KR102669418B1

KR102669418B1 - 티탄산 수용액

Info

Publication number: KR102669418B1
Application number: KR1020237009964A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 하라; 다이헤이 구마
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2024-05-28

Abstract

알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 용이하게 조제할 수 있는, 새로운 티탄산 수용액으로서, 수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이며, 티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 상기 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하면, Na₂Ti₃O₇ 수화물의 침전이 생성되는 것을 특징으로 하거나, 또는 파장 360nm의 투과율이 50％ 이하인 티탄산 수용액을 제공한다.

Description

티탄산 수용액

본 발명은 수중에 티탄 내지 티탄산을 함유하는 티탄산 수용액에 관한 것이다.

산화티탄은, 광촉매 재료, 고굴절률 재료, 도전성 재료 등의 박막 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.

또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물은, 각종 특징을 갖고 있어, 각종 용도로의 이용이 진행되고 있다. 예를 들어 티탄산리튬은, 리튬 이차 전지의 애노드 재료나 세라믹 절연체의 첨가제 등으로서 사용되고 있다. 티탄산나트륨은, 각종 흡착재, 예를 들어 방사성 이온 흡착재 등에 사용되고 있다. 티탄산칼륨은, 미끄럼 이동 특성·내마모성이 우수하기 때문에, 예를 들어 브레이크용 마찰재, 정밀 기어, 키 스위치, 커넥터, 베어링을 비롯해, 내열성, 단열성, 내식성, 보강성 등을 부여하는 첨가재로서 사용되고 있다. 티탄산바륨은, 강유전성을 나타내는 세라믹스이며, 예를 들어 콘덴서 재료, 초전체, 압전체 등의 대표적인 전자 부품 재료로서 사용되고 있다. 티탄산스트론튬은, 유전율이 높으며, 또한 상유전율(常誘電率)의 온도 변화가 작기 때문에, 예를 들어 세라믹 콘덴서의 재료 등에 사용되고 있다.

수중에 티탄 내지 티탄산을 함유하는 티탄산 수용액은, 각종 부품의 표면 처리제, 산화티탄 등의 원료, 에스테르화의 촉매 등으로서 널리 이용할 수 있다. 또한, 당해 티탄산 수용액은, 상술한 바와 같은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물의 원료나 전구체로서도 이용할 수 있고, 얻어진 티탄산 화합물은 다양한 공업적 용도로 유용하게 이용하는 것을 기대할 수 있다.

티탄 내지 티탄산을 함유하는 수용액으로서는, 티탄알콕시드에킬레이트화제를 반응시켜 얻어지는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 지방족 아민을 사용한 티탄 함유 수용액의 제조 방법이 기재되어 있다.

또한, 물에 대한 안정성을 높이기 위해, 수용성의 치환기인 트리에탄올아민이나 락트산을 사용한 티탄킬레이트 화합물이나, 티탄알콕시드에 글리콜이나 아민을 반응 혹은 혼합한 화합물도 알려져 있다.

예를 들어 특허문헌 2에는, 티탄 이온, 질산 이온, 과산화물 및 착화제를 함유하고, 또한 pH가 3.0보다 큰 것을 특징으로 하는 티탄 산화물 피막 작성용 수용액이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 수용성 티탄 올리고머 조성물로서, 적어도, 티탄 화합물 올리고머 (a), 아민 화합물 (b) 및 글리콜 화합물 (c)를 반응 및/또는 혼합시켜 이루어지는 화학 구조와 조성을 갖는 티탄 복합 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 티탄 올리고머 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 평균 분산 입자경이 15 내지 70nm이며, 루틸형 산화티탄(TiO₂)에 대하여, 수용성 아민 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물을 몰비로 0.005 내지 0.5 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리성 루틸형 산화티탄졸이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 소성에 의해 티탄산바륨을 생성하는 티탄산바륨 전구체로서, 수용성의 퍼옥소히드록시카르복실산 티탄 착체와, 수용성 바륨염을 혼합하여 제작할 수 있는 티탄산바륨 전구체 수용액이 개시되어 있다.

또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 조제하는 방법으로서, 다음과 같은 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 수화 티탄산칼륨 분말 혹은 이산화티탄 수화물과 2가 금속 이온을 포함하는 용액을, 밀폐 용기 중 혹은 열수 조건 하에 반응시키는 방법(특허문헌 6), 2티탄산칼륨의 결정성 섬유상물과 2가 금속의 화합물 수용액을 반응시키는 방법(특허문헌 7), 2티탄산칼륨이나 6티탄산칼륨 등의 티탄산 알칼리 금속염을 티탄원으로 하고, 이것에 알칼리 토류 금속의 무기 혹은 유기 화합물과, 플럭스 성분(알칼리 금속의 할로겐화물 등)을 혼합하여 소성 처리하는 방법(특허문헌 8), 산화티탄 분말과 리튬 화합물 분말의 혼합물을 700 내지 1600℃의 온도에서 열처리하여 티탄산리튬을 얻는 방법(특허문헌 9) 등이 알려져 있다.

또한, 티탄 함유 수용액을 조제하는 방법으로서, 티탄알콕시드와 아민을 혼합하고, 물을 첨가하여 반응시키는 방법(특허문헌 10)이 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2001-322815호 공보 일본 특허 공개 평11-158691호 공보 일본 특허 공개 제2009-132762호 공보 일본 특허 공개 제2013-091594호 공보 일본 특허 공개 제2012-62239호 공보 일본 특허 공개 소55-113623호 공보 일본 특허 공개 소62-21799호 공보 일본 특허 공개 평2-164800호 공보 일본 특허 공개 평6-275263호 공보 일본 특허 제3502904호 공보

상술한 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 조제하는 방법으로서 많은 방법이 알려져 있다. 그러나, 그 방법의 대부분은, 최종 제품을 얻기 위해 고온 또는 고압의 조건 하에서 처리할 필요가 있거나, 혹은, 수고가 드는 처리가 필요하였다. 그 때문에, 공업적 제조 방법으로서 채용하기 위해서는 바람직한 방법이라고는 할 수 없었다.

이에 본 발명의 목적은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 용이하게 조제할 수 있는, 새로운 티탄산 수용액 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이며, 티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 상기 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하면, Na₂Ti₃O₇ 수화물의 침전이 생성되는 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액을 제안한다.

본 발명은 또한, 수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이며, 파장 360nm의 투과율이 50％ 이하인 티탄산 수용액을 제안한다.

본 발명은 또한, 티탄염 용액을 아민 수용액에 첨가하여 중화 반응액을 얻고(「중화 공정」이라고 칭함), 당해 중화 반응액 중에 발생한 티탄 함유 침전물을 세정하고(「세정 공정」이라고 칭함), 세정 후의 티탄 함유 침전물과 4급 암모늄염과 물을 혼합하여 티탄산 수용액을 제작하는(「용해 공정」이라고 칭함) 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액의 제조 방법을 제안한다.

본 발명이 제안하는 티탄산 수용액은, 각종 부품의 표면에 코팅하여, 각종 기능을 갖는 표면층을 제막하거나, 촉매의 첨가제로서 사용하거나, 다양한 공업적 용도로 유효 이용할 수 있다. 또한, 본 발명이 제안하는 티탄산 수용액은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과의 반응성이 높기 때문에, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과, 상온 상압 하에서 혼합함으로써, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 티탄산 금속 화합물을 용이하게 합성할 수 있다. 그리고, 이들 티탄산 금속 화합물, 예를 들어 티탄산리튬, 티탄산나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등은, 공업상 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)과 수산화나트륨 수용액을 반응시켜 얻어진 반응물(침전물)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 2는 비교예 2에서 얻은 티탄 함유액(샘플)과 수산화나트륨 수용액을 반응시켜 얻어진 반응물(침전물)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 3은 비교예 3에서 얻은 티탄 함유액(샘플)과 수산화나트륨 수용액을 반응시켜 얻어진 반응물(침전물)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 4는 비교예 4에서 얻은 티탄 함유액(샘플)과 수산화나트륨 수용액을 반응시켜 얻어진 반응물(침전물)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)과 수산화바륨 수용액을 반응시켜 얻어진 반응물(침전물)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)과 수산화바륨 수용액을 반응시켜 얻어진 반응물(침전물)을 건조시키고, 또한 소성한 것의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 9는 비교예 3에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 11은 실시예 2에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 13은 실시예 4에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 14는 비교예 4에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)을 건조시킨 분말을, 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.

다음으로, 실시의 형태 예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

<본 티탄산 수용액>

본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 티탄산 수용액(「본 티탄산 수용액」)은 수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이다.

본 발명에 있어서, 「티탄산 수용액」이란, 수중에 티탄 내지 티탄산 이온을 함유하는 분산액 중, 파장 450nm의 투과율이 70％ 이상인 분산액을 의미한다.

본 티탄산 수용액이, 수중에 4급 암모늄 양이온을 함유하고 있는 것은, 질량 분석(MS) 등에 의해 확인할 수 있다. 단, 이 확인 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 티탄산 수용액에 있어서, 상기 티탄산 이온은, 3티탄산 이온이라고 추정할 수 있다. 그 중에서도 Ti₃O₇ ^2-라고 추정할 수 있다.

3티탄산염 구조, 예를 들어 (NR₄ ⁺)₂·Ti₃O₇ ^2-를 취하기 위해서는, 3몰의 티탄에 대하여 2몰 이상의 양이온(NR₄ ⁺)이 필요하게 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 티탄산 수용액과 수산화나트륨을 반응시키면, Na₂Ti₃O₇ 수화물로 추정되는 침전이 발생하는 것이 확인되었다. 이러한 점 등으로부터, 본 티탄산 수용액에 있어서, 티탄은, 티탄산 이온으로서, 그 중에서도 3티탄산 이온으로서, 그 중에서도 Ti₃O₇ ^2-로서 존재하고 있는 것으로 추정할 수 있다.

본 티탄산 수용액에 있어서, 상기 4급 암모늄 양이온은, 하기 일반식 NR₁R₂R₃R₄ ⁺(R₁ 내지 R₄는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 알콕시기, 벤조일기(-COC₆H₅) 또는 히드록시기이다. R₁ 내지 R₄는 모두 상이한 것이어도 되고, 모두 동일한 것이어도 되고, 또는 일부가 동일한 것이어도 됨.)로 표시되는 양이온인 것이 바람직하다.

본 티탄산 수용액은, 수용액 100질량％ 중, 티탄을 TiO₂ 환산으로 0.01 내지 15질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1질량％ 이상 혹은 12질량％ 이하, 그 중에서도 0.2질량％ 이상 혹은 10질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 티탄산 수용액에서의 티탄 내지 티탄산은, 반드시 TiO₂ 상태로 존재하는 것은 아니다. TiO₂ 상태로 존재해도 되고, 그렇지 않아도 된다. 티탄의 함유량을 TiO₂ 환산으로 나타내는 것은, 업계의 관행이다.

본 티탄산 수용액은, 4급 암모늄 양이온을, 티탄과의 몰비로 0.44 내지 1.0 함유하는 것이 바람직하다.

4급 암모늄 양이온의 양이 많으면, 티탄산의 물에 대한 분산성 내지 용해성을 높일 수 있다. 4급 암모늄 양이온이 티탄산과 이온 결합함으로써, 물에 대한 용해성을 높일 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 티탄산 수용액은, 4급 암모늄 양이온을 티탄과의 몰비로 0.44 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.45 이상, 그 중에서도 0.46 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 4급 암모늄 양이온의 양이 너무 많으면, 제막성의 장애가 되거나, 촉매 작용을 저해하거나 하는 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다. 따라서, 본 티탄산 수용액은, 4급 암모늄 양이온을 티탄과의 몰비로 1.0 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.80 이하, 그 중에서도 0.65 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 티탄산 수용액은, 그것을 건조시킨 분말을, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 적어도 2θ=6.5±1.4°, 15.5±3° 및 26.0±3°의 각각의 위치에 피크(각각 「피크 1, 2, 3」이라고 칭함)가 존재한다는 특징을 갖고 있다. 그 중에서도, 2θ=30.0±3° 및 48.5±3°에도 피크(각각 「피크 4, 5」이라고 칭함)가 존재하는 것이 바람직하다.

이때, 「피크」란, 2θ=85°의 강도에 대하여, 4.0 이상의 강도비를 갖는 변곡점을 말한다.

그 중에서도, 본 티탄산 수용액은, 그것을 건조시킨 분말을, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도(피크 M 강도)에 대한, 2θ=15.5±3°에서의 최대 피크 강도(피크 2 강도)의 강도 비율(피크 2/피크 M)이 0.6 내지 2.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7 이상 혹은 1.6 이하, 그 중에서도 0.75 이상 혹은 1.4 이하, 그 중에서도 0.8 이상 혹은 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 티탄산 수용액이 이러한 특징을 갖고 있으면, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과의 반응성을 보다 높게 할 수 있다고 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「최대 피크 강도」란, 소정의 회절 각도 범위에 존재하는 피크 중에서, 가장 강도가 높은 피크의 피크 강도의 의미이다.

본 티탄산 수용액은 더욱이 그것을 건조시킨 분말을, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도(피크 M 강도)에 대한, 2θ=6.5±1.4°에서의 최대 피크 강도(피크 1 강도)의 강도 비율(피크 1/피크 M)이 3.0 이상인 것이 바람직하다.

2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도(피크 M 강도)에 대한, 2θ=6.5±1.4°에서의 최대 피크 강도(피크 1 강도) 강도의 강도비(피크 1/피크 M)가 크면, 본 티탄산 수용액의 분산성이 보다 높아지고, 본 티탄산 수용액의 투과율이 보다 높아진다. X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=15°보다 저각도 측에 나타나는 피크의 강도가 높은 것은 폴리산 구조의 특징 중 하나인 것이 확인되었다. 그 때문에, 강도비(피크 1/피크 M)가 높을수록, 폴리산 구조가 차지하는 비율이 높아지고, 본 티탄산 수용액의 분산성이 높아지고, 투과율이 높아지는 것으로 추정할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 티탄산 수용액에서의 상기 강도비(피크 1/피크 M)는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.1 이상, 그 중에서도 3.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값은, 아마 15.0 정도일 것으로 예상된다.

또한, 상기 「2θ=6.5±1.4°」는, 바람직하게는 2θ=6.5±1.0°이다.

상기 「15.5±3°」는, 바람직하게는 15.5±2.5°, 더욱 바람직하게는 15.5±2°, 더욱 바람직하게는 15.5±1.5°, 더욱 바람직하게는 15.5±1°이다.

상기 「26.0±3°」는, 바람직하게는 26.0±2.5°, 더욱 바람직하게는 26.0±2° 바람직하게는 26.0±1.5° 바람직하게는 26.0±1°이다.

상기 「2θ=30.0±3°」는, 바람직하게는 30.0±2.5°, 더욱 바람직하게는 30.0±2°, 더욱 바람직하게는 30.0±1.5°, 더욱 바람직하게는 30.0±1°이다.

상기 「48.5±3°」는, 바람직하게는 48.5±2.5°, 더욱 바람직하게는 48.5±2°, 더욱 바람직하게는 48.5±1.5°, 더욱 바람직하게는 48.5±1°이다.

(조성)

본 티탄산 수용액은, 수중에, 티탄 내지 티탄산에서 유래하는 성분 및 4급 암모늄 양이온에서 유래하는 성분 이외의 성분을 함유하지 않는 조성으로 할 수 있다.

이때, 티탄 내지 티탄산에서 유래하는 성분이란, 예를 들어 티탄 내지 티탄산의 수화물 내지 그의 이온 등이다.

또한, 4급 암모늄 양이온에서 유래하는 성분이란, 예를 들어 4급 암모늄 이온, 4급 암모늄염, 4급 암모늄 이온과 티탄 내지 티탄산의 화합물 등이다.

본 티탄산 수용액은, 그 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서, 티탄 내지 티탄산에서 유래하는 성분 및 4급 암모늄 양이온에서 유래하는 성분 이외의 성분(「기타 성분」이라고 칭함)을 함유해도 된다.

예를 들어, 해당 기타 성분으로서는, 예를 들어 Nb, Si, Al 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이때, 본 티탄산 수용액에서의 해당 기타 성분의 함유량은, 5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4질량％ 미만, 그 중에서도 3질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 티탄산 수용액은, 의도하지 않게, 불가피 불순물을 포함하는 것이 상정된다. 이때, 불가피 불순물의 함유량은 0.01질량％ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 티탄산 수용액은, 휘발하기 어려운 유기물 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 티탄산 수용액이 휘발하기 어려운 유기물 성분을 함유하지 않으면, 비교적 저온(140℃ 이하)에서 건조시킴으로써 제막할 수 있을 뿐만 아니라, 불순물을 포함하지 않기 때문에, 촉매 원료 등 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다.

여기서, 「휘발하기 어려운 유기물 성분」이란, 예를 들어 트리에탄올아민, 알칸올아민, 옥시카르복실산, 기타 킬레이트화제, 에틸렌디아민4아세트산염, 시트르산염, 니트릴로3아세트산염, 시클로헥산디아민4아세트산, 기타 착화제, 글리콜, EDTA, 아민, 아민 화합물, 옥살산, 부티르산, 유기 금속 화합물, 할로겐화물, 아닐린, 니트로벤젠 등을 들 수 있고, 휘발 온도가 150℃ 이상인 유기물이다.

본 티탄산 수용액이, 「휘발하기 어려운 유기물 성분은 함유하지 않는」 것은, 제조 방법으로부터 확인할 수 있는 것 외에, 제조 방법이 불분명한 경우에는, 예를 들어 가스 크로마토그래피나, 핵자기 공명 장치(NMR), GC-MS 등에 의해, 휘발하기 어려운 유기물 성분의 유무를 분석함으로써 확인할 수 있다.

이때, 본 티탄산 수용액이, 「휘발하기 어려운 유기물 성분은 함유하지 않는」이란, 휘발 온도가 150℃ 이상인 유기물의 함유량이 1％ 미만인 경우를 말한다.

(투과율)

본 티탄산 수용액은, 파장 450nm의 투과율이 70％ 이상, 또한 80％ 이상, 또한 90％ 이상, 또한 100％인 것이 바람직하다.

또한 본 티탄산 수용액은, 파장 360nm의 투과율이 50％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45％ 이하, 또한 40％ 이하, 또한 35％ 이하인 것이 바람직하다.

(반응성)

본 티탄산 수용액은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과의 반응성이 높아, 상온 상압 하에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염의 물 용액과 혼합하여 반응시킴으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 티탄산 수용액과, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬 등의 수산화물을, 상온 상압 하에서 혼합하면, 예를 들어 티탄산리튬, 티탄산나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 얻을 수 있다.

통상, 예를 들어 Na₂Ti₃O₇ 수화물, Ba₂Ti₃O₇ 수화물 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 티탄산염을 얻기 위해서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과 혼합하여, 오토클레이브 등을 사용하여 고온 고압의 조건 하에서 반응시키는 등, 적어도 80℃ 이상으로 가열하여 반응시킬 필요가 있는 등, 간단하게 제작하는 것은 어려운 것으로 알려져 있다.

이에 반해, 본 티탄산 수용액은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과의 반응성이 높기 때문에, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과 상온 상압 하에서 혼합하여 반응시키는 것만으로, 이들의 티탄산 화합물을 얻을 수 있다.

본 티탄산 수용액 이외에는, 상온 상압에서 Na₂Ti₃O₇ 수화물(3티탄산나트륨)을 합성할 수 있는 티탄 수용액은 알려져 있지 않다.

예를 들어, 본 티탄산 수용액은, 티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 당해 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하면, 순식간에 침전이 생성되고, 필요에 따라 교반을 30분 이내 계속하여 해당 침전을 숙성시킨 후, 생성된 침전을 건조시키면, Na₂Ti₃O₇ 수화물(3티탄산나트륨)을 포함하는 분체를 얻을 수 있다.

이로부터, 본 티탄산 수용액은, 상기와 같이 수산화나트륨 수용액과 반응시키면, Na₂Ti₃O₇ 수화물의 침전이 생성되는 것이라고 정의할 수 있다.

상기 3티탄산나트륨은, Cu-Kα선을 사용하여 2θ=5° 내지 90°의 범위에서 X선 회절 측정하면, 3티탄산나트륨의 화합물 피크가 1 이상 관찰된다.

이 화합물은, 상기 X선 회절 측정했을 때, 메인 피크가 2θ=10° 이하로 관찰되는 것이 바람직하다. 10° 이하로 검출되는 피크는, 이들 화합물의 결정 방위가 (001)이며, Na₂Ti₃O₇ 수화물에서 유래한다.

2θ=10° 이하로 메인 피크가 검출되는 경우, 이에 더하여 2θ=27° 이상 29° 이하, 및 47° 이상 49° 이하의 범위의 적어도 한쪽에 추가로 피크가 검출되는 것이 바람직하다.

이때, 2θ=27° 이상 29° 이하, 및 47° 이상 49° 이하로 검출되는 피크는, 상기한 메인 피크의 강도에 대하여 10％ 이상 70％ 이하의 강도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 3티탄산염에 관해서는, 『Bartolomeu C. Vianaet al. 「Alkali metal intercalated titanate nanotubes: A vibrational spectroscopy study」, Vibrational Spectroscopy 55(2011) 183-187』(참고 문헌)을 참조하기 바란다.

또한, 본 티탄산 수용액은, 티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 당해 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화바륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하면 순식간에 침전이 생성되고, 필요에 따라 교반을 30분 이내 계속하여 해당 침전을 숙성시킨 후, 생성된 침전을 건조시키면, BaTi₃O₇ 수화물을 포함하는 분체를 얻을 수 있다.

이로부터, 본 티탄산 수용액은, 상기와 같이 수산화바륨 수용액과 반응시키면, BaTi₃O₇ 수화물의 침전이 생성되는 것이라고 정의할 수 있다.

또한, 생성된 침전이, Na₂Ti₃O₇ 수화물 또는 BaTi₃O₇ 수화물의 침전인 것의 확인은, 예를 들어 다음과 같은 X선 회절 측정(XRD)에 의한 동정에 의해 행할 수 있다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

즉, 생성된 상기 침전을, 하기 조건에서 X선 회절 측정에 의해 측정하고, 상기 참고 문헌의 도 3(b)에 기재되어 있는 XRD 패턴과 대조하여, Na₂Ti₃O₇ 수화물로 동정할 수 있다.

또한, Na₂Ti₃O₇의 수화물인 것은, Na₂Ti₃O₇ 무수물(ICDD 카드 No. 31-1329)의 XRD 패턴과 전혀 다른 것으로부터도 추정할 수 있다.

한편, BaTi₃O₇의 수화물에 관해서는, 생성된 침전을 소성하는, 예를 들어 1000℃에서 2시간 소성하여, 해당 소성물이 BaTi₂O₅와 BaTi₄O₉를 포함하는 것이라고 동정함으로써, BaTi₃O₇의 수화물이라고 동정할 수 있다.

<본 제조 방법>

다음으로, 본 티탄산 수용액이 적합한 제조 방법(「본 제조 방법」이라고 칭함)에 대하여 설명한다.

본 제조 방법의 일례로서, 티탄염 용액과 아민 수용액을 혼합하여 중화 반응액을 얻고(「중화 공정」이라고 칭함), 당해 중화 반응액 중에 발생한 티탄 함유 침전물을 세정하고(「세정 공정」이라고 칭함), 세정 후의 티탄 함유 침전물과 4급 암모늄염과 물을 혼합하여 티탄산 수용액을 제작하는(「용해 공정」이라고 칭함) 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액의 제조 방법을 들 수 있다. 단, 본 티탄산 수용액의 제조 방법은, 이러한 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 제조 방법은, 상기 공정을 구비하고 있으면, 다른 공정 혹은 다른 처리를 추가하는 것은 적절히 가능하다.

또한, 설명하기 쉽기 때문에, 하기에서는, 공정마다 설명하지만, 각 공정은, 장치 및 시간적으로 일련의 처리로 할 수도 있고, 또한 장치 및 시간을 따로 하는 다른 처리 공정으로 할 수도 있다.

(티탄염 용액)

상기 티탄염 용액은, 티탄이 용해되어 있는 용액이면 된다. 예를 들어 황산티타닐 수용액, 염화티탄 수용액, 불화티탄 수용액 등을 들 수 있다.

상기 염화티탄 수용액은, 염화티탄(TiCl₅)을 소량의 메탄올에 녹이고, 추가로 물을 첨가하여 제작할 수 있다.

상기 황산티타닐 수용액은, 황산티타닐을 열수에 용해하여 제작할 수 있다.

이 황산티타닐 수용액은, 티탄을 TiO₂ 환산으로 8 내지 15질량％ 함유하도록 조제하는 것이 바람직하다.

(중화 공정)

본 제조 방법에서는, 티탄염 용액과 아민 수용액을 혼합하여 반응시켜 중화 반응액을 얻으면 된다.

중화 공정에서는, 황산티타닐 수용액 등의 티탄염 용액을, 아민 수용액에 첨가하여 반응시키는 역중화를 실시하는 것이 바람직하다.

이렇게 역중화함으로써, 티탄 내지 티탄산의 구조가 물에 녹기 쉬운 구조로 된다고 추측하고 있다.

중화 공정에서 사용하는 아민 수용액의 아민으로서는, 알킬아민 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 알킬아민으로서는, 알킬기를 1 내지 3개 갖는 것을 바람직하게 사용 가능하다. 알킬기를 2 내지 3개 갖는 경우, 3개의 알킬기는 전부 동일한 것이어도 되고, 또한 상이한 것을 포함하고 있어도 된다. 알킬아민의 알킬기로서는, 용해성의 관점에서, 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 그 중에서도 4 이하, 그 중에서도 3 이하, 또한 그 중에서도 2 이하의 것이 바람직하다.

상기 알킬아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, n-프로필아민, 디n-프로필아민, 트리n-프로필아민, iso-프로필아민, 디iso-프로필아민, 트리iso-프로필아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, iso-부틸아민, 디iso-부틸아민, 트리iso-부틸아민 및 tert-부틸아민, n-펜타아민, n-헥사아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 용해성의 점에서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 및 디메틸에틸아민이 바람직하고, 그 중에서도 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민이 더욱 바람직하다.

상기 중화 공정에 있어서, 분산성을 높이는 관점에서, 상기 티탄염 용액을, 해당 티탄염 용액에 포함되는 황산과 몰비로 등량 이상 즉 1 이상의 아민을 함유하는 아민 수용액에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.2 이상, 그 중에서도 1.4 이상의 아민을 함유하는 아민 수용액에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 폐액량이 많아지는 관점에서, 상기 티탄염 용액을, 해당 티탄염 용액에 포함되는 황산과 몰비로 2 이하의 아민을 함유하는 아민 수용액에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.8 이하, 그 중에서도 1.6 이하의 아민을 함유하는 아민 수용액에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

중화 공정에서는, 황산티타닐 수용액 등의 티탄염 용액을, 아민 수용액에 첨가할 때, 1분 이내에 중화 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 시간을 들여 서서히 상기 티탄염 용액을 첨가하는 것이 아니라, 예를 들어 단숨에 투입하는 등, 1분 이내의 시간에 투입하여 중화 반응시키는 것이 바람직하다.

이때, 상기 티탄염 용액의 첨가 시간은, 1분 이내로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30초 이내, 그 중에서도 10초 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(세정 공정)

상기 중화 공정에서 얻어진 중화 반응액, 그 중에서도 그의 티탄 함유 침전물에는, 불순물로서, 황산암모늄 등의 황산 화합물 등, 티탄 내지 티탄산의 수화물 내지 이온 및 아민 이외의 불필요한 성분이 수중에 존재하기 때문에, 당해 불필요한 성분을 세정하여 제거하는 것이 바람직하다.

세정 방법, 예를 들어 황산 화합물의 제거 방법은 임의이다. 예를 들어, 암모니아수나 순수를 사용한 역삼투 여과, 한외 여과, 정밀 여과 등의 막을 사용한 여과에 의한 방법 외에, 원심 분리, 기타 공지된 방법을 채용할 수 있다.

세정 공정은, 상온에서 행하면 되고, 각각의 온도 조정은 특별히 필요 없다.

(용해 공정)

다음으로, 세정 공정에서 세정되어 얻은 티탄 함유 침전물, 예를 들어 황산 제거하여 얻어진 티탄 함유 침전물은, 물 등의 분산매를 첨가함과 함께, 4급 암모늄염을 첨가하여, 필요에 따라 교반하여 반응을 촉진시킴으로써, 본 티탄산 수용액을 제작할 수 있다.

첨가하는 4급 암모늄염의 종류로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리프로필암모늄, 수산화메틸트리부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄, 수산화테트라헥실암모늄 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화헥사데실트리메틸암모늄, 또는 수산화(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.

또한, 4급 암모늄염 대신에, 1 내지 3급 아민 또는 이들의 염을 첨가한 경우에는, 수용액화할 수 없음을 확인하고 있다.

4급 암모늄염의 첨가량은, 상술한 바와 같이, 4급 암모늄의 양이 많으면, 티탄 내지 티탄산의 물에 대한 용해성을 높일 수 있기 때문에, 상기 용해 공정에서는, 상기 세정 후의 티탄 함유 침전물에 포함되는 티탄 1몰에 대하여 0.44몰 이상의 4급 암모늄을 포함하는 4급 암모늄염을 혼합하는 것이 바람직하다.

한편, 4급 암모늄이 너무 많으면, 제막성의 장애가 되거나, 촉매 작용을 저해하거나 하는 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있는 관점에서, 상기 용해 공정에서는, 상기 세정 후의 티탄 함유 침전물에 포함되는 티탄 1몰에 대하여 1.0몰 이하의 4급 암모늄을 갖는 4급 암모늄염을 혼합하는 것이 바람직하다.

본 제조 방법에서의 각 공정은, 상온에서 행하면 되고, 각각의 온도 조정은 특별히 필요 없다.

<용도>

본 티탄산 수용액은 비교적 저온(140℃ 이하)에서 건조시킴으로써 제막할 수 있다. 따라서, 예를 들어 각종 코팅액으로서 유효 이용할 수 있다. 또한, 촉매 원료 등, 각종 용도로 이용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 티탄산 수용액은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과의 반응성이 높기 때문에, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물과, 상온 상압 하에서 혼합하면, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 티탄산 금속 화합물을 용이하게 합성할 수 있다. 그리고 이들 티탄산 금속 화합물, 예를 들어 티탄산리튬, 티탄산나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등은, 공업상 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.

실시예

본 발명에 대하여, 이하의 실시예에 의해 더 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

황산티타닐 33.3g(테이카사제, TiO₂ 농도 33.3질량％, 황산 농도 51.1질량％)을 이온 교환수 66.7g에 첨가하고, 90℃ 이상에서 1시간 정치하여 용해시켜, 황산티타닐 수용액(티탄 농도(TiO₂ 환산) 11질량％, 황산 17질량％, pH1 이하)을 얻었다.

이 황산티타닐 수용액 100g을, 50％ 디메틸아민 100g(황산티타닐 수용액 중의 황산 1몰에 대하여 6.4몰의 아민량)에, 1분 미만의 시간을 들여 첨가하였다. 그 후, 15분 교반하여, 중화 반응액(pH12)을 얻었다. 이 중화 반응액은 티탄 함유물의 슬러리, 바꾸어 말하면 티탄 함유 침전물의 슬러리였다.

다음으로, 상기 중화 반응액을, 원심 분리기를 사용하여 디캔테이션하고, 상청액의 황산이 100mg/L 이하로 될 때까지 세정하여, 황산을 제거한 티탄 함유 침전물을 얻었다. 이때, 세정액에는 암모니아수를 사용하였다.

상기 티탄 함유 침전물의 일부를, 1000℃에서 4시간 소성함으로써 TiO₂를 생성하고, 그 질량으로부터 티탄 함유 침전물에 포함되는 TiO₂ 농도를 산출하였다. TiO₂ 농도는 11.0질량％였다.

다음으로, 상기 티탄 함유 침전물 45g과, 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％) 5g(티탄 함유 침전물 중의 Ti 1몰에 대하여 0.443몰)과 혼합하고, 페인트 셰이커로 24시간 흔들어 섞음으로써 티탄산 수용액(샘플)을 얻었다.

이 티탄산 수용액(샘플)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 4.95g(0.062몰) 즉 9.9질량％이며, 또한 4급 암모늄 양이온 함유량이 2.5g(0.027몰) 즉 5.0질량％였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 상기 티탄 함유 침전물 44g에 대하여, 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％) 6g(티탄 함유 침전물 중의 Ti 1몰에 대하여 0.542몰)과 혼합한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 티탄산 수용액(샘플)을 얻었다.

이 티탄산 수용액(샘플)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 4.85g(0.061몰) 즉 9.7질량％이며, 또한 4급 암모늄 양이온 함유량이 3.0g(0.033몰) 즉 6.0질량％였다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 상기 티탄 함유 침전물 43g에 대하여, 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％) 7g(티탄 함유 침전물 중의 Ti 1몰에 대하여 0.613몰)과 혼합한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 티탄산 수용액(샘플)을 얻었다.

이 티탄산 수용액(샘플)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 4.75g(0.063몰) 즉 9.5질량％이며, 또한 4급 암모늄 양이온 함유량이 3.5g(0.038몰) 즉 7.0질량％였다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 상기 티탄 함유 침전물 22.7g에 대하여, 수산화테트라에틸암모늄(TEAH 농도 50질량％) 4.8g(티탄 함유 침전물 중의 Ti 1몰에 대하여 0.521몰)과 이온 교환수 22.5g을 혼합한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 티탄산 수용액(샘플)을 얻었다.

이 티탄산 수용액(샘플)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 2.50g(0.031몰) 즉 5.0질량％이며, 또한 4급 암모늄 양이온 함유량이 2.4g(0.016몰) 즉 4.8질량％였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 상기 티탄 함유 침전물 44g에 대하여, 50％ 디메틸아민 6g(티탄 함유 침전물 중의 Ti 1몰에 대하여 1.096몰)을 혼합하였다. 그러나, 즉시 겔화하여 유동성을 잃어, 티탄산 수용액을 얻을 수는 없었다.

이 겔상의 물질(「티탄 함유액(샘플)」이라고도 칭함)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 4.85g(0.061몰) 즉 9.7질량％이며, 또한 아민 함유량이 3.0g(0.067몰) 즉 6.0질량％였다.

(비교예 2)

락트산 90g에 이온 교환수 30g을 첨가하여 용해하고, 이 락트산 수용액에 오르토티탄산테트라이소프로필 142g을 실온에서 교반하면서 첨가한 후, 60℃로 가열하였다. 다음으로, 34.3g의 25％ 암모니아수를 첨가하고, 또한 60℃에서 반응시켜 담황색의 티탄락테이트암모늄 수용액을 얻었다. 이것을 이온 교환수 204.8g으로 희석하여 TiO₂ 농도 10.0질량％의 수용액(「티탄 함유액(샘플)」이라고도 칭함)으로 하였다.

이 티탄 함유액(샘플)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 5.00g(0.063몰) 즉 10.0질량％이며, 락트산 함유량이 12.8g(0.142몰) 즉 25.6질량％이며, 또한 암모니아 함유량이 2.85g(0.168몰) 즉 5.7질량％였다.

(비교예 3)

3.2％ 수산화나트륨 수용액 10361g에 옥시염화티탄 수용액(TiO₂=27.5％, Cl=33.0％) 600g을 교반하면서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 수화 산화티탄겔의 pH는 13이었다. 이것을, 원심 분리기를 사용하여 디캔테이션하고, 여액 EC5.0mS/cm 이하로 될 때까지 세정을 행하여, 티탄 함유 침전물을 얻었다. 세정에는 이온 교환수를 사용하였다.

상기 티탄 함유 침전물에 이온 교환수를 첨가하고, 티탄 농도 4.5질량％가 되도록 조정하였다.

이 티탄 함유 슬러리 800g에 순수 44g과 35％ 염산을 56.3g 첨가하였다(pH0.8). 이 용액을 60℃로 가온하여 30분 경과한 시점에 18％ 암모니아 수용액을 pH8이 될 때까지 첨가한 후, 이것을 95℃로 가온하여 2시간 가열하였다. 이것을 한외 여과 세정하고, 여액 EC가 35μS/cm가 될 때까지 세정을 행하여, 아나타제형과 루틸형 결정 구조를 갖는 산화티탄겔을 얻었다(TiO₂=10.5％, pH8.1, EC0.56mS/cm, 비표면적 275m²/g). 이 산화티탄겔 300g에 25％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액(25％ TMAH) 14.3g을 첨가하고, 90℃에서 3시간 가열함으로써 알칼리성 산화티탄졸(「티탄 함유액(샘플)」이라고도 칭함)을 얻었다.

이 티탄 함유액(샘플)은 해당 수용액 50g 중, 표 1에 나타내는 바와 같이, TiO₂ 함유량이 5.00g(0.063몰) 즉 10.0질량％이며, 4급 암모늄 양이온 함유량이 0.6g(0.007몰) 즉 1.2질량％였다. 단, 이 티탄 함유액(샘플)은 졸이기 때문에, 티탄은 티탄산 이온으로서는 존재하지 않음은 분명하다.

(비교예 4)

TIP(티탄테트라이소프로폭시드) 13.5g(TiO₂로 0.052몰)과 15％ TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 36.5g(TMAH로 0.052몰)을 혼합하여 30분간 교반하면서 반응시켰다. 무색 투명한 Ti 함유 수용액(TiO₂ 농도=8.3질량％)을 얻었다.

<NaOH와의 반응성 시험>

실시예 1-4에서 얻은 티탄산 수용액(샘플) 또는 비교예 2-3에서 얻은 티탄 함유액(샘플)(25℃)을 30g 칭량하고, 이것에 2.2질량％ 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를 마그네틱 스터러(교반 속도: 150rpm)로 교반하면서 1분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 즉시 반응이 진행되면 반응물(침전물)을 얻었지만, 추가로 15분간 교반하여 숙성시켰다. 이 침전물을 5C 여과지를 사용하여 누체 여과하고, 순수로 세정한 후, 감압 건조로를 사용하여, 90℃, 진공(0.08MPa 이하)의 분위기에서 5시간 정치 건조하였다. 얻어진 건조물을 마노 유발로 분쇄하고, 얻어진 분체에 대하여 X선 회절 측정을 실시하였다.

이때, X선 회절 측정 조건 및 X선 회절 조건은, 하기 <XRD 측정>의 조건과 마찬가지이지만, 반응물의 해석은 b-spline에 의한 피크를 평활화는 실시하고 있지 않다.

또한, 비교예 1에서 얻은 티탄 함유액(샘플)은 겔화하여 유동성이 없는 것이었기 때문에, 상기 반응성 시험을 행하지 않았다.

비교예 4에 대해서도 마찬가지의 시험을 행했지만, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면 겔상으로 굳어 버렸기 때문에, 그대로 감압 건조로를 사용하여, 90℃, 진공(0.08MPa 이하)의 분위기에서 5시간 정치 건조하였다. 얻어진 건조물을 마노 유발로 분쇄하고, 얻어진 분체에 대하여 X선 회절 측정을 실시하였다.

도 1에는, 실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플), 도 2에는, 비교예 2에서 얻은 티탄 함유액(샘플), 도 3에는, 비교예 3에서 얻은 티탄 함유액(샘플), 도 4에는, 비교예 4에서 얻은 티탄 함유액(샘플)을 각각 사용하여, 수산화나트륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체의 X선 회절 패턴을 나타내었다.

실시예 1-4에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)을 사용하여, 수산화나트륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체는, X선 회절 측정 결과로부터, Na₂Ti₃O₇ 수화물을 포함하는 것이라고 동정되었다.

비교예 2에서 얻은 티탄 함유액(샘플)을 사용하여, 수산화나트륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체는, X선 회절 측정 결과로부터, 아몰퍼스로 티탄 산화물은 얻어지지 않았다.

비교예 3에서 얻은 티탄 함유액(샘플)을 사용하여, 수산화나트륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체는, 통상의 아나타제형, 루틸형 구조의 산화티탄이 되어, 티탄산 화합물은 얻어지지 않았다.

비교예 4에서 얻은 티탄 함유액(샘플)을 사용하여, 수산화나트륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체는, 적어도 Na₂Ti₃O₇ 수화물은 아니었다.

다음 기준으로, NaOH와의 반응성에 대하여 평가하고, 표 1에 나타내었다.

○(good): Na₂Ti₃O₇ 수화물로 추정되는 회절 패턴을 얻을 수 있었다.

×(poor): Na₂Ti₃O₇ 수화물로는 추정할 수 없는 회절 패턴이었다.

또한, 비교예 1은 상술한 바와 같이 NaOH와의 반응성 시험을 행하지 않았으므로, 표 1에 「-」로 나타내었다.

<BaOH와의 반응성 시험>

실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)을 30g 칭량하고, 이것에 3.3질량％ 수산화바륨 수용액 207g을 마그네틱 스터러(교반 속도: 150rpm)로 교반하면서 1분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 즉시 반응이 진행되면 반응물(침전물)을 얻었지만, 추가로 15분간 교반하여 숙성시켰다. 이 침전물을 5C 여과지를 사용하여 누체 여과하고, 순수로 세정한 후, 감압 건조로를 사용하여, 90℃, 진공(0.08MPa 이하)의 분위기에서 5시간 정치 건조하였다. 얻어진 건조물을 마노 유발로 분쇄하고, 얻어진 분체에 대하여 X선 회절 측정을 실시하였다.

도 5에는, 실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)을 사용하여, 수산화바륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체의 X선 회절 패턴을 나타내었다. 이 물질은 미지의 물자로 동정할 수 없었다. 그래서, 당해 물질을 1000℃에서 1시간 소성한 바, BaTi₄O₉와 BaTi₂O₅를 포함하는 것이라고 동정할 수 있었다. 도 6에는, 당해 소성 후의 X선 회절 패턴을 나타내었다. 이 동정에는, ICDD(PDF-2, 2021)의 카드 No: 01-077-1565와 카드 No: 00-034-0133을 사용하였다.

이로부터, 실시예 1에서 얻은 티탄산 수용액(샘플)을 사용하여, 수산화바륨 수용액과 반응시켜 얻어진 분체는, BaTi₃O₇ 수화물 즉 BaTi₃O₇·nH₂O라고 추정되었다.

<투과율 측정>

실시예 1-4에서 얻은 티탄산 수용액(샘플) 또는 비교예 1-3에서 얻은 티탄 함유액(샘플)의 투과율을 분광 광도계로 측정하였다.

=투과율 측정 조건=

· 장치: UH4150형 분광 광도계

· 측정 모드: 파장 스캔

· data mode: ％T(투과)

· 측정 파장 범위: 200 내지 2600nm

· 스캔 스피드: 600nm/min

· 샘플링 간격: 2nm

측정하여 얻어진 투과율로부터, 파장 360nm 및 450nm에서의 투과율을 산출하여 표 1에 나타내었다.

다음 기준으로 용해성에 대하여 평가하고, 표 1에 나타내었다.

○(good): 파장 450nm에서의 투과율이 70％ 이상

×(poor): 파장 450nm에서의 투과율이 70％ 미만

실시예 1-4에서 얻은 티탄산 수용액(샘플) 또는 비교예 1-4에서 얻은 티탄 함유액(샘플) 10g을, 건조로를 사용하여, 110℃, 대기 중에서 15시간 정치하여 건조시킨 후, 추가로 150℃, 대기 중에서 2시간 정치하여 건조시켜, 티탄산 화합물의 분체(샘플)를 얻었다.

이들 티탄 산화물의 분체(샘플)에 대하여, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하여, X선 회절 패턴을 얻었다.

도 7, 8, 9에는, 비교예 1, 2, 3에서 얻은 티탄 함유액(샘플), 도 10 내지 도 13에는, 실시예 1-4에서 얻은 티탄산 수용액(샘플), 도 14에는, 비교예 4에서 얻은 티탄 함유액(샘플)로부터 각각 얻은 티탄산 화합물의 분체(샘플)의 X선 회절 패턴을 나타내었다.

=X선 회절 측정 조건=

· 장치: MiniFlexII(가부시키가이샤 리가쿠제)

· 측정 범위(2θ): 5 내지 90°

· 샘플링 폭: 0.02°

· 스캔 스피드: 2.0°/min

· X선: CuKα선

· 전압: 30kV

· 전류: 15mA

· 발산 슬릿: 1.25°

· 산란 슬릿: 1.25°

· 수광 슬릿: 0.3mm

=X선 회절 해석 조건=

· 리가쿠사제 데이터 해석 소프트웨어 PDXL2를 사용하였다.

· 피크 톱을 명확화하기 위해 b-spline으로 피크를 평활화하였다.

측정하여 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=6.5±1.4°, 15.5±3°, 26.0±3°, 2θ=30.0±3° 및 48.5±3°의 각각에 존재하는 피크를, 각각 피크 1, 2, 3, 4, 5라고 칭하고, 각 피크의 회절 각도와 피크 강도를 표 2에 나타내었다.

또한, 2θ=26.0±3°에 존재하는 최대 피크(피크 M)의 피크의 회절 각도와 피크 강도를 표 2에 나타내었다.

또한, 2θ=26.0±3°에 존재하는 최대 피크(피크 M)의 강도에 대한, 2θ=15.5±3°에 존재하는 피크 2의 강도의 비율(피크 2/피크 M)을 산출하여 표 2에 나타내었다.

또한, 2θ=26.0±3°에 존재하는 최대 피크(피크 M)의 강도에 대한, 2θ=6.5±1.4°에 존재하는 피크 1의 강도의 비율(피크 1/피크 M)을 산출하여 표 2에 나타내었다.

(고찰)

실시예 1-4에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)은 모두, 파장 450nm의 광투과율이 100％이며, 수용액으로서 확인되었다.

또한, 실시예 1-4에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)은 모두, 수용액이 황색기를 띠고 있고, 파장 360nm의 광투과율이 50％ 이하였다. 이것은, Ti₃O₇ ^2-에 의해 착색되어 있는 것으로 추정된다.

또한, 실시예 1-4에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)은 모두, 상온 상압 하에서, 수산화나트륨 또는 수산화바륨과 혼합하여 반응시킴으로써, 나트륨 또는 바륨의 티탄산 화합물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

이때, 나트륨의 티탄산 화합물은, 상기 참고 문헌에 기재되어 있는 XRD 패턴과 대조하면, Na₂Ti₃O₇ 수화물을 포함하는 것임을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 및 3에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)은 모두, 수용액이 아니고, 상온 상압 하에서 수산화나트륨과 혼합해도, 나트륨의 티탄산 화합물(Na₂Ti₃O₇ 수화물)을 얻을 수는 없었다.

또한, 비교예 2에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)은 수용액이었지만, 4급 암모늄 양이온을 함유하고 있지 않고, 상온 상압 하에서 수산화나트륨과 혼합해도, 나트륨의 티탄산 화합물(Na₂Ti₃O₇ 수화물)을 얻을 수는 없었다.

또한, 비교예 4에서 얻어진 티탄 함유액(샘플)은 수용액이었지만, 파장 360nm의 광투과율이 50％를 초과하고 있고, 상온 상압 하에서 수산화나트륨과 혼합해도, 나트륨의 티탄산 화합물(Na₂Ti₃O₇ 수화물)을 얻을 수는 없었다.

상기 실시예·비교예 그리고 지금까지 본 발명자가 행한 시험 결과로부터, 용해 공정에 있어서, 1 내지 3급 아민을 첨가하여 반응시키면, 티탄산을 함유하는 액을 수용액으로 할 수 없음에 반해, 4급 암모늄 양이온을 첨가하여 반응시키면, 수용액으로 할 수 있음을 알 수 있었다.

상기 실시예·비교예 그리고 지금까지 본 발명자가 행한 시험 결과로부터, 실시예에서 얻어진 티탄산 수용액과 수산화나트륨을 반응시키면, Na₂Ti₃O₇ 수화물로 추정되는 침전이 발생하는 것이 확인되고 있는 점 등으로부터, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 티탄산 수용액에 있어서는, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하고 있고, 티탄은, 3티탄산 이온의 상태, 즉, (NR₄ ⁺)₂·Ti₃O₇ ^2-의 상태로 존재하는 것으로 추정할 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 티탄산 수용액(샘플)은 제조 방법으로 보아, 티탄 내지 티탄산에서 유래하는 성분 및 4급 암모늄 양이온에서 유래하는 성분 이외의 성분을 함유하지 않는 수용액인 것은 분명하다. 특히, 휘발하기 어려운 유기물 성분을 함유하지 않는 것은 분명하다.

상기 실시예 및 지금까지 본 발명자가 행한 시험 결과로부터, 티탄산 수용액을 건조시킨 분말을, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서, 적어도 2θ=6.5±1.4°, 15.5±3° 및 26.0±3°의 각각의 위치에 피크(각각 「피크 1, 2, 3」이라고 칭함)을 가지며, 또한 2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도(피크 M 강도)에 대한, 2θ=15.5±3°에서의 최대 피크 강도(피크 2 강도)의 강도 비율(피크 2/피크 M)이 0.6 내지 2.0인 것이면, 상술한 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물과의 반응성이 높아, 상온 상압 하에서, 당해 수산화물과 혼합하여 반응시킴으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 보다 용이하면서도 확실하게 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.

또한, 그러한 티탄산 수용액은, 또한 2θ=30.0±3° 및 48.5±3°의 각각에도 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다는 것도 알 수 있었다.

또한, 그러한 티탄산 수용액은, 2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도(피크 M 강도)에 대한, 2θ=6.5±1.4°에서의 최대 피크 강도(피크 1 강도)의 강도 비율(피크 1/피크 M)이 3.0 이상인 것이 더욱 바람직하다는 것도 알 수 있었다.

또한, 도 8의 비교예 2의 X선 회절 패턴에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 2θ=13.8°, 24.9°, 27.0°, 48.2°에 피크가 존재하지만, 이들 피크는 티탄 내지 티탄산에서 유래하는 것이 아니라, 락트산이나 글리콜에서 유래하는 유기물 피크로 추정된다.

Claims

수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이며,
티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 상기 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하면, Na₂Ti₃O₇ 수화물의 침전이 생성되는 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액.
수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이며,
상기 티탄산 수용액을 건조시킨 분말을, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정하면, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도에 대한, 2θ=15.5±3°에서의 최대 피크 강도의 비율이 0.6 내지 2.0인 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액.
수중에, 티탄산 이온 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 티탄산 수용액이며,
티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 상기 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하면, Na₂Ti₃O₇ 수화물의 침전이 생성되고,
상기 티탄산 수용액을 건조시킨 분말을, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정하면, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=26.0±3°에서의 최대 피크 강도에 대한, 2θ=15.5±3°에서의 최대 피크 강도의 비율이 0.6 내지 2.0인 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 360nm의 투과율이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산 수용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
티탄을 TiO₂ 환산으로 0.01 내지 15질량％ 함유하는, 티탄산 수용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 450nm의 투과율이 70％ 이상인, 티탄산 수용액.
제2항에 있어서,
상기 티탄산 수용액과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염의 수용액을 혼합하여 반응시킴으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 티탄산 화합물을 얻을 수 있는, 티탄산 수용액.
제7항에 있어서,
티탄을 TiO₂ 환산으로 9질량％ 함유하는 농도로 조정한 상기 티탄산 수용액(25℃) 30g에, 농도 2.2질량％의 수산화나트륨 수용액(25℃) 30mL를, 교반하면서 첨가하고, 첨가 후 15분간 교반하면, Na₄Ti₉O₂₀·nH₂O(n은 정수)의 침전이 생성되는 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티탄산 이온은, Ti₃O₇ ^2-인 것을 특징으로 하는 티탄산 수용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 4급 암모늄 양이온은, 일반식 NR₁R₂R₃R₄ ⁺(R₁ 내지 R₄는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 알콕시기, 벤조일기(-COC₆H₅) 또는 히드록시기이다. R₁ 내지 R₄는 모두 상이한 것이어도 되고, 모두 동일한 것이어도 되며, 또는 일부가 동일한 것이어도 됨.)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 티탄산 수용액.
티탄염 용액을 아민 수용액에 첨가하여 중화 반응액을 얻고(「중화 공정」이라고 칭함), 당해 중화 반응액 중에 발생한 티탄 함유 침전물을 세정하고(「세정 공정」이라고 칭함), 세정 후의 티탄 함유 침전물과 4급 암모늄염과 물을 혼합하여 티탄산 수용액을 제작하는(「용해 공정」이라고 칭함) 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 용해 공정에서는, 상기 세정 후의 티탄 함유 침전물에 포함되는 티탄에 대하여 4몰 이상의 4급 암모늄을 함유하는 4급 암모늄염을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 티탄산 수용액의 제조 방법.