CN116323490A - 钛酸水溶液 - Google Patents

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Abstract

作为能够容易地制备碱金属、碱土金属的钛酸化合物的新型的钛酸水溶液，提供一种钛酸水溶液，其波长360nm下的透射率为50％以下，或者，其特征在于，其为在水中含有钛酸根离子和季铵阳离子的钛酸水溶液，在调整为以TiO2换算计含有9质量％的钛的浓度的前述钛酸水溶液(25℃)30g中，边搅拌边添加浓度2.2质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)30mL时，生成Na2Ti3O7水合物的沉淀。

Description

钛酸水溶液
技术领域
本发明涉及在水中含有钛和/或钛酸的钛酸水溶液。
背景技术
氧化钛被广泛应用于光催化材料、高折射率材料、导电性材料等的薄膜用途。
另外，碱金属或碱土金属的钛酸化合物具有各种特征，在各种用途中的利用正在进展。例如钛酸锂被用作锂二次电池的阳极材料、陶瓷绝缘体的添加剂等。钛酸钠被用于各种吸附材料、例如放射性离子吸附材料等。钛酸钾由于滑动特性/耐摩耗性优异，因此用于例如以制动器用摩擦材料、精密齿轮、按键开关、连接器、轴承为代表的用于赋予耐热性、绝热性、耐腐蚀性、加强性等的添加材料。钛酸钡为表现强介电性的陶瓷，作为例如电容器材料、热电体、压电体等代表性的电子部件材料使用。钛酸锶由于介电常数高、并且常介电常数的温度变化小，因此例如用于陶瓷电容器的材料等。
在水中含有钛和/或钛酸的钛酸水溶液可以被广泛用作各种部件的表面处理剂、氧化钛等的原料、酯化的催化剂等。另外，该钛酸水溶液也可以用作如上所述的碱金属、碱土金属的钛酸化合物的原料、前体，得到的钛酸化合物可以期待有效地用于各种工业用途。
作为含有钛和/或钛酸的水溶液，已知使螯合剂与钛醇盐反应来得到。例如专利文献1中记载了使用脂肪族胺来制造含钛水溶液的制造方法。
另外，为了提高在水中的稳定性，还已知有使用了属于水溶性的取代基的三乙醇胺、乳酸的钛螯合物、使二醇、胺与钛醇盐反应或混合而成的化合物。
例如专利文献2中公开了一种钛氧化物覆膜制作用水溶液，其特征在于，含有钛离子、硝酸根离子、过氧化物以及络合剂，并且pH大于3.0。
专利文献3中公开了一种水溶性钛低聚物组合物，其特征在于，作为水溶性钛低聚物组合物，至少含有具有使钛化合物低聚物(a)、胺化合物(b)和二醇化合物(c)反应和/或混合而成的化学结构和组成的钛复合组合物。
专利文献4中公开了一种碱性金红石型氧化钛溶胶，其特征在于，平均分散粒径为15～70nm，相对于金红石型氧化钛(TiO2)，以摩尔比计含有0.005～0.5的选自水溶性胺化合物中的1种以上的化合物。
专利文献5中公开了一种钛酸钡前体水溶液，其中，作为通过焙烧而生成钛酸钡的钛酸钡前体，将水溶性的过氧羟基羧酸钛络合物和水溶性钡盐混合来制作。
另外，作为制备碱金属或碱土金属的钛酸化合物的方法，已知有如下的方法。例如，已知有：使包含水合钛酸钾粉末或二氧化钛水合物且包含二价金属离子的溶液在密闭容器中或热水条件下反应的方法(专利文献6)；使二钛酸钾的结晶性纤维状物与二价金属的化合物的水溶液反应的方法(专利文献7)；将二钛酸钾、六钛酸钾等钛酸碱金属盐作为钛源、在其中混合碱土金属的无机或有机化合物、以及助熔剂成分(碱金属的卤化物等)并进行焙烧处理的方法(专利文献8)；使氧化钛粉末与锂化合物粉末的混合物在700～1600℃的温度下进行热处理而得到钛酸锂的方法(专利文献9)等。
进而，作为制备含钛水溶液的方法，已知有将钛醇盐和胺混合并加入水使其反应的方法(专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-322815号公报
专利文献2：日本特开平11-158691号公报
专利文献3：日本特开2009-13276号公报
专利文献4：日本特开2013-091594号公报
专利文献5：日本特开2012-62239号公报
专利文献6：日本特开昭55-113623号公报
专利文献7：日本特开昭62-21799号公报
专利文献8：日本特开平2-164800号公报
专利文献9：日本特开平6-275263号公报
专利文献10：日本特许第3502904号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为制备碱金属或碱土金属的钛酸化合物的方法，已知有很多方法。但是，这些方法大多为了得到最终制品而需要在高温或高压的条件下进行处理、或者需要花费功夫的处理。因此，不能说是作为工业的制造方法优选采用的方法。
因此，本发明的目的在于提供能够容易地制备碱金属、碱土金属的钛酸化合物的新型的钛酸水溶液及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种钛酸水溶液，其特征在于，其为在水中含有钛酸根离子和季铵阳离子的钛酸水溶液，在调整为以TiO2换算计含有9质量％的钛的浓度的前述钛酸水溶液(25℃)30g中，边搅拌边添加浓度2.2质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)30mL时，生成Na2Ti3O7水合物的沉淀。
本发明还提出了一种钛酸水溶液，其为在水中含有钛酸根离子和季铵阳离子的钛酸水溶液，所述钛酸水溶液的波长360nm下的透射率为50％以下。
本发明还提出了一种钛酸水溶液的制造方法，其特征在于，将钛盐溶液加入至胺水溶液中从而得到中和反应液(称为“中和工序”)，对在该中和反应液中生成的含钛沉淀物进行清洗(称为“清洗工序”)，将清洗后的含钛沉淀物、季铵盐和水混合从而制作钛酸水溶液(称为“溶解工序”)。
发明的效果
本发明提出的钛酸水溶液可以涂布于各种部件的表面，制膜成具有各种功能的表面层、或作为催化剂的添加剂使用，从而有效地用于各种工业用途。另外，本发明提出的钛酸水溶液与碱金属、碱土金属的氢氧化物的反应性高，因此，通过与例如碱金属、碱土金属的氢氧化物在常温常压下混合，能够容易地合成碱金属、碱土金属的钛酸金属化合物。而且，这些钛酸金属化合物、例如钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶等能够有效地用于工业上的各种用途。
附图说明
图1为对使实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的反应产物(沉淀物)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图2为对使比较例2中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的反应产物(沉淀物)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图3为对使比较例3中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的反应产物(沉淀物)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图4为对使比较例4中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的反应产物(沉淀物)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图5为对使实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钡水溶液反应而得到的反应产物(沉淀物)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图6为使实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钡水溶液反应而得到的反应产物(沉淀物)干燥并进一步进行焙烧而成的物质的X射线衍射图案。
图7为对比较例1中得到的含钛液体(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图8为对比较例2中得到的含钛液体(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图9为对比较例3中得到的含钛液体(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图10为对实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图11为对实施例2中得到的钛酸水溶液(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图12为对实施例3中得到的钛酸水溶液(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图13为对实施例4中得到的钛酸水溶液(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
图14为对比较例4中得到的含钛液体(样品)干燥而成的粉末进行粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本钛酸水溶液>
本发明的实施方式的一例的钛酸水溶液(“本钛酸水溶液”)为在水中含有钛酸根离子和季铵阳离子的钛酸水溶液。
本发明中，“钛酸水溶液”是指在水中含有钛和/或钛酸根离子的分散液当中的、波长450nm下的透射率为70％以上的分散液。
本钛酸水溶液在水中含有季铵阳离子可以通过质谱分析(MS)等来确认。但是，不限定于该确认方法。
可以推定在本钛酸水溶液中前述钛酸根离子为三钛酸根离子。尤其可以推测为Ti3O7 2-。
为了获得三钛酸盐结构、例如(NR4 +)2·Ti3O7 2-，相对于3摩尔的钛，需要2摩尔以上的阳离子(NR4 +)。另外，确认了如后述那样使本钛酸水溶液与氢氧化钠反应时，会产生推定为Na2Ti3O7水合物的沉淀。根据这些方面等，可以推定在本钛酸水溶液中钛以钛酸根离子的形式、尤其是三钛酸根离子的形式、特别是Ti3O7 2-的形式存在。
本钛酸水溶液中，前述季铵阳离子优选为下述通式NR1R2R3R4 +(R1～R4各自独立地为直链状或支链状或环状的烃基、烷氧基、苯甲酰基(-COC6H5)或羟基。R1～R4任选全部不同、全部相同、或一部分相同。)所示的阳离子。
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本钛酸水溶液优选在水溶液100质量％中以TiO2换算计含有0.01～15质量％的钛、其中进一步优选以0.1质量％以上或12质量％以下、尤其0.2质量％以上或10质量％以下的比例含有。
需要说明的是，本钛酸水溶液中的钛和/或钛酸未必以TiO2状态存在。可以以TiO2状态存在，也可以不以TiO2状态存在。以TiO2换算来表示钛的含量为本领域的惯例。
本钛酸水溶液优选以与钛的摩尔比计含有0.44～1.0的季铵阳离子。
季铵阳离子的量多时，能够提高钛酸相对于水的分散性和/或溶解性。可以推测通过季铵阳离子与钛酸进行离子键合，能够提高相对于水的溶解性。从该观点出发，本钛酸水溶液以与钛的摩尔比计优选含有0.44以上的季铵阳离子、其中进一步优选含有0.45以上、尤其0.46以上。
另一方面，若季铵阳离子的量过多，则有可能产生成为制膜性的障碍、或阻碍催化作用等不良情况。因此，本钛酸水溶液优选以与钛的摩尔比计为1.0以下的比例含有季铵阳离子、其中进一步优选以0.80以下、尤其0.65以下的比例含有。
本钛酸水溶液具有下述特征：在对将其干燥而得到的粉末进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案中，至少在2θ＝6.5±1.4°、15.5±3°和26.0±3°的各自位置存在峰(分别称为“峰1、2、3”)。其中优选在2θ＝30.0±3°和48.5±3°也存在峰(分别称为“峰4、5”)。
此时，“峰”是指相对于2θ＝85°的强度具有4.0以上的强度比的拐点。
其中，本钛酸水溶液在对将其干燥而得到的粉末进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案中，2θ＝15.5±3°下的最大峰强度(峰2强度)相对于2θ＝26.0±3°下的最大峰强度(峰M强度)的强度比率(峰2/峰M)优选为0.6～2.0、其中进一步优选为0.7以上或1.6以下、尤其0.75以上或1.4以下、尤其0.8以上或1.3以下。
可以认为本钛酸水溶液具有该特征时，能够进一步提高与碱金属、碱土金属的氢氧化物的反应性。
需要说明的是，本发明中“最大峰强度”是指在规定的衍射角度范围存在的峰中强度最高的峰的峰强度。
另外，本钛酸水溶液进一步优选的是，在对将其干燥而得到的粉末进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案中，2θ＝6.5±1.4°下的最大峰强度(峰1强度)相对于2θ＝26.0±3°下的最大峰强度(峰M强度)的强度比率(峰1/峰M)为3.0以上。
2θ＝6.5±1.4°下的最大峰强度(峰1强度)强度相对于2θ＝26.0±3°下的最大峰强度(峰M强度)的强度比(峰1/峰M)大时，本钛酸水溶液的分散性变得更高、本钛酸水溶液的透射率变得更高。确认在X射线衍射图案中，在比2θ＝15°更低的角度侧出现的峰的强度高为多酸结构的特征之一。因此，能够推测强度比(峰1/峰M)越高，多酸结构所占的比例越高，本钛酸水溶液的分散性变得越高、透射率变得越高。
从该观点出发，本钛酸水溶液的上述强度比(峰1/峰M)优选为3.0以上、其中进一步优选为3.1以上、尤其3.2以上。需要说明的是，上限值预计大约为15.0左右。
需要说明的是，前述“2θ＝6.5±1.4°”优选为2θ＝6.5±1.0°。
前述“15.5±3°”优选为15.5±2.5°、进一步优选为15.5±2°、进一步优选为15.5±1.5°、进一步优选为15.5±1°。
前述“26.0±3°”优选为26.0±2.5°、进一步优选为26.0±2°、优选为26.0±1.5°、优选为26.0±1°。
前述“2θ＝30.0±3°”优选为30.0±2.5°、进一步优选为30.0±2°、进一步优选为30.0±1.5°、进一步优选为30.0±1°。
前述“48.5±3°”优选为48.5±2.5°、进一步优选为48.5±2°、进一步优选为48.5±1.5°、进一步优选为48.5±1°。
(组成)
本钛酸水溶液可以采用在水中不含有除源自钛和/或钛酸的成分以及源自季铵阳离子的成分以外的成分的组成。
此时，源自钛和/或钛酸的成分例如为钛和/或钛酸的水合物和/或其离子等。
另外，源自季铵阳离子的成分例如为季铵离子、季铵盐、季铵离子与钛和/或钛酸的化合物等。
本钛酸水溶液可以在不阻碍其作用效果的范围内含有除源自钛和/或钛酸的成分以及源自季铵阳离子的成分以外的成分(称为“其他成分”)。
例如，作为其他成分，例如可列举出Nb、Si、Al等。但是，不限定于这些。
此时，本钛酸水溶液中的其他成分的含量优选小于5质量％、尤其进一步优选小于4质量％、尤其小于3质量％。
另外，假定本钛酸水溶液包含非刻意的不可避免的杂质。此时，不可避免的杂质的含量优选小于0.01质量％。
需要说明的是，本钛酸水溶液优选不含难以挥发的有机物成分。本钛酸水溶液不含难以挥发的有机物成分时，不仅能够通过在较低温度(140℃以下)下干燥来制膜，而且由于不含杂质，因此还能够有效地用于催化剂原料等各种用途。
此处，“难以挥发的有机物成分”可以列举出例如三乙醇胺、烷醇胺、羟基羧酸、其他螯合剂、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、其他络合剂、二醇、EDTA、胺、胺化合物、草酸、丁酸、有机金属化合物、卤化物、苯胺、硝基苯等，挥发温度为150℃以上的有机物。
对于本钛酸水溶液“不含难以挥发的有机物成分”而言，除了能够通过制造方法来确认以外，在制造方法不明的情况下，例如还能够通过利用气相色谱、核磁共振装置(NMR)、GC-MS等对难以挥发的有机物成分的有无进行分析来确认。
此时，本钛酸水溶液“不含难以挥发的有机物成分”是指挥发温度为150℃以上的有机物的含量小于1％的情况。
(透射率)
本钛酸水溶液的波长450nm下的透射率优选为70％以上、进而80％以上、进而90％以上、进而100％。
进而，本钛酸水溶液的波长360nm下的透射率优选为50％以下、其中优选为45％以下、进而40％以下、进而35％以下。
(反应性)
本钛酸水溶液与碱金属、碱土金属的氢氧化物的反应性高，通过在常温常压下与碱金属盐或碱土金属盐的水溶液混合而进行反应，能够得到碱金属或碱土金属的钛酸化合物。
因此，将本钛酸水溶液与例如锂、钠、钾、钡、锶等的氢氧化物在常温常压下混合时，能够得到例如钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶等碱金属或碱土金属的钛酸化合物。
通常，已知为了得到例如Na2Ti3O7水合物、Ba2Ti3O7水合物等碱金属、碱土金属的钛酸盐，需要与碱金属、碱土金属的氢氧化物混合，并且需要使用高压釜等在高温高压的条件下进行反应等、至少加热至80℃以上来使其反应等，难以简单地制作。
与此相对，本钛酸水溶液与碱金属、碱土金属的氢氧化物的反应性高，因此，仅通过与碱金属、碱土金属的氢氧化物在常温常压下混合而进行反应就能够得到所述钛酸化合物。
除了本钛酸水溶液以外，尚不知晓能够在常温常压下合成Na2Ti3O7水合物(三钛酸钠)的钛水溶液。
例如，对于本钛酸水溶液，在调整为以TiO2换算计含有9质量％的钛的浓度的该钛酸水溶液(25℃)30g中边搅拌边添加浓度2.2质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)30mL时，会瞬时生成沉淀，根据需要继续30分钟以内的搅拌使该沉淀熟化后，将生成的沉淀干燥，则能够得到包含Na2Ti3O7水合物(三钛酸钠)的粉体。
由此，如上所述，本钛酸水溶液可以定义为与氢氧化钠水溶液反应时会生成Na2Ti3O7水合物的沉淀的溶液。
前述的三钛酸钠使用Cu-Kα射线在2θ＝5°～90°的范围内进行X射线衍射测定时，会观察到1个以上的三钛酸钠的化合物的峰。
该化合物优选在进行前述的X射线衍射测定时在2θ＝10°以下观察到主峰。对于在10°以下检出的峰，它们的化合物的结晶方位为(001)，源自Na2Ti3O7水合物。
在2θ＝10°以下检出主峰的情况下，优选在此基础上还在2θ＝27°以上且29°以下以及47°以上且49°以下的范围中的至少一者中检测出峰。
此时，在2θ＝27°以上且29°以下以及47°以上且49°以下检测出的峰优选相对于前述的主峰的强度具有10％以上且70％以下的强度。
需要说明的是，关于三钛酸盐，参见“BartolomeuC.Vianaetal.“Alkalimetalintercalated titanate nanotubes:A vibrational spectroscopy study”,VibrationalSpectroscopy 55(2011)183-187”(参考文献)。
另外，对于本钛酸水溶液，在调整为以TiO2换算计含有9质量％的钛的浓度的该钛酸水溶液(25℃)30g中边搅拌边添加浓度2.2质量％的氢氧化钡水溶液(25℃)30mL时，会瞬时生成沉淀，根据需要继续30分钟以内的搅拌使该沉淀熟化后，将生成的沉淀干燥，则能够得到包含BaTi3O7水合物的粉体。
由此，本钛酸水溶液可以定义为如上所述与氢氧化钡水溶液反应时会生成BaTi3O7水合物的沉淀的溶液。
需要说明的是，对于确认生成的沉淀为Na2Ti3O7水合物或BaTi3O7水合物的沉淀而言，可以通过例如如下的基于X射线衍射测定(XRD)的鉴定来进行。但是，不限定于该方法。
即，在下述条件下，通过X射线衍射测定对生成的前述沉淀进行测定，与上述参考文献的Fig.3的(b)中记载的XRD图案进行对照，由此能够鉴定为Na2Ti3O7水合物。
需要说明的是，关于Na2Ti3O7的水合物，也可以根据Na2Ti3O7无水物(ICDD卡No.31-1329)的XRD图案完全不同来推定。
另一方面，关于BaTi3O7的水合物，可以通过对生成的沉淀进行焙烧，例如在1000℃下进行2小时焙烧并鉴定该焙烧物为包含BaTi2O5和BaTi4O9的物质，从而鉴定其属于BaTi3O7的水合物。
<本制造方法>
接着，对本钛酸水溶液的优选的制造方法(称为“本制造方法”)进行说明。
作为本制造方法的一例，可列举出一种钛酸水溶液的制造方法，其特征在于，将钛盐溶液和胺水溶液混合而得到中和反应液(称为“中和工序”)，对在该中和反应液中生成的含钛沉淀物进行清洗(称为“清洗工序”)，将清洗后的含钛沉淀物、季铵盐和水混合从而制作钛酸水溶液(称为“溶解工序”)。但是，本钛酸水溶液的制造方法不限定于这样的制造方法。
本制造方法只要具备上述工序，则可以适宜追加其他工序或其他处理。
另外，为了容易说明，下述中，对每个工序进行说明，但各工序可以采用在装置和时间上一连串的处理，另外，也可以采用使装置和时间各自不同的处理工序。
(钛盐溶液)
前述钛盐溶液只要是溶解有钛的溶液即可。例如可列举出硫酸氧钛水溶液、氯化钛水溶液、氟化钛水溶液等。
前述氯化钛水溶液可以将氯化钛(TiCl5)溶解于少量的甲醇、进而加入水来制作。
前述硫酸氧钛水溶液可以将硫酸氧钛溶解于热水来制作。
该硫酸氧钛水溶液优选制备成以TiO2换算计含有8～15质量％的钛。
(中和工序)
本制造方法中，将钛盐溶液和胺水溶液混合并反应，从而得到中和反应液即可。
中和工序中，优选实施将硫酸氧钛水溶液等钛盐溶液加入至胺水溶液中使之反应的逆中和。
推测通过这样进行逆中和，钛和/或钛酸的结构会变为容易溶于水的结构。
作为中和工序中使用的胺水溶液的胺，可以优选例示出烷基胺等。
作为上述烷基胺，可以优选使用具有1～3个烷基的烷基胺。具有2～3个烷基的情况下，3个烷基可以全部相同，另外，也可以包含不同的烷基。作为烷基胺的烷基，从溶解性的观点出发，优选烷基的碳数为1～6、其中优选4以下、尤其3以下、进而尤其2以下的烷基。
作为上述烷基胺的具体例，可列举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺及叔丁胺、正戊胺、正己胺等。
其中，从溶解性的方面出发，优选甲胺、二基胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺及二甲基乙胺，其中进一步优选甲胺、二甲胺、三甲胺。
前述中和工序中，从提高分散性的观点出发，优选将前述钛盐溶液添加到胺水溶液中，所述胺水溶液含有以摩尔比计为该钛盐溶液中包含的硫酸等量以上、即1以上的胺，其中进一步优选加入到含有1.2以上、尤其1.4以上的胺的胺水溶液中。
另一方面，从废液量变多的观点出发，优选将前述钛盐溶液添加到胺水溶液，所述胺水溶液含有以摩尔比计为该钛盐溶液中包含的硫酸的2以下的胺，其中进一步优选添加到含有1.8以下、尤其1.6以下的胺的胺水溶液中。
中和工序中，将硫酸氧钛水溶液等钛盐溶液添加到胺水溶液时，优选在1分钟以内进行中和反应。即，优选不是耗费时间慢慢地添加前述钛盐溶液，而是例如一口气投入等、在1分钟以内的时间内投入而进行中和反应。
此时，前述钛盐溶液的添加时间优选设为1分钟以内、其中进一步优选设为30秒以内、尤其10秒以内。
(清洗工序)
在前述中和工序中得到的中和反应液、尤其是其含钛沉淀物中，硫酸铵等硫酸化合物等除钛和/或钛酸的水合物和/或离子及胺以外的不要的成分作为杂质存在于水中，因此优选对该不要的成分进行清洗而去除。
清洗方法、例如硫酸化合物的去除方法是任意的。例如，除了基于使用氨水、纯水的反渗透过滤、超滤、精密过滤等使用膜的过滤的方法以外，还可以采用离心分离、其他公知的方法。
清洗工序只要可在常温下进行即可，不必特别进行各自的温度调整。
(溶解工序)
接着，在清洗工序中进行清洗而得到的含钛沉淀物、例如进行硫酸去除而得到的含钛沉淀物通过加入水等分散介质、并且加入季铵盐、并根据需要进行搅拌而促进反应，从而能够制作本钛酸水溶液。
作为添加的季铵盐的种类，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵等。
需要说明的是，确认了加入伯～叔胺或它们的盐来代替季铵盐时无法进行水溶液化。
对于季铵盐的添加量，如上所述，季铵的量多时，能够提高钛和/或钛酸相对于水的溶解性，因此前述溶解工序中，优选相对于前述清洗后的含钛沉淀物所含的钛1摩尔混合包含0.44摩尔以上的季铵的季铵盐。
另一方面，从季铵过多时有可能产生成为制膜性的障碍、或阻碍催化作用等不良情况的观点出发，前述溶解工序中，优选相对于前述清洗后的含钛沉淀物中包含的钛1摩尔，混合具有1.0摩尔以下的季铵的季铵盐。
本制造方法中的各工序只要在常温下进行即可，不必特别进行各自的温度调整。
<用途>
本钛酸水溶液能够通过在比较低的温度(140℃以下)下使其干燥来制膜。因此，例如可以作为各种涂布液有效利用。另外，也可以用于催化剂原料等各种用途。
另外，如上所述，本钛酸水溶液与碱金属、碱土金属的氢氧化物的反应性高，因此，例如只要与碱金属、碱土金属的氢氧化物在常温常压下混合，就能够容易地合成碱金属、碱土金属的钛酸金属化合物。而且，这些钛酸金属化合物、例如钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶等能够有效地用于工业上的各种用途。
<词语的说明>
本说明书中表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，则包含“X以上且Y以下”的含义、且还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意图。
实施例
通过以下的实施例进一步对本发明进行说明。但是，以下的实施例并不限定本发明。
(实施例1)
将硫酸氧钛33.3g(TAYCA Co.,Ltd.制、TiO2浓度33.3质量％、硫酸浓度51.1质量％)加入至离子交换水66.7g中，在90℃以上静置1小时使其溶解，得到硫酸氧钛水溶液(钛浓度(TiO2换算)11质量％、硫酸17质量％、pH1以下)。
用小于1分钟的时间将该硫酸氧钛水溶液100g添加至50％的二甲胺100g(相对于硫酸氧钛水溶液中的硫酸1摩尔为6.4摩尔的胺量)中。其后，进行15分钟搅拌，得到中和反应液(pH12)。该中和反应液为含钛物的浆料、换言之为含钛沉淀物的浆料。
接着，使用离心分离机对前述中和反应液进行倾析，进行清洗直到上清液的硫酸为100mg/L以下为止，得到去除了硫酸的含钛沉淀物。此时，清洗液使用氨水。
将前述含钛沉淀物的一部分在1000℃下焙烧4小时，由此生成TiO2，根据其质量算出含钛沉淀物中包含的TiO2浓度。TiO2浓度为11.0质量％。
接着，将前述含钛沉淀物45g和四甲基氢氧化铵5水合物(TMAH浓度50质量％)5g(相对于含钛沉淀物中的Ti 1摩尔为0.443摩尔)混合，利用油漆搅拌器进行24小时摇匀，由此得到钛酸水溶液(样品)。
关于该钛酸水溶液(样品)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为4.95g(0.062摩尔)即9.9质量％、并且季铵阳离子含量为2.5g(0.027摩尔)即5.0质量％。
(实施例2)
在实施例1中，对前述含钛沉淀物44g混合四甲基氢氧化铵5水合物(TMAH浓度50质量％)6g(相对于含钛沉淀物中的Ti 1摩尔为0.542摩尔)，除此以外，与实施例1同样地得到钛酸水溶液(样品)。
关于该钛酸水溶液(样品)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为4.85g(0.061摩尔)即9.7质量％、并且季铵阳离子含量为3.0g(0.033摩尔)即6.0质量％。
(实施例3)
在实施例1中，对前述含钛沉淀物43g混合四甲基氢氧化铵5水合物(TMAH浓度50质量％)7g(相对于含钛沉淀物中的Ti 1摩尔为0.613摩尔)，除此以外，与实施例1同样地得到钛酸水溶液(样品)。
关于该钛酸水溶液(样品)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为4.75g(0.063摩尔)即9.5质量％、并且季铵阳离子含量为3.5g(0.038摩尔)即7.0质量％。
(实施例4)
在实施例1中，对前述含钛沉淀物22.7g混合四乙基氢氧化铵(TEAH浓度50质量％)4.8g(相对于含钛沉淀物中的Ti 1摩尔为0.521摩尔)和离子交换水22.5g，除此以外，与实施例1同样地得到钛酸水溶液(样品)。
关于该钛酸水溶液(样品)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为2.50g(0.031摩尔)即5.0质量％、并且季铵阳离子含量为2.4g(0.016摩尔)即4.8质量％。
(比较例1)
在实施例1中，对前述含钛沉淀物44g混合50％的二甲胺6g(相对于含钛沉淀物中的Ti 1摩尔为1.096摩尔)。但是，立即进行凝胶化而失去流动性，无法得到钛酸水溶液。
关于该凝胶状的物质(也称为“含钛液体(样品)”)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为4.85g(0.061摩尔)即9.7质量％、并且胺含量为3.0g(0.067摩尔)即6.0质量％。
(比较例2)
在乳酸90g中加入离子交换水30g并溶解，在室温下，在该乳酸水溶液中边搅拌边加入原钛酸四异丙酯142g后，加热至60℃。接着，加入34.3g的25％氨水，进而在60℃下反应，得到淡黄色的乳酸钛铵水溶液。将其用离子交换水204.8g稀释，制成TiO2浓度10.0质量％的水溶液(也称为“含钛液体(样品)”)。
关于该含钛液体(样品)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为5.00g(0.063摩尔)即10.0质量％、乳酸含量为12.8g(0.142摩尔)即25.6质量％、并且氨含量为2.85g(0.168摩尔)即5.7质量％。
(比较例3)
边搅拌边用30分钟在3.2％氢氧化钠水溶液10361g中添加氯氧化钛水溶液(TiO2＝27.5％、Cl＝33.0％)600g。得到的水合氧化钛凝胶的pH为13。使用离心分离机对其进行倾析，进行清洗直到滤液EC为5.0mS/cm以下为止，得到含钛沉淀物。清洗中使用离子交换水。
在前述含钛沉淀物中加入离子交换水，以钛浓度成为4.5质量％的方式进行调整。
在该含钛浆料800g中添加纯水44g和35％盐酸56.3g(pH0.8)。将该溶液加热至60℃并在经过30分钟的时刻添加18％氨水溶液至变为pH8后，将其加热至95℃并进行2小时加热。对其进行超滤清洗，进行清洗直到滤液EC为35μS/cm为止，得到具有锐钛矿型和金红石型晶体结构的氧化钛凝胶(TiO2＝10.5％、pH8.1、EC0.56mS/cm、比表面积275m2/g)。在该氧化钛凝胶300g中添加25％的四甲基氢氧化铵水溶液(25％TMAH)14.3g，在90℃下进行3小时加热，由此得到碱性氧化钛溶胶(也称为“含钛液体(样品)”)。
关于该含钛液体(样品)，如表1所示，在该水溶液50g中，TiO2含量为5.00g(0.063摩尔)即10.0质量％、季铵阳离子含量为0.6g(0.007摩尔)即1.2质量％。但是，由于该含钛液体(样品)为溶胶，因此可知钛不以钛酸根离子的形式存在。
(比较例4)
将TIP(四异丙醇钛)13.5g(以TiO2计为0.052摩尔)和15％TMAH(四甲基氢氧化铵)36.5g(以TMAH计为0.052摩尔)混合，边进行30分钟搅拌边进行反应。得到无色透明的含Ti水溶液(TiO2浓度＝8.3质量％)。
<与NaOH的反应性试验>
称量实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)或比较例2～3中得到的含钛液体(样品)(25℃)30g，一边用磁力搅拌器(搅拌速度：150rpm)进行搅拌一边用1分钟向其中添加2.2质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)30mL。添加后，反应立即进行而得到反应产物(沉淀物)，进一步进行15分钟搅拌而使其熟化。使用5C滤纸对该沉淀物进行布氏过滤，用纯水进行清洗后，使用减压干燥炉在90℃、真空(0.08MPa以下)的气氛下进行5小时静置干燥。用玛瑙研钵将得到的干燥物粉碎、并对得到的粉体实施X射线衍射测定。
此时，X射线衍射测定条件和X射线衍射条件与下述<XRD测定>的条件同样，但反应产物的解析不基于b-spline对峰实施平滑化。
需要说明的是，比较例1中得到的含钛液体(样品)由于进行凝胶化而没有流动性，因此未进行上述反应性试验。
对于比较例4也进行同样的试验，但由于添加氢氧化钠水溶液时凝固为凝胶状，因此直接使用减压干燥炉在90℃、真空(0.08MPa以下)的气氛进行5小时静置干燥。用玛瑙研钵将得到的干燥物粉碎、并对得到的粉体实施X射线衍射测定。
图1示出使用实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体的X射线衍射图案，图2示出使用比较例2中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体的X射线衍射图案，图3示出使用比较例3中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体的X射线衍射图案，图4示出使用比较例4中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体的X射线衍射图案。
对于使用实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体，根据X射线衍射测定结果，鉴定为由Na2Ti3O7水合物形成。
对于使用比较例2中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体，根据X射线衍射测定结果，为无定形，未得到钛氧化物。
对于使用比较例3中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体，成为通常的锐钛矿型、金红石型结构的氧化钛，未得到钛酸化合物。
使用比较例4中得到的含钛液体(样品)与氢氧化钠水溶液反应而得到的粉体至少不是Na2Ti3O7水合物。
按以下的基准，对于与NaOH的反应性进行了评价并示于表1。
〇(good)：得到推定为Na2Ti3O7水合物的衍射图案。
×(poor)：为无法推定为Na2Ti3O7水合物的衍射图案。
需要说明的是，比较例1如上所述未进行与NaOH的反应性试验，因此在表1中以“-”表示。
<与BaOH的反应性试验>
称量实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)30g，一边用磁力搅拌器(搅拌速度：150rpm)进行搅拌一边用1分钟向其中添加3.3质量％氢氧化钡水溶液207g。添加后，反应立即进行而得到反应产物(沉淀物)，进一步进行15分钟搅拌而使其熟化。使用5C滤纸对该沉淀物进行布氏过滤，用纯水进行清洗后，使用减压干燥炉在90℃、真空(0.08MPa以下)的气氛下进行5小时静置干燥。用玛瑙研钵将得到的干燥物粉碎、并对得到的粉体实施X射线衍射测定。
此时，X射线衍射测定条件和X射线衍射条件与下述<XRD测定>的条件同样，但反应产物的解析不基于b-spline对峰实施平滑化。
图5示出使用实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钡水溶液反应而得到的粉体的X射线衍射图案。该物质为未知的物质，无法鉴定。因此，将该物质在1000℃下进行1小时焙烧，结果能够鉴定为包含BaTi4O9和BaTi2O5的物质。图6中示出该焙烧后的X射线衍射图案。该鉴定中使用ICDD(PDF-2、2021)的卡No:01-077-1565和卡No:00-034-0133。
由此，推定使用实施例1中得到的钛酸水溶液(样品)与氢氧化钡水溶液反应而得到的粉体为BaTi3O7水合物即BaTi3O7·nH2O。
<透射率测定>
用分光光度计对实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)或比较例1-3中得到的含钛液体(样品)的透射率进行测定。
＝透射率测定条件＝
·装置：UH4150形分光光度计
·测定模式：波长扫描
·数据模式：％T(透射)
·测定波长范围：200～2600nm
·扫描速度：600nm/分钟
·采样间隔：2nm
根据测得的透射率，算出波长360nm和450nm下的透射率并示于表1。
按以下的基准对溶解性进行评价并示于表1。
〇(good)：波长450nm下的透射率为70％以上
×(poor)：波长450nm下的透射率小于70％
<XRD测定>
对于实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)或比较例1～4中得到的含钛液体(样品)10g，使用干燥炉在110℃、大气中进行15小时静置而干燥后，进一步在150℃、大气中进行2小时静置而干燥，得到钛酸化合物的粉体(样品)。
对这些钛氧化物的粉体(样品)进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。
图7、8、9中示出由比较例1、2、3中得到的含钛液体(样品)得到的钛酸化合物的粉体(样品)的X射线衍射图案，图10～13中示出由实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)得到的钛酸化合物的粉体(样品)的X射线衍射图案，图14中示出由比较例4中得到的含钛液体(样品)得到的钛酸化合物的粉体(样品)的X射线衍射图案。
＝X射线衍射测定条件＝
·装置：MiniFlexII(Rigaku Corporation制)
·测定范围(2θ)：5～90°
·采样宽度：0.02°
·扫描速度：2.0°/分钟
·X线：CuKα射线
·电压：30kV
·电流：15mA
·发散狭缝：1.25°
·散射狭缝：1.25°
·光接收狭缝：0.3mm
＝X射线衍射解析条件＝
·使用Rigaku Corporation制数据解析软件PDXL2。
·为了使峰顶明确，通过b-spling使峰平滑化。
在测得的X射线衍射图案中，将在2θ＝6.5±1.4°、15.5±3°、26.0±3°、2θ＝30.0±3°及48.5±3°各自存在的峰分别称为峰1、2、3、4、5，将各峰的衍射角度和峰强度示于表2。
另外，将2θ＝26.0±3°处存在的最大峰(峰M)的峰的衍射角度和峰强度示于表2。
进而，算出2θ＝15.5±3°处存在的峰2的强度相对于2θ＝26.0±3°处存在的最大峰(峰M)的强度的比率(峰2/峰M)并示于表2。
另外，算出2θ＝6.5±1.4°处存在的峰1的强度相对于2θ＝26.0±3°处存在的最大峰(峰M)的强度的比率(峰1/峰M)并示于表2。
[表1]
Figure BDA0004128863970000231
[表2]
Figure BDA0004128863970000241
(考察)
实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)在波长450nm的透光率均为100％，可以确认为水溶液。
另外，实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)均是水溶液带有黄色、波长360nm的透光率均为50％以下。推定它们被Ti3O7 2-着色。
另外可知，实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)均能够通过在常温常压下与氢氧化钠或氢氧化钡混合而反应而得到钠或钡的钛酸化合物。
此时，将钠的钛酸化合物与上述参考文献中记载的XRD图案比较时，得知其由Na2Ti3O7水合物形成。
另一方面，比较例1和比较例3中得到的含钛液体(样品)均不是水溶液，即使在常温常压下与氢氧化钠混合也无法得到钠的钛酸化合物(Na2Ti3O7水合物)。
另外，比较例2中得到的含钛液体(样品)虽然为水溶液，但不含有季铵阳离子，即使在常温常压下与氢氧化钠混合也无法得到钠的钛酸化合物(Na2Ti3O7水合物)。
另外，比较例4中得到的含钛液体(样品)虽然为水溶液，但波长360nm的透光率超过50％，即使在常温常压下与氢氧化钠混合，也无法得到钠的钛酸化合物(Na2Ti3O7水合物)。
根据上述实施例/比较例以及目前为止本发明人进行的试验结果可知，在溶解工序中，如果加入伯～叔胺来进行反应，则无法将含有钛酸的液体制成水溶液，而若加入季铵阳离子来进行反应，则能够制成水溶液。
根据上述实施例/比较例以及目前为止本发明人进行的试验结果，确认了若使实施例中得到的钛酸水溶液与氢氧化钠反应，则生成推定为Na2Ti3O7水合物的沉淀，根据该点等可以推定在实施例1～4中得到的钛酸水溶液中，含有钛酸根离子和季铵阳离子，钛以三钛酸根离子的状态、即(NR4 +)2·Ti3O7 2-的状态存在。
需要说明的是，对于实施例1～4中得到的钛酸水溶液(样品)，根据制造方法可知其为不含有除源自钛和/或钛酸的成分以及源自季铵阳离子的成分以外的成分的水溶液。特别是可知其不含有难以挥发的有机物成分。
根据上述实施例以及目前为止本发明人进行的试验结果，可以认为，在对使钛酸水溶液干燥而得到的粉末进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案中，如果至少在2θ＝6.5±1.4°、15.5±3°和26.0±3°的各自位置具有峰(分别称为“峰1、2、3”)、并且2θ＝15.5±3°下的最大峰强度(峰2强度)相对于2θ＝26.0±3°下的最大峰强度(峰M强度)的强度比率(峰2/峰M)为0.6～2.0，则如上所述，与碱金属或碱土金属的氢氧化物的反应性高，能够通过在常温常压下与该氢氧化物混合而反应而更容易并且可靠地得到碱金属或碱土金属的钛酸化合物。
另外还可知，这样的钛酸水溶液进一步优选在2θ＝30.0±3°和48.5±3°也分别具有峰。
另外还可知，这样的钛酸水溶液进一步优选2θ＝6.5±1.4°下的最大峰强度(峰1强度)相对于2θ＝26.0±3°下的最大峰强度(峰M强度)的强度比率(峰1/峰M)为3.0以上。
需要说明的是，图8的比较例2的X射线衍射图案中，如表2所示，在2θ＝13.8°、24.9°、27.0°、48.2°处存在峰，但这些峰不是源自钛和/或钛酸的峰，推定为源自乳酸、二醇的有机物峰。

Claims (11)

1.一种钛酸水溶液，其特征在于，其为在水中含有钛酸根离子和季铵阳离子的钛酸水溶液，
在调整为以TiO2换算计含有9质量％的钛的浓度的所述钛酸水溶液(25℃)30g中，边搅拌边添加浓度2.2质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)30mL时，生成Na2Ti3O7水合物的沉淀。
2.一种钛酸水溶液，其为在水中含有钛酸根离子和季铵阳离子的钛酸水溶液，
所述钛酸水溶液在波长360nm下的透射率为50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸水溶液，其以TiO2换算计含有0.01～15质量％的钛。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛酸水溶液，其波长450nm下的透射率为70％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钛酸水溶液，其特征在于，对使所述钛酸水溶液干燥而得到的粉末进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时，在X射线衍射图案中，2θ＝15.5±3°下的最大峰强度相对于2θ＝26.0±3°下的最大峰强度的比率为0.6～2.0。
6.根据权利要求2所述的钛酸水溶液，其中，通过使所述钛酸水溶液与碱金属盐或碱土金属盐的水溶液混合进行反应，能够得到碱金属或碱土金属的钛酸化合物。
7.根据权利要求6所述的钛酸水溶液，其特征在于，在调整为以TiO2换算计含有9质量％的钛的浓度的所述钛酸水溶液(25℃)30g中，边搅拌边添加浓度2.2质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)30mL，添加后进行15分钟搅拌时，生成Na4Ti9O20·nH2O的沉淀，其中，n为整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钛酸水溶液，其特征在于，所述钛酸根离子为Ti3O7 2-。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钛酸水溶液，其特征在于，所述季铵阳离子为通式NR1R2R3R4 +所示的阳离子，其中，R1～R4各自独立地为直链状或支链状或环状的烃基、烷氧基、苯甲酰基(-COC6H5)或羟基，R1～R4任选全部不同、全部相同、或一部分相同。
10.一种钛酸水溶液的制造方法，其特征在于，将钛盐溶液加入至胺水溶液中从而得到中和反应液(称为“中和工序”)，对在该中和反应液中生成的含钛沉淀物进行清洗(称为“清洗工序”)，将清洗后的含钛沉淀物、季铵盐和水混合从而制作钛酸水溶液(称为“溶解工序”)。
11.根据权利要求10所述的钛酸水溶液的制造方法，其特征在于，在所述溶解工序中，混合相对于所述清洗后的含钛沉淀物中包含的钛而含有4摩尔以上的季铵的季铵盐。
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