、粒径、及び粒径分布ｄ_５０（ｄ_５０は周知のように、体積分布の５０％の粒子がこの値を下回る直径を有することを意味する）、並びにＢａ、Ｓｒ、Ｔｉなどの最も重要な成分及びＮａ、Ｓ、及びＣｌなどの任意の有害な不純物の化学分析を測定できる。

チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムなどのアルカリ土類金属チタン酸塩生成物の、立方晶及び正方晶の両方の結晶形における結晶サイズは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び／又はＸＲＤに基づいて測定する場合、好ましくは３００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは４０〜１７０ｎｍである。

さらに、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムなどのアルカリ土類金属チタン酸塩生成物は、好ましくは５０μｍ未満の粒径分布値ｄ_５０を有する。

さらに、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムなどのこのようにして得られた生成物の比表面積ＢＥＴは、好ましくは１〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは２〜１５ｍ^２／ｇである。

粉末Ｘ線回折測定に基づき、チタン酸ナトリウムなどの、出発物質に起因する反射ピークは生成物において見ることができなかった。チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムストロンチウムなどの金属チタン酸塩生成物は、極めて純粋であり少量の不純物しか含有していない。これらは好ましくは、その量が典型的には洗浄した生成物中で３重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは洗浄した生成物中で０．２重量％未満であるナトリウム；洗浄した生成物中で典型的には０．１２重量％未満の量であり、好ましくは０．０５重量％以下であり、より好ましくは洗浄した生成物中で０．０１重量％以下である硫黄；及び洗浄した生成物中で典型的には０．０１重量％以下の量である塩素を含む。生成物を調製する際に行われる洗浄のステップ（好ましくは水を用いて行われる洗浄のステップ）もまた、例えば可溶性の塩化物化合物を効果的に除去する。

下記において、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例の目的は、本発明を限定することではない。

実施例に示されるＢａ、Ｓｒ、及びＴｉ比は、約１００ｍｇの分析しようとする試料を溶解用容器中に正確に秤量し、３０ｍｌの分析グレードの２０％塩酸を加えることによって、公知の様式で決定されている。溶解用容器を、試料が溶解するまで砂浴中で加熱する。分析グレードの１０％塩酸を用いて、冷却した溶液を１００ｍｌに希釈する。測定のため、分析グレードの１０％塩酸を用いて試料を１：６で希釈する。

このようにして調製された試料のチタン及び他の金属の濃度を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶＩＣＰ−ＯＥＳ分析計を用いて、バリウムについては２３０．４２５ｎｍ、２３３．５２７ｎｍ、及び４１３．０６５ｎｍ；ストロンチウムについては２３２．２３５ｎｍ及び４６０．７３３ｎｍ；並びにチタンについては３３４．９４５ｎｍ、３３６．１２１ｎｍ、及び３３７．２７９ｎｍの発光波長で測定する。

生成した粒子の粒径を、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置などの適用可能な装置を用いて測定できる。比表面積の測定において、下記の測定で使用されているＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＣｏｒｐ．ＮＯＶＡ３２００バージョン６．１１装置などの、当技術分野で公知の任意の装置を使用できる。

結晶形及び結晶サイズを、試料からＰｈｉｌｉｐｓ’ＸＲＤ装置により１０〜７０°の２θの角度範囲において測定する。

硫酸塩法による二酸化チタンの調製は、イルメナイト濃縮物を硫酸と反応させることにより開始される。このようにして形成された固体の反応ケーキを、水及び廃酸によって溶解させる。不純物を除去し、硫酸鉄を晶出させる。チタン含有溶液を濃縮し、二酸化チタン水和物を加水分解により析出させる。この沈殿物質を、塩を含まないようにするために数段階で洗浄する。

ＴｉＯ_２として表される、約１０トンの洗浄した二酸化チタン水和物の沈殿物質を取り、３００〜４００ｇ／ｌの濃度まで（目標は３５０ｇ／ｌである）水で水簸する。こうして得られたスラリーを、約１５トンのＮａＯＨを濃度が７００ｇ／ｌである６０℃のＮａＯＨ溶液として加えることにより、ｐＨ＞１１の高アルカリ性にする。スラリーの温度を９５℃まで上昇させ、スラリーをこの温度で２時間撹拌する。処理の間、二酸化チタン水和物材料は苛性アルカリ溶液と反応し、固体のチタン酸ナトリウムを形成し、塩化バリウムの析出によりろ液中に硫酸塩が見出されなくなるように、長時間熱水でスラリーを洗浄することによりチタン酸ナトリウムから硫酸イオンをさらに除去する。

二酸化チタンとして表されるスラリーの濃度が約２００ｇ／ｌとなるように、硫酸塩を含まないチタン酸ナトリウムを水中で水簸し、連続撹拌下で７５℃まで加熱する。

固体水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）を、１．０のＢａ／Ｔｉモル比に相当する３１６ｇ／８０ｇＴｉＯ_２にてスラリーに加える。混合物を７５℃の温度で６０分間、連続撹拌下で反応させる。沈殿物をろ過し、多量の温水で洗浄する。試料を乾燥するまで垂直乾燥炉中で１１０℃の温度にて乾燥させる。乾燥試料を部分試料に分割し、回転炉中で１．５時間、４５０、７５０、及び１１００℃の３つの異なる温度でカ焼する。

Ｘ線回折解析によれば、表２に示されるように、結晶性ＢａＴｉＯ_３はすべての試料において形成された。出発物質に起因するチタン酸ナトリウムのピークと、二酸化チタンのピークのいずれも、試料中に生じていない。Ｘ線回折ピークの広がりから測定すると、結晶サイズは主に１００ｎｍ未満であり、すべての試料において２００ｎｍ未満である。バリウム−チタンのモル比は０．９４であり、解析はナトリウム含量が０．０１２４重量％にとどまり、硫黄及び塩素含量が０．０１重量％未満（測定限界未満）であることを示している。

乾燥試料１．１並びにか焼試料１．２及び１．３のＸ線回折図を図２に示す。図において、ｙ軸は周知のように強度の読取り値であり、ｘ軸は２θの度数である。

試料を実施例１のように調製するが、水酸化バリウム添加のＢａ／Ｔｉモル比が１．２である点は異なる。

Ｘ線回折解析によれば、表３に示されるように、結晶性ＢａＴｉＯ_３はすべての試料において形成された。出発物質に起因するチタン酸ナトリウムのピークと、二酸化チタンのピークのいずれも、試料中に生じていない。Ｘ線回折ピークの広がりから測定すると、結晶サイズは１００ｎｍ未満である。バリウム−チタンのモル比は０．９８であり、解析はナトリウム含量が０．０１１重量％にとどまることを示している。

乾燥試料２．１並びにカ焼試料２．２及び２．３のＸ線回折図を図３に示す。図において、ｙ軸は周知のように強度の読取り値であり、ｘ軸は２θの度数である。

試料を実施例１のように調製するが、水酸化バリウム添加のＢａ／Ｔｉモル比が１．４である点は異なる。

混合物を７５℃で１８０分間、連続撹拌下で反応させる。沈殿物をろ過し、多量の温水で洗浄する。試料を乾燥するまで垂直乾燥炉中で１１０℃の温度にて乾燥させる。試料を４つの部分に分割し、そのうち１つの部分はカ焼せず、他の３つは７５０℃、８５０℃、及び９５０℃の温度でカ焼した。

Ｘ線回折解析によれば、表４に示されるように、結晶性ＢａＴｉＯ_３はすべての試料において形成された。出発物質に起因するチタン酸ナトリウムのピークと、二酸化チタンのピークのいずれも、試料中に生じていない。Ｘ線回折ピークの広がりから測定すると、結晶サイズは１００ｎｍ未満である。バリウム−チタンのモル比は０．９９であり、解析はナトリウム含量が０．０２５重量％にとどまることを示している。

乾燥試料３．１並びにカ焼試料３．２及び３．３のＸ線回折図を図４に示す。図において、ｙ軸は周知のように強度の読取り値であり、ｘ軸は２θの度数である。

試料を実施例１のように調製するが、水酸化バリウム添加のＢａ／Ｔｉモル比が１．２であり、試料を真空中で室温２５℃にて乾燥させる点は異なる。

Ｘ線回折解析によれば、図３（２５℃）に示されるように、結晶性ＢａＴｉＯ_３が試料中に形成されている。出発物質に起因するチタン酸ナトリウムのピークと、二酸化チタンのピークのいずれも、試料中に生じていない。バリウム−チタンのモル比は０．９９であり、解析はナトリウム含量が０．０１７重量％にとどまり、硫黄含量が０．０１重量％未満であることを示している。試料の比表面積ＢＥＴは２９．５ｍ^２／ｇである。

試料を実施例１のように調製するが、水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムの両方をチタン酸ナトリウムスラリーに加える点は異なる。

７１．７ｇの固体水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ）及び８２．４ｇの固体水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）を互いに混合し、混合物をチタン酸ナトリウムスラリーに加える。こうして得られた混合組成物は、１．１の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比及び０．５５／０．４５のＢａ／Ｓｒモル比に相当する。混合物を７５℃の温度で１８０分間、連続撹拌下で反応させる。沈殿物をろ過し、多量の温水で洗浄する。試料を乾燥するまで垂直乾燥炉中で１１０℃の温度にて乾燥させる。

Ｘ線回折解析によれば、図５に示されるように、結晶性チタン酸バリウムストロンチウムが試料中に形成されている。図において、ｙ軸は周知のように強度の読取り値であり、ｘ軸は２θの度数である。

出発物質に起因するチタン酸ナトリウムのピークと、二酸化チタンのピークのいずれも、試料中に生じていない。Ｘ線回折ピーク（〜３９°）の広がりから測定すると、結晶サイズは約３２ｎｍである。（バリウム＋ストロンチウム）／チタンのモル比は１．０４であり、Ｓｒ／Ｂａのモル比は０．９４である。解析はナトリウム含量が０．０２４重量％にとどまり、硫黄含量が０．０１重量％未満（測定限界未満）であることを示している。試料の比表面積ＢＥＴは４７．６ｍ^２／ｇである。

試料を実施例１のように調製するが、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）をチタン酸ナトリウムスラリーに、１．１のＳｒ／Ｔｉモル比に相当する１８３．０ｇ／５０ｇＴｉＯ_２にて加える点は異なる。

混合物を７５℃の温度で１８０分間、連続撹拌下で反応させる。沈殿物をろ過し、多量の温水で洗浄する。試料を乾燥するまで垂直乾燥炉中で１１０℃の温度にて乾燥させる。

Ｘ線回折解析によれば、図６に示されるように、結晶性ＳｒＴｉＯ_３が試料中に形成されている。Ｘ線回折ピーク（〜３９°）の広がりから測定すると、結晶サイズは約５６ｎｍである。チタン酸ストロンチウム最終生成物のモル比Ｓｒ／Ｔｉは１．０７であり、ナトリウム含量は０．０５４重量％、硫黄含量は０．０１重量％未満にとどまる。図において、ｙ軸は周知のように強度の読取り値であり、ｘ軸は２θの度数である。

Claims

１つ又は複数の金属化合物から金属チタン酸塩を調製する方法であって、前記金属がアルカリ土類金属であり、
（ｉ）チタン酸ナトリウム及びイオン性金属化合物を混合して水性混合スラリーとすることと、
（ｉｉ）混合スラリーを、常圧及び通常の気体雰囲気中で混合することにより、混合スラリーの沸点又はそれを下回る温度で金属チタン酸塩へと反応させることと、その後
（ｉｉｉ）結晶性金属チタン酸塩生成物を得ること、
を含む方法。
前記結晶性金属チタン酸塩生成物を、さらに洗浄、及び／又はろ過、及び乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記混合スラリーを、１００℃以下の温度で金属チタン酸塩へと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記混合スラリーを、７５℃以下の温度で金属チタン酸塩へと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記混合スラリーを、５９℃以下の温度で金属チタン酸塩へと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記混合スラリーを、５０℃以下の温度で金属チタン酸塩へと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記金属化合物の金属カチオンがＢａ及び／又はＳｒであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記金属化合物が水酸化物又は炭酸塩であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
前記金属化合物がアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
前記金属化合物が水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
前記混合スラリーを最大１２時間反応させてアルカリ土類金属チタン酸塩とすることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
前記混合スラリーを最大５時間反応させてアルカリ土類金属チタン酸塩とすることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
前記混合スラリーを最大１時間反応させてアルカリ土類金属チタン酸塩とすることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
前記混合スラリーを最大５０分間反応させてアルカリ土類金属チタン酸塩とすることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
前記混合スラリーを最大４０分間反応させてアルカリ土類金属チタン酸塩とすることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
チタン酸ナトリウムが水性スラリーの形態であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
チタン酸ナトリウムが、二酸化チタンの製造から得られる二酸化チタン水和物から、これをアルカリと共に処理してチタン酸ナトリウムスラリーとすることによって調製されることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
チタン酸ナトリウムが、イルメナイト濃縮物から硫酸を用いて、二酸化チタン水和物を加水分解し、これを３００〜４００ｇ／ｌの濃度まで水中で水簸して二酸化チタン水和物スラリーとし、これを１１を超えるｐＨのアルカリで煮沸してチタン酸ナトリウムスラリーとし、ここから可溶性の硫酸塩を洗い流し、ろ過することによって調製されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
チタン酸ナトリウムを水中で水簸してチタン酸ナトリウムスラリーとし、１５０〜３５０ｇ／ｌの濃度とすることを特徴とする、請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
（ｉ）の段階で混合されるチタン酸ナトリウムと金属塩又は組み合わせた金属塩とのモル比が、０．９〜１．８であることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
（ｉ）の段階で混合されるチタン酸ナトリウムと水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムとのモル比が、０．９〜１．６であることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、２５０℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、２５０℃未満の温度で、真空中で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、２００℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、２００℃未満の温度で、真空中で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、１５５℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、１５５℃未満の温度で、真空中で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、１１０℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、１１０℃未満の温度で、真空中で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、５０℃未満の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
アルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、５０℃未満の温度で、真空中で乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
乾燥させたアルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、カ焼することにより、さらに処理することを特徴とする、請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
乾燥させたアルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、９５０℃以下の温度でカ焼することにより、さらに処理することを特徴とする、請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
乾燥させたアルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、８００℃以下の温度でカ焼することにより、さらに処理することを特徴とする、請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
乾燥させたアルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、７５０℃以下の温度でカ焼することにより、さらに処理することを特徴とする、請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
乾燥させたアルカリ土類金属チタン酸塩生成物を、４５０℃〜７５０℃の温度でカ焼することにより、さらに処理することを特徴とする、請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。