JP7114010B1 - チタン酸水溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸化合物は、各種特徴を有しており、各種用途への利用が進められている。例えばチタン酸リチウムは、リチウム二次電池のアノード材料やセラミック絶縁体の添加剤などとして用いられている。チタン酸ナトリウムは、各種吸着材、例えば放射性イオン吸着材などに用いられている。チタン酸カリウムは、摺動特性・耐摩耗性に優れているため、例えばブレーキ用摩擦材、精密ギア、キースイッチ、コネクタ、軸受けをはじめ、耐熱性、断熱性、耐食性、補強性などを付与する添加材として使われている。チタン酸バリウムは、強誘電性を示すセラミックスであり、例えばコンデンサ材料、焦電体、圧電体などの代表的な電子部品材料として用いられている。チタン酸ストロンチウムは、誘電率が高く、かつ常誘電率の温度変化が小さいことから、例えばセラミックコンデンサの材料などに用いられている。
例えば特許文献2には、チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつpHが3.0より大きいことを特徴とするチタン酸化物被膜作成用水溶液が開示されている。
特許文献3には、水溶性チタンオリゴマー組成物として、少なくとも、チタン化合物オリゴマー(a)、アミン化合物(b)及びグリコール化合物(c)を反応及び/又は混合させてなる化学構造と組成とを有するチタン複合組成物を含有することを特徴とする水溶性チタンオリゴマー組成物が開示されている。
本発明の実施形態の一例に係るチタン酸水溶液(「本チタン酸水溶液」)は、水中に、チタン酸イオン及び4級アンモニウムカチオンを含有するチタン酸水溶液である。
3チタン酸塩構造、例えば(NR4 +)2・Ti3O7 2-をとるためには、3モルのチタンに対して2モル以上のカチオン(NR4 +)が必要となる。また、後述するように、本チタン酸水溶液と水酸化ナトリウムとを反応させると、Na2Ti3O7水和物と推定される沈殿が生じることが確認されている。これらの点などから、本チタン酸水溶液において、チタンは、チタン酸イオンとして、中でも3チタン酸イオンとして、その中でもTi3O7 2-として存在しているものと推定することができる。
なお、本チタン酸水溶液におけるチタン乃至チタン酸は、必ずしもTiO2状態で存在するものではない。TiO2状態で存在しても、しなくてもよい。チタンの含有量をTiO2換算で示すのは、業界の慣行である。
4級アンモニウムカチオンの量が多ければ、チタン酸の水に対する分散性乃至溶解性を高めることができる。4級アンモニウムカチオンがチタン酸とイオン結合することで、水に対する溶解性を高めることができるものと推察することができる。かかる観点から、本チタン酸水溶液は、4級アンモニウムカチオンをチタンとのモル比で0.44以上含有するのが好ましく、中でも0.45以上、その中でも0.46以上含有するのがさらに好ましい。
他方、4級アンモニウムカチオンの量が多すぎると、製膜性の障害になったり、触媒作用を阻害したりするなどの不具合を生じる可能性がある。よって、本チタン酸水溶液は、4級アンモニウムカチオンをチタンとのモル比で1.0以下の割合で含有するのが好ましく、中でも0.80以下、その中でも0.65以下の割合で含有するのがさらに好ましい。
この際、「ピーク」とは、2θ=85°の強度に対して、4.0以上の強度比を有する変曲点をいう。
本チタン酸水溶液がかかる特徴を有していれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物との反応性をより高くすることができると考えることができる。
なお、本発明において「最大ピーク強度」とは、所定の回折角度範囲に存在するピークの中で、最も強度の高いピークのピーク強度の意味である。
2θ=26.0±3°における最大ピーク強度(ピークM強度)に対する、2θ=6.5±1.4°における最大ピーク強度(ピーク1強度)強度の強度比(ピーク1/ピークM)が大きければ、本チタン酸水溶液の分散性がより高くなり、本チタン酸水溶液の透過率がより高くなる。X線回折パターンにおいて、2θ=15°より低角度側に現れるピークの強度が高いことはポリ酸構造の特徴の一つであることが確認されている。そのため、強度比(ピーク1/ピークM)高いほど、ポリ酸構造の占める割合が高くなり、本チタン酸水溶液の分散性が高くなり、透過率が高くなるものと推察することができる。
かかる観点から、本チタン酸水溶液における上記強度比強度比(ピーク1/ピークM)は3.0以上であるのが好ましく、中でも3.1以上、その中でも3.2以上であるのがさらに好ましい。なお、上限値は、おそくらく15.0程度であると予想される。
前記「15.5±3°」は、好ましくは15.5±2.5°、さらに好ましくは15.5±2°、さらに好ましくは15.5±1.5°、さらに好ましくは15.5±1°である。
前記「26.0±3°」は、好ましくは26.0±2.5°、さらに好ましくは26.0±2°好ましくは26.0±1.5°好ましくは26.0±1°である。
前記「2θ=30.0±3°」は、好ましくは30.0±2.5°、さらに好ましくは30.0±2°、さらに好ましくは30.0±1.5°、さらに好ましくは30.0±1°である。
前記「48.5±3°」は、好ましくは48.5±2.5°、さらに好ましくは48.5±2°、さらに好ましくは48.5±1.5°、さらに好ましくは48.5±1°である。
本チタン酸水溶液は、水中に、チタン乃至チタン酸に由来する成分および4級アンモニウムカチオンに由来する成分以外の成分を含有しない組成とすることができる。
この際、チタン乃至チタン酸に由来する成分とは、例えばチタン乃至チタン酸の水和物乃至そのイオンなどである。
また、4級アンモニウムカチオンに由来する成分とは、例えば4級アンモニウムイオン、4級アンモニウム塩、4級アンモニウムイオンとチタン乃至チタン酸との化合物などである。
例えば、該他成分としては、例えばNb、Si、Alなどを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
この際、本チタン酸水溶液における該他成分の含有量は、5質量%未満であるのが好ましく、中でも4質量%未満、その中でも3質量%未満であるのがさらに好ましい。
また、本チタン酸水溶液は、意図してではなく、不可避不純物を含むことが想定される。この際、不可避不純物の含有量は0.01質量%未満であるのが好ましい。
ここで、「揮発し難い有機物成分」とは、例えばトリエタノールアミン、アルカノールアミン、オキシカルボン酸、その他のキレート化剤、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸、その他の錯化剤、グリコール、EDTA、アミン、アミン化合物、シュウ酸、酪酸、有機金属化合物、ハロゲン化物、アニリン、ニトロベンゼンなどを挙げることができ、揮発温度が150℃以上の有機物である。
本チタン酸水溶液が、「揮発し難い有機物成分は含有しない」ことは、製造方法から確認できるほか、製造方法が不明の場合には、例えばガスクロマトグラフィーや、核磁気共鳴装置(NMR)、GC-MSなどにより、揮発し難い有機物成分の有無を分析することで確認することができる。
この際、本チタン酸水溶液が、「揮発し難い有機物成分は含有しない」とは、揮発温度が150℃以上の有機物の含有量が1%未満である場合をいう。
本チタン酸水溶液は、波長450nmの透過率が70%以上、さらに80%以上、さらに90%以上、さらに100%であるのが好ましい。
さらに本チタン酸水溶液は、波長360nmの透過率が50%以下であるのが好ましく、中でも45%以下、さらに40%以下、さらに35%で以下であるのが好ましい。
本チタン酸水溶液は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物との反応性が高く、常温常圧下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の水溶液と混合して反応させることで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸化合物を得ることができる。
よって、本チタン酸水溶液と、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムなどの水酸化物とを、常温常圧下で混合すれば、例えばチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸化合物を得ることができる。
これに対し、本チタン酸水溶液は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物との反応性が高いため、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物と常温常圧下で混合して反応させるだけで、これらのチタン酸化合物を得ることができる。
本チタン酸水溶液以外には、常温常圧でNa2Ti3O7水和物(3チタン酸ナトリウム)が合成できるチタン水溶液は知られていない。
これより、本チタン酸水溶液は、上記のように水酸化ナトリウム水溶液と反応させると、Na2Ti3O7水和物の沈殿が生成するものであると定義することができる。
この化合物は、前記のX線回折測定したときに、メインピークが2θ=10°以下に観察されることが好ましい。10°以下に検出されるピークは、これらの化合物の結晶方位が(001)であり、Na2Ti3O7水和物に由来する。
2θ=10°以下にメインピークが検出される場合、これに加えて2θ=27°以上29°以下、及び、47°以上49°以下の範囲の少なくとも一方に更にピークが検出されることが好ましい。
この際、2θ=27°以上29°以下、及び、47°以上49°以下に検出されるピークは、前記したメインピークの強度に対して10%以上70%以下の強度を有することが好ましい。
なお、3チタン酸塩に関しては、『Bartolomeu C. Vianaet al.「Alkali metal intercalated titanate nanotubes: A vibrational spectroscopy study」, Vibrational Spectroscopy 55 (2011) 183-187』 (参考文献)を参照されたい。
これより、本チタン酸水溶液は、上記のように水酸化バリウム水溶液と反応させると、BaTi3O7水和物の沈殿が生成するものであると定義することができる。
すなわち、生成した前記沈殿を、下記条件にてX線回折測定により測定し、上記参考文献のFig.3(b)に記載されているXRDパターンと照らし合わせて、Na2Ti3O7水和物と同定できる。
なお、Na2Ti3O7の水和物であることは、Na2Ti3O7無水物(ICDDカード No.31-1329)のXRDパターンと全く異なることからも推定できる。
他方、BaTi3O7の水和物に関しては、生成した沈殿を焼成する、例えば1000℃で2時間焼成して、該焼成物がBaTi2O5とBaTi4O9とからなるものであると同定することにより、BaTi3O7の水和物であると同定することができる。
次に、本チタン酸水溶液の好適な製造方法(「本製造方法」と称する)について説明する。
また、説明しやすいため、下記では、工程ごとに説明するが、各工程は、装置及び時間的に一連の処理とすることもできるし、また、装置及び時間を別にする異なる処理工程とすることもできる。
前記チタン塩溶液は、チタンが溶解している溶液であればよい。例えば硫酸チタニル水溶液、塩化チタン水溶液、フッ化チタン水溶液などを挙げることができる。
この硫酸チタニル水溶液は、チタンをTiO2換算で8~15質量%含有するように調製するのが好ましい。
本製造方法では、チタン塩溶液とアミン水溶液とを混合して反応させて中和反応液を得ればよい。
このように逆中和することによって、チタン乃至チタン酸の構造が水に溶けやすい構造になると推測している。
中でも、溶解性の点からは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンおよびジメチルエチルアミンが好ましく、中でもメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンがさらに好ましい。
他方、廃液量が多くなる観点から、前記チタン塩溶液を、該記チタン塩溶液に含まれる硫酸とモル比で2以下のアミンを含有するアミン水溶液に加えることが好ましく、中でも1.8以下、その中でも1.6以下のアミンを含有するアミン水溶液に加えることがさらに好ましい。
この際、前記チタン塩溶液の添加時間は、1分以内とするのが好ましく、中でも30秒以内、その中でも10秒以内とするのがさらに好ましい。
前記中和工程で得られた中和反応液、中でもそのチタン含有沈殿物には、不純物として、硫酸アンモニウムなどの硫酸化合物など、チタン乃至チタン酸の水和物乃至イオン及びアミン以外の不要な成分が水中に存在するため、当該不要な成分を洗浄して除去するのが好ましい。
洗浄工程は、常温で行えばよく、それぞれの温度調整は特に必要ない。
次に、洗浄工程で洗浄されて得たチタン含有沈殿物、例えば硫酸除去して得られたチタン含有沈殿物は、水などの分散媒を加えると共に、4級アンモニウム塩を加えて、必要に応じて攪拌して反応を促進させることで、本チタン酸水溶液を作製することができる。
なお、4級アンモニウム塩に代えて、1~3級アミン又はこれらの塩を加えた場合には、水溶液化することができないことを確認している。
他方、4級アンモニウムが多過ぎると、製膜性の障害になったり、触媒作用を阻害したりするなどの不具合を生じる可能性がある観点から、前記溶解工程では、前記洗浄後のチタン含有沈殿物に含まれるチタンに1モル対して1.0モル以下の4級アンモニウムを有する4級アンモニウム塩を混合するのが好ましい。
本チタン酸水溶液は比確的低温(140℃以下)で乾燥させることで製膜することができる。よって、例えば各種コーティング液として有効利用することができる。また、触媒原料など、各種用途に利用することができる。
また、上述のように、本チタン酸水溶液は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物との反応性が高いため、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物と、常温常圧下で混合すれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属のチタン酸金属化合物を容易に合成することができる。そしてこれらチタン酸金属化合物、例えばチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどは、工業上各種用途に有効に利用することができる。
本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
硫酸チタニル33.3g(テイカ社製、TiO2濃度33.3質量%、硫酸濃度51.1質量%)をイオン交換水66.7gに加え、90℃以上で1時間静置して溶解させ、硫酸チタニル水溶液(チタン濃度(TiO2換算)11質量%、硫酸17質量%、pH1以下)を得た。
この硫酸チタニル水溶液100gを、50%ジメチルアミン100g(硫酸チタニル水溶液中の硫酸1モルに対して6.4モルのアミン量)に、1分未満の時間をかけて添加した。その後、15分撹拌し、中和反応液(pH12)を得た。この中和反応液はチタン含有物のスラリー、言い換えるとチタン含有沈殿物のスラリーであった。
次に、前記中和反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液の硫酸が100mg/L以下になるまで洗浄して、硫酸を除去したチタン含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
前記チタン含有沈殿物の一部を、1000℃で4時間焼成することでTiO2を生成し、その質量からチタン含有沈殿物に含まれるTiO2濃度を算出した。TiO2濃度は11.0質量%だった。
次に、前記チタン含有沈殿物45gと、水酸化テトラメチルアンモニウム5水和物(TMAH濃度50質量%)5g(チタン含有沈殿物中のTi1モルに対して0.443モル)と混合し、ペイントシェイカーで24時間振り混ぜることでチタン酸水溶液(サンプル)を得た。
このチタン酸水溶液(サンプル)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が4.95g(0.062モル)すなわち9.9質量%であり、且つ、4級アンモニウムカチオン含有量が2.5g(0.027モル)すなわち5.0質量%であった。
実施例1において、前記チタン含有沈殿物44gに対して、水酸化テトラメチルアンモニウム5水和物(TMAH濃度50質量%)6g(チタン含有沈殿物中のTi1モルに対して0.542モル)と混合した以外、実施例1と同様にチタン酸水溶液(サンプル)を得た。
このチタン酸水溶液(サンプル)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が4.85g(0.061モル)すなわち9.7質量%であり、且つ、4級アンモニウムカチオン含有量が3.0g(0.033モル)すなわち6.0質量%であった。
実施例1において、前記チタン含有沈殿物43gに対して、水酸化テトラメチルアンモニウム5水和物(TMAH濃度50質量%)7g(チタン含有沈殿物中のTi1モルに対して0.613モル)と混合した以外、実施例1と同様にチタン酸水溶液(サンプル)を得た。
このチタン酸水溶液(サンプル)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が4.75g(0.063モル)すなわち9.5質量%であり、且つ、4級アンモニウムカチオン含有量が3.5g(0.038モル)すなわち7.0質量%であった。
実施例1において、前記チタン含有沈殿物22.7gに対して、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH濃度50質量%)4.8g(チタン含有沈殿物中のTi1モルに対して0.521モル)とイオン交換水22.5gを混合した以外、実施例1と同様にチタン酸水溶液(サンプル)を得た。
このチタン酸水溶液(サンプル)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が2.50g(0.031モル)すなわち5.0質量%であり、且つ、4級アンモニウムカチオン含有量が2.4g(0.016モル)すなわち4.8質量%であった。
実施例1において、前記チタン含有沈殿物44gに対して、50%ジメチルアミン6g(チタン含有沈殿物中のTi1モルに対して1.096モル)を混合した。しかし、直ちにゲル化して流動性を失い、チタン酸水溶液を得ることはできなかった。
このゲル状の物質(「チタン含有液(サンプル)」とも称する)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が4.85g(0.061モル)すなわち9.7質量%であり、且つ、アミン含有量が3.0g(0.067モル)すなわち6.0質量%であった。
乳酸90gにイオン交換水30gを加え溶解し、この乳酸水溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル142gを室温で攪拌しながら加えた後、60℃に加熱した。次に、34.3gの25%アンモニア水を加え、更に60℃で反応させ淡黄色のチタンラクテートアンモニウム水溶液を得た。これをイオン交換水204.8gで希釈してTiO2濃度10.0質量%の水溶液(「チタン含有液(サンプル)」とも称する)とした。
このチタン含有液(サンプル)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が5.00g(0.063モル)すなわち10.0質量%であり、乳酸含有量が12.8g(0.142モル)すなわち25.6質量%であり、且つ、アンモニア含有量が2.85g(0.168モル)すなわち5.7質量%であった。
3.2%水酸化ナトリウム水溶液10361gにオキシ塩化チタン水溶液(TiO2=27.5%、Cl=33.0%)600gを撹拌しながら30分かけて添加した。得られた水和酸化チタンゲルのpHは13であった。これを、遠心分離機を用いてデカンテーションし、ろ液EC5.0mS/cm以下になるまで洗浄を行い、チタン含有沈殿物を得た。洗浄にはイオン交換水を用いた。
前記チタン含有沈殿物にイオン交換水を加え、チタン濃度4.5質量%になるように調整した。
このチタン含有スラリー800gに純水44gと35%塩酸を56.3g添加した(pH0.8)。この溶液を60℃に加温し30分経過した時点で18%アンモニア水溶液をpH8になるまで添加した後、これを95℃に加温し2時間加熱した。これを限外ろ過洗浄し、ろ液ECが35μS/cmになるまで洗浄を行い、アナターゼ型とルチル型結晶構造を持つ酸化チタンゲルを得た(TiO2=10.5%、pH8.1、EC0.56mS/cm、比表面積275m2/g)。この酸化チタンゲル300gに25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(25%TMAH)14.3gを添加し、90℃で3時間加熱することでアルカリ性酸化チタンゾル(「チタン含有液(サンプル)」とも称する)を得た。
このチタン含有液(サンプル)は、該水溶液50g中、表1に示すように、TiO2含有量が5.00g(0.063モル)すなわち10.0質量%であり、4級アンモニウムカチオン含有量が0.6g(0.007モル)すなわち1.2質量%であった。但し、このチタン含有液(サンプル)はゾルであるから、チタンはチタン酸イオンとしては存在してないことは明らかである。
TIP(チタンテトライソプロポキシド)13.5g(TiO2で0.052モル)と15%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)36.5g(TMAHで0.052モル)を混合して30分間攪拌しながら反応させた。無色透明なTi含有水溶液(TiO2濃度=8.3質量%)を得た。
実施例1-4で得たチタン酸水溶液(サンプル)又は比較例2-3で得たチタン含有液(サンプル)(25℃)を30g量り、これに2.2質量%水酸化ナトリウム水溶液(25℃)30mLをマグネティックスターラー(撹拌速度:150rpm)で撹拌しながら1分間かけて添加した。添加後、直ちに反応が進行すると反応物(沈殿物)を得たが、さらに15分間撹拌して熟成させた。この沈殿物を5Cろ紙を用いてヌッチェろ過し、純水で洗浄した後、減圧乾燥炉を用いて、90℃、真空(0.08MPa以下)の雰囲気で5時間静置乾燥した。得られた乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体についてX線回折測定を実施した。
この際、X線回折測定条件及びX線回折条件は、下記<XRD測定>の条件と同様であるが、反応物の解析はb-splineによるピークを平滑化は実施していない。
なお、比較例1で得たチタン含有液(サンプル)は、ゲル化して流動性のないものであったため、上記反応性試験を行わなかった。
比較例4についても同様の試験を行ったが、水酸化ナトリウム水溶液を添加するとゲル状に固まってしまったため、そのまま減圧乾燥炉を用いて、90℃、真空(0.08MPa以下)の雰囲気で5時間静置乾燥した。得られた乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体についてX線回折測定を実施した。
比較例2で得たチタン含有液(サンプル)を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体は、X線回折測定結果から、アモルファスでチタン酸化物は得られなかった。
比較例3で得たチタン含有液(サンプル)を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体は、通常のアナターゼ型、ルチル型構造の酸化チタンとなり、チタン酸化合物は得られなかった。
比較例4で得たチタン含有液(サンプル)を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体は、少なくともNa2Ti3O7水和物ではなかった。
〇(good):Na2Ti3O7水和物と推定される回折パターンを得られた。
×(poor):Na2Ti3O7水和物とは推定できない回折パターンだった。
なお、比較例1は上述のようにNaOHとの反応性試験を行わなかったので、表1に「-」で示した。
実施例1で得たチタン酸水溶液(サンプル)を30g量り、これに3.3質量%水酸化バリウム水溶液207gをマグネティックスターラー(撹拌速度:150rpm)で撹拌しながら1分間かけて添加した。添加後、直ちに反応が進行すると反応物(沈殿物)を得たが、さらに15分間撹拌して熟成させた。この沈殿物を5Cろ紙を用いてヌッチェろ過し、純水で洗浄した後、減圧乾燥炉を用いて、90℃、真空(0.08MPa以下)の雰囲気で5時間静置乾燥した。得られた乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体についてX線回折測定を実施した。
この際、X線回折測定条件及びX線回折条件は、下記<XRD測定>の条件と同様であるが、反応物の解析はb-splineによるピークを平滑化は実施していない。
図5には、実施例1で得たチタン酸水溶液(サンプル)を用いて、水酸化バリウム水溶液と反応させて得られた粉体のX線回折パターンを示した。この物質は未知の物資で同定できなかった。そこで、当該物質を1000℃で1時間焼成したところ、BaTi4O9とBaTi2O5とからなるものであると同定することができた。図6には、当該焼成後のX線回折パターンを示した。この同定には、ICDD(PDF-2、2021)のカードNo: 01-077-1565とカードNo: 00-034-0133を用いた。
これより、実施例1で得たチタン酸水溶液(サンプル)を用いて、水酸化バリウム水溶液と反応させて得られた粉体は、BaTi3O7水和物すなわちBaTi3O7・nH2Oであると推定された。
実施例1-4で得たチタン酸水溶液(サンプル)又は比較例1-3で得たチタン含有液(サンプル)の透過率を分光光度計にて測定した。
・装置:UH4150形分光光度計
・測定モード:波長スキャン
・データモード:%T(透過)
・測定波長範囲:200~2600nm
・スキャンスピード:600nm/min
・サンプリング間隔:2nm
〇(good):波長450nmにおける透過率が70%以上
×(poor):波長450nmにおける透過率が70%未満
実施例1-4で得たチタン酸水溶液(サンプル)又は比較例1-4で得たチタン含有液(サンプル)10gを、乾燥炉を用いて、110℃、大気中で15時間静置して乾燥させた後、さらに150℃、大気中で2時間静置して乾燥させ、チタン酸化合物の粉体(サンプル)を得た。
これらチタン酸化物の粉体(サンプル)について、CuKα線を使用した粉末X線回折測定を行い、X線回折パターンを得た。
図7,8,9には、比較例1、2、3で得たチタン含有液(サンプル)、図10-13には、実施例1-4で得たチタン酸水溶液(サンプル)、図14には、比較例4で得たチタン含有液(サンプル)、からそれぞれ得たチタン酸化合物の粉体(サンプル)のX線回折パターンを示した。
・装置:MiniFlexII(株式会社リガク製)
・測定範囲(2θ):5~90°
・サンプリング幅:0.02°
・スキャンスピード:2.0°/min
・X線:CuKα線
・電圧:30kV
・電流:15mA
・発散スリット:1.25°
・散乱スリット:1.25°
・受光スリット:0.3mm
・リガク社製データ解析ソフトPDXL2を使用した。
・ピークトップを明確化するためb-splineでピークを平滑化した。
また、2θ=26.0±3°に存在する最大ピーク(ピークM)のピークの回折角度とピーク強度を表2に示した。
さらに、2θ=26.0±3°に存在する最大ピーク(ピークM)の強度に対する、2θ=15.5±3°に存在するピーク2の強度の比率(ピーク2/ピークM)を算出して表2に示した。
また、2θ=26.0±3°に存在する最大ピーク(ピークM)の強度に対する、2θ=6.5±1.4°に存在するピーク1の強度の比率(ピーク1/ピークM)を算出して表2に示した。
実施例1-4で得られたチタン酸水溶液(サンプル)はいずれも、波長450nmの光透過率が100%であり、水溶液として認められた。
また、実施例1-4で得られたチタン酸水溶液(サンプル)はいずれも、水溶液が黄色味を帯びており、波長360nmの光透過率が50%以下であった。これは、Ti3O7 2-により着色しているものと推定される。
この際、ナトリウムのチタン酸化合物は、上記参考文献に記載されているXRDパターンと照らし合わせると、Na2Ti3O7水和物からなるものであることが分かった。
他方、比較例1及び3で得られたチタン含有液(サンプル)はいずれも、水溶液ではなく、常温常圧下で水酸化ナトリウムと混合しても、ナトリウムのチタン酸化合物(Na2Ti3O7水和物)を得ることはできなかった。
また、比較例2で得られたチタン含有液(サンプル)は、水溶液であったが、4級アンモニウムカチオンを含有しておらず、常温常圧下で水酸化ナトリウムと混合しても、ナトリウムのチタン酸化合物(Na2Ti3O7水和物)を得ることはできなかった。
また、比較例4で得られたチタン含有液(サンプル)は、水溶液であったが、波長360nmの光透過率が50%を超えており、常温常圧下で水酸化ナトリウムと混合しても、ナトリウムのチタン酸化合物(Na2Ti3O7水和物)を得ることはできなかった。
なお、実施例1~4で得られたチタン酸水溶液(サンプル)は、製造方法からして、チタン乃至チタン酸に由来する成分および4級アンモニウムカチオンに由来する成分以外の成分を含有しない水溶液であることは明らかである。特に、揮発し難い有機物成分を含有しないことは明らかである。
またさらに、そのようなチタン酸水溶液は、2θ=26.0±3°における最大ピーク強度(ピークM強度)に対する、2θ=6.5±1.4°における最大ピーク強度(ピーク1強度)の強度比率(ピーク1/ピークM)が3.0以上であることがさらに好ましいことも分かった。
なお、図8の比較例2のX線回折パターンでは、表2に示すように、2θ=13.8°、24.9°、27.0°,48.2°にピークが存在するが、これらのピークはチタン乃至チタン酸に由来するものではなく、乳酸やグリコールに由来する有機物ピークと推定される。
Claims (11)
- 水中に、チタン酸イオン及び4級アンモニウムカチオンを含有するチタン酸水溶液であって、
チタンをTiO2換算で9質量%含有する濃度に調整した前記チタン酸水溶液(25℃)30gに、濃度2.2質量%の水酸化ナトリウム水溶液(25℃)30mLを、攪拌しながら添加すると、Na2Ti3O7水和物の沈殿が生成することを特徴とする、チタン酸水溶液。 - 水中に、チタン酸イオン及び4級アンモニウムカチオンを含有するチタン酸水溶液であって、
波長360nmの透過率が50%以下であるチタン酸水溶液。 - チタンをTiO2換算で0.01~15質量%含有する請求項1又は2に記載のチタン酸水溶液。
- 波長450nmの透過率が70%以上である請求項1~3の何れかに記載のチタン酸水溶液。
- 前記チタン酸水溶液を乾燥させた粉末を、CuKα線を使用した粉末X線回折測定すると、X線回折パターンにおいて、2θ=26.0±3°における最大ピーク強度に対する、2θ=15.5±3°における最大ピーク強度の比率が0.6~2.0であることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のチタン酸水溶液。
- 前記チタン酸水溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の水溶液とを混合して反応させることで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸化合物を得ることができる請求項2に記載のチタン酸水溶液。
- チタンをTiO2換算で9質量%含有する濃度に調整した前記チタン酸水溶液(25℃)30gに、濃度2.2質量%の水酸化ナトリウム水溶液(25℃)30mLを、攪拌しながら添加し、添加後15分間撹拌すると、Na4Ti9O20・nH2O(nは整数)の沈殿が生成することを特徴とする、請求項6に記載のチタン酸水溶液。
- 前記チタン酸イオンは、Ti3O7 2-であることを特徴とする請求項1~7の何れかに記載のチタン酸水溶液。
- 前記4級アンモニウムカチオンは、一般式NR1R2R3R4 +(R1~R4は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状又は環状の炭化水素基、アルコキシ基、ベンゾイル基(-COC6H5)又はヒドロキシ基である。R1~R4は全て異なるものであってもよいし、全て同じものであってもよいし、又は一部が同じものであってもよい。)で示されるカチオンであることを特徴とする請求項1~8の何れかに記載のチタン酸水溶液。
- チタン塩溶液をアミン水溶液に加えて中和反応液を得(「中和工程」と称する)、当該中和反応液中に生じたチタン含有沈殿物を洗浄し(「洗浄工程」と称する)、洗浄後のチタン含有沈殿物と4級アンモニウム塩と水とを混合してチタン酸水溶液を作製する(「溶解工程」と称する)ことを特徴とする、チタン酸水溶液の製造方法。
- 前記溶解工程では、前記洗浄後のチタン含有沈殿物に含まれるチタンに対して4モル以上の4級アンモニウムを含有する4級アンモニウム塩を混合することを特徴とする、請求項10に記載のチタン酸水溶液の製造方法。
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